专利名称：乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明为一种乙烯齐聚催化剂及制备方法与应用，具体地说，是一种含有N^O双齿配体配位的Ni(II)配合物催化剂和制备方法，以及使用该催化剂进行乙烯齐聚的方法。
背景技术：
乙烯及其衍生物α-烯烃的齐聚物一般呈粘稠状或半固体状态，这种状态赋予它们非常独特的性能和用途1)与高聚物相比较，较易溶于有机溶剂中，与高聚物的相容性也较大；2)较高聚物的端基含量较大，功能易于显现；3)齐聚物的结构多样化，又可进行化学转化和固化反应，便于分子设计；4)在齐聚物的应用中，可以不使用溶剂。
乙烯的齐聚物主要是C6～C20的线性α-烯烃。这些线性α-烯烃广泛用于生产洗涤剂、增塑剂、润滑剂以及作为制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体。目前，工业上生产乙烯齐聚物的催化剂是烷基铝与TiCl4配合而成的催化体系，或是以含有单阴离子双齿配体P^O的Ni(II)的配合物为主催化剂形成的催化体系，如USP 3686351和USP 3676523即用含磷的羧酸盐与简单的二价镍盐反应形成的二齿配合物为主催化剂制备乙烯齐聚物。
用于乙烯齐聚的含有单阴离子双齿配体P^O的Ni(II)的配合物催化剂已经被广泛地研究。过去的几十年里，Keim和Cavell等人研究了很多其它类型的单阴离子配体，如As^O，N^O，O^O，S^O和S^S等配体。由这些单阴离子配体一般都能得到中性的有催化活性的烷基或卤代化合物。用此类化合物为催化剂进行乙烯齐聚时，需要较高的反应温度和压力，齐聚温度一般为80～120℃，乙烯压力为10MPa。后来发现由中性的P^O配体得到的阳离子型Ni(II)配合物，在很低的温度和压力下即能使乙烯齐聚。最近的研究表明，由各种其它类型的中性配体，如二亚胺N^N和膦胺P^N配体也可得到有齐聚活性的Ni(II)和Pd(II)的配合物催化剂。
另外，USP5,932,670公开了一种吡啶-2-酰基亚胺二卤化镍(2-pyridinecarboxaldimime nickel dihalide)配合物，该配合物配体中含有两个六元环，一个是与亚胺基氮原子相连的苯环，另一个是与亚胺基碳原子相连的氮杂苯环(吡啶环)，亚胺基碳原子上还可连有取代基R，R为1～70个碳原子的烷基或芳基。该配合物用作烯烃齐聚的主催化剂，需以MAO为助催化剂，齐聚活性较低，在1MPa压力下的齐聚活性仅为104g·(molNi)-1·hr-1。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯齐聚催化剂以及该催化剂的制备方法和用于乙烯齐聚的方法。
本发明提供的乙烯齐聚催化剂，具有式(I)的结构表达式 式(I)中，R选自C6～C14的烷芳基，R1、R2分别选自氢、C1～C6的烷基或硝基，Ph为苯基。
本发明催化剂采用具有N^O双齿配位的配体，配体及与镍原子键合的基团中均含有苯环或稠环芳香基，具有较大的空间位阻，反应过程中可阻止乙烯进行多聚反应，因而具有较好的乙烯二聚和三聚选择性，且反应活性较高。
具体实施例方式
本发明催化剂中配体化合物为苯甲酰氯衍生物与氨基吡啶衍生物缩合而成的N-吡啶基苯甲酰胺类化合物。所述苯甲酰氯的苯环和吡啶环上的取代基R1、R2分别优选氢、C1～C4的烷基或硝基，更优选氢、甲基、乙基或硝基，取代基个数可为1～5个。催化剂中与镍键合的R为C6～C14的烷芳基，烷芳基中的芳基选自苯基或萘基，优选苯基或萘基，烷基选自C1～C4的烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将式(II)所示的苯甲酰氯衍生物溶于四氢呋喃制成溶液，将式(III)所示的2-氨基吡啶衍生物溶于吡啶制成溶液，然后将所述的四氢呋喃溶液加入吡啶溶液中，使式(II)与式(III)化合物按1～1.1∶1的摩尔比在20～100℃下充分反应，然后水洗，除去溶剂即得N-吡啶基苯甲酰胺类配体化合物，所述式(II)、式(III)中，R1、R2分别选自氢、C1～C4的烷基或硝基， (2)将N-吡啶基苯甲酰胺类配体化合物在有机介质存在下与氢化钠按1∶1.0～1.5的摩尔比反应，再加入甲苯和与所述配体化合物等摩尔比的反式-氯化(烷芳基)(三苯基磷)合镍继续反应，然后过滤，将滤液浓缩后，加入C5～C8的烷烃，将所得固体物用C5～C8的烷烃洗涤后干燥。
上述方法中，(1)步中式(II)化合物的四氢呋喃溶液浓度为0.1～1.0摩尔/升，式(III)化合物的吡啶溶液浓度为0.2～0.5摩尔/升。反应温度优选10～25℃。
所述(2)步中，有机介质优选四氢呋喃，反应物的浓度为0.05～0.5摩尔/升，(2)步反应温度优选10～25℃。其中N-吡啶基苯甲酰胺类配体化合物与氢化钠的反应时间为0.5～3小时，之后在10～25℃与等摩尔比的有机镍化合物继续反应12～36小时，然后过滤，将滤液浓缩，再加入浓缩液体积3～6倍量的C5～C8的烷烃，将所得固体物用C5～C8的烷烃洗涤后干燥。所述C5～C8的烷烃选自戊烷、己烷、庚烷或辛烷，优选戊烷或己烷。
上述制备方法使用的反式-氯化(烷芳基)(三苯基磷)合镍中的芳基选自苯基或萘基，烷基选自C1～C4的烷基，优选反式-氯化(苯基)(三苯基磷)合镍、反式-氯化(萘基)(三苯基磷)合镍。反式-氯化(烷芳基)(三苯基磷)合镍的制备方法如下首先制备四(三苯基膦)镍。在氮气保护下，使三苯基膦和无水双乙酰丙酮基镍按5.5～6.0∶1的摩尔比悬浮在乙醚介质中，冷却至0～5℃，逐渐滴加三乙基铝的乙醚溶液，反应混合物由绿色变为砖红色并有红褐色沉淀生成。滴加后在5～10℃搅拌反应0.5～1.0小时，然后在25℃搅拌反应1～5小时，滤出沉淀物，用乙醚洗涤，干燥后即得粗产物。
所得四(三苯基膦)镍的粗产物可按下述方法进行提纯在50～70℃，用浓度为10～12质量％的三苯基膦的苯溶液提取粗产物，然后在提取液中加入庚烷，庚烷的加入量为提取液体积的0.2～0.5倍。过滤生成的沉淀，分别用庚烷和乙醚洗涤，得红褐色结晶物，将其在90℃减压下干燥，即得纯的四(三苯基膦)镍。
在氮气保护下，将四(三苯基膦)镍悬浮于甲苯中，20～40℃加入氯代烷基芳烃，所述氯代烷基芳烃与四(三苯基膦)镍的摩尔比为1～1.1∶1，搅拌反应得到均匀溶液，溶液静置0.5～4小时，析出黄褐色结晶，滤出结晶，用石油醚洗涤，减压下干燥即得反式-氯化(烷芳基)(三苯基磷)合镍。所得滤液可加入适量石油醚进一步提取其中的反式-氯化(烷芳基)(三苯基磷)合镍。反应所用的氯代烷基芳烃中的芳烃优选苯或萘、烷基优选C1～C4的烷基。
本发明提供的乙烯齐聚方法是以式(I)所述的配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、烷基铝为助催化剂，使乙烯进行齐聚反应。适宜的齐聚反应温度为0～80℃、压力为0.1～0.3MPa，反应时助催化剂与主催化剂的摩尔比为100～3000，优选100～1500。
所述助催化剂中烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷，烷基铝优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝或乙基二氯化铝。反应时在加入助催化剂的同时，可向体系中加入三苯基磷改善催化剂的催化性能，加入的三苯基磷与主催化剂的摩尔比为1～20，优选1～5。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1制备反式-氯化(苯基)(三苯基磷)合镍。
在氮气流下，将125克(0.4883mol)三苯基膦(北京试剂厂)和21.3克(0.083mol)无水双乙酰丙酮基镍(STREM公司)悬浮于800毫升乙醚中，混合物用冰-甲醇浴冷至0℃，慢慢滴加100毫升含28克三乙基铝的乙醚溶液。滴加过程中，反应混合物由绿色变为砖红色并有红褐色沉淀生成。滴加后在5～10℃搅拌30分钟，25℃搅拌2小时，滤出沉淀物，用40毫升乙醚洗涤2次，25℃真空干燥4小时，得81.2克四(三苯基膦)镍，熔点123～128℃。
氮气保护下，将0.9克(0.81mmol)四(三苯基膦)镍悬浮于10毫升甲苯中，20℃加入0.83mmol氯苯，搅拌20分钟，得到均匀溶液，将溶液静置一天，深红色消失，析出黄褐色结晶，滤出结晶，用10毫升石油醚洗涤，减压干燥2小时。将滤液中加入10毫升石油醚，分离结晶物，并在减压下干燥2小时。前后共得到0.42克反式-氯化(苯基)(三苯基磷)合镍，熔点122～123℃。
实例2按实例1的方法制备四(三苯基膦)镍，将用乙醚洗涤干燥后得到的粗产物，在60℃用含40克三苯基膦的400毫升苯溶解粗产物，在溶液中加入200毫升庚烷，过滤，所得固体用200毫升庚烷和180毫升乙醚分别洗涤两次。重复上述操作，得红褐色结晶，结晶在90℃减压下干燥16小时，得50克纯的四(三苯基膦)镍，熔点123～128℃。
氮气保护下，将0.9克(0.81mmol)四(三苯基膦)镍悬浮于10毫升甲苯中，20℃加入0.83mmol氯代萘，搅拌20分钟，得到均匀溶液，将溶液静置一天，深红色消失，析出黄褐色结晶，滤出结晶，用10毫升石油醚洗涤，减压干燥2小时。将滤液中加入10毫升石油醚，分离结晶物，并在减压下干燥2小时。前后共得到0.45克反式-氯化(1-萘基)(三苯基磷)合镍。
实例3制备本发明催化剂1-萘基(N-2-吡啶苯甲酰胺)三苯基磷合镍。
(1)制备配体化合物N-2-吡啶苯甲酰胺。
将0.94克(10mmol)2-氨基吡啶溶解在20毫升干燥的吡啶中，滴入含1.41克(10mmol)苯甲酰氯的四氢呋喃溶液10毫升，25℃搅拌10小时，再倒入500毫升脱离子水中搅拌1小时，过滤，将所得固体用脱离子水洗涤3次，60℃干燥2小时，得到白色固体N-2-吡啶苯甲酰胺(C12H10N2O)，产率63质量％，熔点68～70℃。
FT-IR(KBr disc，cm-1)3170(br)，1674(s)，1580(s)，1531(s)，1435(s)，1305(s)，777(m)，722(m)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ＝7.09(t，1H，J＝6.10Hz)，7.45 7.62(m，3H)，7.78(t，1H，J＝7.47Hz)，7.95(d，2H，J＝7.48Hz)，8.30(d，1H，J＝4.72Hz)，8.42(d，1H，J＝8.33Hz)，8.69(bs，1H，NH)。
元素分析理论(测定)值，质量％C 72.71(72.88)，H 5.08(5.05)，N14.13(13.83)。
(2)制备催化剂。
将198毫克(1mmol)N-2-吡啶苯甲酰胺溶解于10毫升干燥的四氢呋喃中，加入1.5mmo1的NaH，25℃搅拌1小时，减压下干燥1小时，加入746毫克(1mmol)反式-氯化(1-萘基)(三苯基磷)合镍和40毫升甲苯，搅拌24小时。过滤，将滤液浓缩至10毫升，加入40毫升戊烷。将所得沉淀过滤，用5毫升戊烷洗涤，减压下干燥2小时，得到509毫克黄褐色粉末1-萘基(N-2-吡啶苯甲酰胺)三苯基磷合镍(C40H31N2NiOP)，记为催化剂A，产率79质量％，熔点200～202℃。
FT-IR(KBr disc，cm-1)3429(br)，3051(w)，1559(m)，1504(m)，1436(s)，1393(m)，781(m)，696(m)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ＝6.19(t，1H，J＝6.54Hz)，6.81(t，1H，J＝7.43Hz)，6.91(d，1H，J＝6.60Hz)，7.00(t，2H，J＝7.61Hz)，7.08-7.97(m，25H)，9.58(d，1H，J＝8.06Hz)。
31P NMR(toluene，H3PO4)δ＝28.25。
元素分析理论(测定)值，质量％C 74.44(74.98)，H 4.84(5.22)，N 4.34(4.20)。
实例4制备催化剂1-萘基[N-2-(4-甲基吡啶)苯甲酰胺]三苯基磷合镍。
按实例3(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用1.08克(10mmol)2-氨基-4-甲基吡啶代替2-氨基吡啶进行反应，干燥后得到1.05克白色固体，为配体化合物N-2-(4-甲基吡啶)苯甲酰胺(C13H12N2O)，产率50质量％，熔点106～108℃。
FT-IR(KBr disc，cm-1)3308(s)，1661(s)，1535(s)，1411(s)，1301(s)，1164(m)，705(s)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ＝2.44(s，3H，CH3)，6.93(d，1H，J＝5.03Hz)，7.50 7.63(m，3H)，7.96(d，2H，J＝7.28Hz)，8.14(d，1H，J＝5.10Hz)，8.28(s，1H)，8.74(bs，1H，NH)。
元素分析理论(测定)值，质量％C 73.56(73.74)；H 5.70(5.73)；N13.20(12.84)。
将212毫克(1mmol)N-2-(4-甲基吡啶)苯甲酰胺溶解于10毫升干燥的四氢呋喃中，按实例3(2)步的方法使之与1.5mmol的NaH反应后，再与1mmol反式-氯化(1-萘基)(三苯基磷)合镍在40毫升甲苯存在下搅拌反应24小时，经过、洗涤、干燥后得到430毫克黄色的粉末，为1-萘基[N-2-(4-甲基吡啶)苯甲酰胺]三苯基磷合镍(C40H31N2NiOP)，记为催化剂B，产率65质量％，熔点134～136℃。
FT-IR(KBr disc，cm-1)3432(br)，3052(w)，1556(m)，1500(m)，1441(s)，1379(m)，697(m)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ＝2.14(s，3H，CH3)，6.03(d，1H，J＝6.40Hz)，6.74(d，1H，J＝6.55Hz)，6.78(t，1H，J＝7.45Hz)，6.97(t，3H，J＝7.55Hz)，7.06-7.56(m，23H)，9.55(d，1H，J＝8.04Hz)。
31P NMR(toluene，H3PO4)δ＝28.82。
元素分析理论(测定)值，质量％C 74.68(75.13)；H 5.04(5.14)；N4.25(4.03)。
实例5制备催化剂1-萘基[N-2-(5-硝基吡啶)苯甲酰胺]三苯基磷合镍。
按实例3(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用1.39克(10mmol)2-氨基-5-硝基吡啶代替2-氨基吡啶进行反应，干燥后得到2.32克白色固体，为配体化合物N-2-(5-硝基吡啶)苯甲酰胺(C12H9N3O3)，产率96质量％，熔点165～167℃。
FT-IR(KBr disc，cm-1)3347(m)，1689(s)，1601(s)，1514(s)，1395(m)，1343(s)，1234(s)，1120(s)，852(m)，716(m)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ＝7.55(t，2H，J＝7.49Hz)，7.64(t，1H，J＝7.21Hz)，7.95(d，2H，J＝7.61Hz)，8.58(m，2H)，8.94(bs，1H，NH)，9.16(s，1H)。
元素分析理论(测定)值，质量％C 59.26(59.22)；H 3.73(3.72)；N17.28(16.91)。
将243毫克(1mmol)N-2-(5-甲基吡啶)苯甲酰胺溶解于10毫升干燥的四氢呋喃中，按实例3(2)步的方法使之与1.5mmol的NaH反应后，再与1mmol反式-氯化(1-萘基)(三苯基磷)合镍在40毫升甲苯存在下搅拌反应24小时，经过、洗涤、干燥后得到520毫克红色的粉末，为1-萘基[N-2-(5-硝基吡啶)苯甲酰胺]三苯基磷合镍(C40H30N3NiO3PC7H8)，记为催化剂C，产率62质量％，熔点156～158℃。
FT-IR(KBr disc，cm-1)3053(w)，1570(m)，1490(m)，1459(m)，1433(s)，1331(s)，696(m)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ＝6.64(t，1H，J＝7.41Hz)，6.79-7.70(m，27H)，8.03(d，1H，J＝8.80Hz)，9.35(d，1H，J＝7.64Hz)。
31P NMR(toluene，H3PO4)δ＝28.20。
元素分析理论(测定)值，质量％C 72.14(71.81)；H 4.89(4.93)，N5.37(5.40)。
实例6制备催化剂1-萘基(N-2-吡啶-4-硝基苯甲酰胺)三苯基磷合镍。
按实例3(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用1.86克(10mmol)克4-硝基苯甲酰氯代替苯甲酰氯进行反应，干燥后得到1.34克白色固体，为配体化合物N-2-吡啶-4-硝基苯甲酰胺(C12H9N3O3)，产率55质量％，熔点236～238℃。
FT-IR(KBr disc，cm-1)3347(m)，1679(s)，1584(s)，1515(s)，1438(m)，1312(s)，853(m)，790(m)，716(m)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ＝7.11(t，1H，J＝6.10Hz)，7.78(t，1H，J＝7.89Hz)，8.07(d，2H，J＝8.46Hz)，8.33(t，4H，J＝7.71Hz)，8.58(bs，1H，NH)。
元素分析理论(测定)值，质量％C 59.26(59.23)，H 3.73(3.73)，N17.28(17.23)。
将243毫克(1mmol)N-2-吡啶-4-硝基苯甲酰胺溶解于10毫升干燥的四氢呋喃中，按实例3(2)步的方法使之与1.5mmol的NaH反应后，再与1mmol反式-氯化(1-萘基)(三苯基磷)合镍在40毫升甲苯存在下搅拌反应24小时，经过、洗涤、干燥后得到463毫克黄色的粉末，为1-萘基(N-2-吡啶-4-硝基苯甲酰胺)三苯基磷合镍(C40H30N3NiO3P)，记为催化剂D，产率68质量％，熔点200～202℃。
FT-IR(KBr disc，cm-1)3051(w)，1566(s)，1523(s)，1457(s)，1432(s)，1344(s)，696(m)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ＝6.25(t，1H，J＝6.51Hz)，6.81(t，1H，J＝7.37Hz)，6.92(d，1H，J＝7.37Hz)，7.09-7.57(m，24H)，7.82(d，2H，J＝8.62Hz)，9.53(d，1H，J＝8.62Hz)。
31P NMR(toluene，H3PO4)δ＝28.57。
元素分析理论(测定)值，质量％C 69.59(69.80)，H 4.38(4.40)，N6.09(6.23)。
实例7制备催化剂1-萘基[N-2-(4-甲基吡啶)-4-硝基苯甲酰胺]三苯基磷合镍。
按实例3(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用1.08克(10mmol)2-氨基-4-甲基吡啶与1.86克(10mmol)克4-硝基苯甲酰氯进行反应，干燥后得到2.31克白色固体，为配体化合物N-2-吡啶-4-硝基苯甲酰胺(C13H11N3O3)，产率90质量％，熔点182～184℃。
FT-IR(KBr disc，cm-1)3347(m)，1659(s)，1606(m)，1533(s)，1349(m)，1300(m)，854(m)，717(m)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ＝2.43(s，3H，CH3)，6.95(d，1H，J＝4.95Hz)，7.88 8.25(m，4H)，8.35(d，2H，J＝8.63Hz)，8.81(bs，1H，NH)。
元素分析理论(测定)值，质量％C 60.70(59.90)，H 4.31(4.17)，N16.33(15.81)。
将257毫克(1mmol)N-2-(4-甲基吡啶)-4-硝基苯甲酰胺溶解于10毫升干燥的四氢呋喃中，按实例3(2)步的方法使之与1.5mmol的NaH反应后，再与1mmol反式-氯化(1-萘基)(三苯基磷)合镍在40毫升甲苯存在下搅拌反应24小时，经过、洗涤、干燥后得到475毫克黄色的粉末，为1-萘基[N-2-(4-甲基吡啶)-4-硝基苯甲酰胺]三苯基磷合镍(C41H32N3NiO3P)，记为催化剂E，产率68质量％，熔点＞196℃。
FT-IR(KBr disc，cm-1)3429(br)，3051(w)，1577(m)，1522(m)，1455(s)，1330(s)，1105(m)，695(m)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ＝2.17(s，3H，CH3)，6.11(d，1H，J＝6.09Hz)，6.79-7.53(m，25H)，7.83(d，2H，J＝8.71Hz)，9.54(d，1H，J＝8.05Hz)。
31P NMR(toluene，H3PO4)δ＝28.69。
元素分析理论(测定)值，质量％C 69.91(69.19)，H 4.58(4.53)，N5.97(5.97)。
实例8制备催化剂1-萘基[N-2-(5-硝基吡啶)-4-硝基苯甲酰胺]三苯基磷合镍。
按实例3(1)步的方法制备配体化合物，不同的是用1.39克(10mmol)2-氨基-5-甲基吡啶与1.86克(10mmol)克4-硝基苯甲酰氯进行反应，干燥后得到2.49克白色固体，为配体化合物N-2-(5-硝基吡啶)-4-硝基苯甲酰胺(C12H8N4O5)，产率87质量％，熔点216～218℃。
FT-IR(KBr disc，cm-1)3394(m)，1691(s)，1606(s)，1513(s)，1350(s)，1299(s)，1225(m)，1118(m)，850(m)，714(m)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ＝6.94(d，1H，J＝4.78Hz)，7.87 8.24(m，4H)，8.35(d，2H，J＝8.46Hz)，8.72(bs，1H，NH)。
元素分析理论(测定)值，质量％C 50.01(49.82)，H 2.80(2.57)，N19.44(19.67)。
将288毫克(1mmol)N-2-(5-硝基吡啶)-4-硝基苯甲酰胺溶解于10毫升干燥的四氢呋喃中，按实例3(2)步的方法使之与1.5mmol的NaH反应后，再与1mmol反式-氯化(1-萘基)(三苯基磷)合镍在40毫升甲苯存在下搅拌反应24小时，经过、洗涤、干燥后得到422毫克红色的粉末，1-萘基[N-2-(5-硝基吡啶)-4-硝基苯甲酰胺]三苯基磷合镍(C41H32N3NiO3P)，记为催化剂F，产率53质量％，熔点230～232℃。
FT-IR(KBr disc，cm-1)3429(br)，3051(w)，1577(m)，1522(m)，1455(s)，1330(s)，1130(s)，1105(m)，695(m)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ＝6.92(t，1H，J＝7.39Hz)，7.15-7.74(m，24H)，7.87(d，2H，J＝8.33)，8.18(d，1H，J＝9.05Hz)，9.40(d，1H，J＝7.69Hz)。
31P NMR(toluene，H3PO4)δ＝28.42。
元素分析理论(测定)值，质量％C 65.33(64.98)，H 3.98(3.85)，N7.62(7.76)。
实例9制备催化剂苯基[N-2-(5-硝基吡啶)苯甲酰胺]三苯基磷合镍。
将243毫克(1mmol)N-2-(5-硝基吡啶)苯甲酰胺溶解于10毫升干燥的四氢呋喃中，按实例3(2)步的方法使之与1.5mmol的NaH反应后，再与696毫克(1mmol)反式-氯化苯基(三苯基磷)合镍在40毫升甲苯存在下搅拌反应24小时，经过、洗涤、干燥后得到371毫克红色的粉末产品，为苯基[N-2-(5-硝基吡啶)苯甲酰胺]三苯基磷合镍，记为催化剂G(C36H28N3NiO3P)，产率58质量％，熔点174℃。
FT-IR(KBr disc，cm-1)3445(br)，3053(w)，1568(m)，1492(m)，1433(s)，1328(s)，1107(m)，698(m)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ＝6.71(m，3H)，7.04-7.60(m，24H)，7.99(s，1H)，8.19(dd，1H，J＝9.15Hz)。
31P NMR(toluene，H3PO4)δ＝29.22。
元素分析理论(测定)值，质量％C 67.53(67.82)，H 4.41(4.48)，N6.56(6.76)。
实例10制备催化剂苯基[N-2-(5-硝基吡啶)-4-硝基苯甲酰胺]三苯基磷合镍。
将288毫克(1mmol)N-2-(5-硝基吡啶)-4-硝基苯甲酰胺溶解于10毫升干燥的四氢呋喃中，按实例3(2)步的方法使之与1.5mmol的NaH反应后，再与696毫克(1mmol)反式-氯化苯基(三苯基磷)合镍在40毫升甲苯存在下搅拌反应24小时，经过、洗涤、干燥后得到418毫克红色的粉末产品，为苯基[N-2-(5-硝基吡啶)-4-硝基苯甲酰胺]三苯基磷合镍(C36H27N4NiO5P)，记为催化剂H，产率61质量％，熔点180℃。
FT-IR(KBr disc，cm-1)3431(br)，3053(w)，1578(m)，1523(m)，1456(s)，1328(s)，1107(m)，696(m)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ＝6.62(m，3H)，7.08-7.76(m，21H)，7.95(s，1H)，8.17(d，1H，J＝7.58Hz)。
31P NMR(toluene，H3PO4)δ＝29.45。
元素分析理论(测定)值，质量％C 63.10(63.25)，H 3.97(3.98)，N8.18(8.07)。
实例11将装有磁搅拌子的250毫升三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入3.3毫克(5×10-6mol)催化剂B，适量三苯基磷，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30毫升甲苯，再加入浓度为10质量％的甲基铝氧烷的甲苯溶液，使Al/Ni摩尔比为1000。30℃、0.1MPa乙烯压力的条件下剧烈搅拌0.5小时。用5％稀盐酸终止反应。气相色谱测定齐聚物，不同P/Ni比条件下的催化剂活性和产物分布见表1。表1结果显示，加入助剂三苯基磷后，齐聚产物中C6组分含量明显增加。
实例12本实例评价催化剂的齐聚性能。
将装有磁搅拌子的250毫升三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入本发明制备的催化剂，然后抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30毫升甲苯，再加入浓度为10质量％的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在规定的温度下，保持0.1MPa的乙烯压力，剧烈搅拌反应一定的时间。最后用5％稀盐酸终止反应。用气相色谱测定产生的齐聚物。各催化剂在不同反应条件的催化活性和产物分布见表2。
表1
表2
续表2
权利要求
1.一种乙烯齐聚催化剂，具有式(I)的结构表达式 式(I)中，R选自C6～C14的烷芳基，R1、R2分别选自氢、C1～C6的烷基或硝基，Ph为苯基。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的烷芳基中的芳基选自苯基或萘基，烷基选自C1～C4的烷基，R1、R2分别选自氢、C1～C4的烷基或硝基。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的烷芳基选自苯基或萘基，R1、R2分别选自氢、甲基、乙基或硝基。
4.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将式(II)所示的苯甲酰氯衍生物溶于四氢呋喃制成溶液，将式(III)所示的2-氨基吡啶衍生物溶于吡啶制成溶液，然后将所述的四氢呋喃溶液加入吡啶溶液中，使式(II)与式(III)化合物按1～1.1∶1的摩尔比在20～100℃下充分反应，然后水洗，除去溶剂即得N-吡啶基苯甲酰胺类配体化合物，所述式(II)、式(III)中，R1、R2分别选自氢、C1～C4的烷基或硝基， (2)将N-吡啶基苯甲酰胺类配体化合物在有机介质存在下与氢化钠按1∶1.0～1.5的摩尔比反应，再加入甲苯和与所述配体化合物等摩尔比的反式-氯化(烷芳基)(三苯基磷)合镍继续反应，然后过滤，将滤液浓缩后，加入C5～C8的烷烃，将所得固体物用C5～C8的烷烃洗涤后干燥。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的反式-氯化(烷芳基)(三苯基磷)合镍中的芳基选自苯基或萘基，烷基选自C1～C4的烷基。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步中式(II)化合物的四氢呋喃溶液浓度为0.1～1.0摩尔/升，式(III)化合物的吡啶溶液浓度为0.2～0.5摩尔/升。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的有机介质为四氢呋喃，反应温度为10～25℃。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步中N-吡啶基苯甲酰胺类配体化合物与氢化钠的反应时间为0.5～3小时，之后在10～25℃与等摩尔比的有机镍化合物继续反应12～36小时。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的C5～C8烷烃选自戊烷、己烷、庚烷或辛烷，向浓缩滤液中加入C5～C8烷烃的量为滤液体积的3～6倍。
10.一种乙烯齐聚方法，包括以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷或烷基铝为助催化剂，使乙烯进行齐聚反应。
11.按照权利要求10所述的催化剂，其特征在于所述的烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷，烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝或乙基二氯化铝，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为100-3000。
12.按照权利要求10所述的催化剂，其特征在于向所述体系中加入三苯基磷，加入的三苯基磷与主催化剂的摩尔比为1～20。
全文摘要
一种乙烯齐聚催化剂，具有式(I)的结构表达式，式(I)中，R选自C
文档编号B01J31/24GK1695807SQ20041003793
公开日2005年11月16日 申请日期2004年5月14日 优先权日2004年5月14日
发明者许学翔, 纪洪波, 景振华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院