氧化降解复合催化剂及其在类胡萝卜素制备香料中的应用的制作方法

专利名称：：氧化降解复合催化剂及其在类胡萝卜素制备香料中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种复合催化剂，特别涉及一种在类胡萝卜素氧化降解制备香料的反应中使用的氧化降解复合催化剂。
背景技术：
：类胡萝卜素主要有胡萝卜素、叶黄素、番茄红素等。胡萝卜素是一类四萜化合物，有多种异构体，如"-胡萝卜素、刀-胡萝卜素、r-胡萝卜素等。刀-胡萝卜素是胡萝卜素类产品中最常见的一种。胡萝卜素在体内表现维生素A的生理作用，可转变为维生素A，称为原维生素A。"-，A和r-胡萝卜素常共存于许多植物中，其中以^-胡萝卜素的含量最高，一般为红棕色结晶，熔点isrc，溶于乙醚、丙酮、苯、石油醚。胡萝卜素常用作食物色素、保健食品，以及作防晒化妆品成分，还可用作制造维生素A的原料。据以往研究，胡萝卜素经过氧化和降解以后还会形成多种香料物质，尤其是可以形成与香烟香气成分类似的物质，但是，相关的研究报道并不多。目前有报道的胡萝卜素降解方法主要有化学氧化降解方法和热降解方法。在化学氧化降解方面，张成敏等[CN1242417A，2000.01.26]报道了一种从提取的天然类胡萝卜素制备烟用香料的方法。该法主要是用富含胡萝卜素的原料，在充入惰性气体的条件下进行提取、浓縮、皂化、柱层析和结晶等工序可得到类胡萝卜素，然后用化学氧化降解的方法将所得类胡萝卜素降解成具有类似于香烟香气的致香成分。所用原料为从植物提取纯化得到的类胡萝卜素混合物，所用的化学氧化降解方法有臭氧氧化一锌粉醋酸还原法、臭氧氧化一硼氢化钠还原法、重铬酸钾氧化法、有机过氧酸一高碘酸双重氧化法、及紫外光照射下的空气氧化法。该法存在的主要缺点是化学污染严重，操作工艺麻烦，工业化生产的价值不大。VanDort等[USP5084292，1992-01-28]报道了以一种或多种胡萝卜素为起始原料制备香料的方法。该方法主要是通过将一种或者多种类胡萝卜素在含有含氧气体的液体溶剂或液态分散介质并在高压釜中于20'C25(TC和低于400bar压力下转化成为反应产物，该反应产物经过部分或其全部除去溶剂或分散介质后直接或间接地用作调香物质。该法的主要缺点是使用高压釜作为反应器，反应不能连续进行，同时使用大量的低沸点有机溶剂或者分散剂。J.Crouzet和P.Kanasawud[MethodsinEnzymology,213:54-62]报道了类胡萝卜素的热降解方法及其挥发性物质的形成情况，行成了一系列的挥发性物质和一部分飞挥发性物质。该法虽说是用热降解方法，其实是使用氧气进行的氧化降解，即在密闭加热前事先通入氧气，而且是用密闭容器，氧化和分解过程不易于控制，存在极大的安全隐患。在纯粹的热降解方面，主要是一些理论性的裂解研究成果。比如，杨伟祖等[色谱，2006,24(6):611-614]进行了"烟草中^-胡萝卜素的热裂解产物的研究"，将样品在空气或含氧氮气氛中直接进行高温热裂解反应，裂解产物经固相微萃取装置吸附萃取后进行气相色谱/质谱仪进行分析鉴定。该方法的优点是所用仪器专业，整个过程流畅易操作，物料损失小；缺点是仪器造价较高，不利于一般性实验室操作，更不能进行工业化生产。罗昌荣等[无锡轻工大学学报，2003，22(3):67-75]研究了"-胡萝卜素裂解温度对其裂解产物的影响；李雪君等[中国烟草科学，2006，(3):25-27]报道了"^s转基因烤烟类胡萝卜素及其降解产物的研究"，杨虹琦等[西南农业大学学报，2004,26(5):640-644]进行了"不同产区烤烟中质体色素及降解产物的研究"。这些研究报道主要针对烤烟原料中胡萝卜素的变化，生成的产物往往难于实现工业化生产和利用。热降解所得产物中大多数为结构较简单的碳氢类化合物，如烯烃类、苯系物等，较少致香成分生成。
发明内容为了解决现有技术中类胡萝卜素氧化降解设备复杂、反应温度高、不易工业化的缺点，本发明提供了一种氧化降解复合催化剂，能使类胡萝卜素在简易装置、较低温度下发生同步氧化降解反应制备得到多组分香料。本发明的技术方案为一种氧化降解复合催化剂，所述的氧化降解复合催化剂由氧化催化剂和天然矿物质降解催化剂按质量比为i:9999:i配帝U。所述的氧化催化剂为金属氧化物、金属盐中任意一种或几种的任意比例混合物。所述的金属氧化物为CaO、MgO、Fe203、A1203中的一种或几种的任意比例混合物。所述的金属盐为Na2C03、CaC03中的一种或两种的任意比例混合物。所述的天然矿物质降解催化剂为活性白土、硅藻土、高岭土中一种或几种的任意比例混合物。所述的氧化降解复合催化剂在类胡萝卜素制备香料中的应用，步骤为将类胡萝卜素与占其质量0.1%10%的氧化降解复合催化剂一起溶解或分散于惰性介质中，在100200'C下反应3h24h，即可得到可作为香料使用的多组份氧化降解产物。所述的惰性介质为硅油、甲基硅油、二甲基硅油或苯基硅油中的任意一种，其用量根据所用反应器大小而定，惰性介质用量一般控制在反应器容积的40%70%之间，比较好的是在40%50%之间。优选反应时间为3h10h。所述氧化降解复合催化剂用量优选为占类胡萝卜素的质量的0.1%1%。通过冷凝收集降解产生的挥发性成分即得到类胡萝卜素的降解香料成品。也可以将收集到的挥发性成分溶于有机溶剂中得到香料溶液，有机溶剂可以为食用级别的乙二醇、丙二醇、甘油、丙酮、动植物油脂、液体蜡等。根据使用需求调节溶液的质量浓度为0.01%到100%之间，当为100%时也就是只有香料。本发明的有益效果为1.本发明突破了在一个反应体系中不能同时使用氧化催化剂和降解催化剂的常规思维，在类胡萝卜素氧化降解制备香料的反应中同时使用氧化催化剂和降解催化剂制成氧化降解复合催化剂。通过使用本发明的氧化降解复合催化剂，可以使类胡萝卜素的氧化反应与降解反应同步发生，从而使所得香料物质中含有较多的含氧化合物，主要为酮类、醇类、酯类，其含氧物种类在检测成分中所占比例85%左右，尤其是A紫罗兰酮和二氢猕猴桃内酯的含量很高，同时还包括有P-环柠檬醛、大马酮、6-甲基庚烯-5-酮-2等化合物，几种主要致香成分质量分数合计都在50%以上。可以得到大量不同沸点、不同结构的酮类、醛类、醇类及呋喃类物质，同时还有少量的烯烃类、苯及其同系物等物质。使其整体具有比较浓郁的香烟香气特征。2.采用本发明的氧《降解复合催化剂，可以根据需要分别调整氧化催化剂和降解催化剂的种类以及两种催化剂之间的配比、用量可以得到不同组份、不同香味的香料物质。当催化剂活性较弱、配比中氧化类催化剂比例偏低或者是整体催化剂用量减小，生成产物中组份偏少，且小分子醇、酮、醛、烯、芳烃等类型的化合物所占比例较大，反之，生成产物中组份种类大大增加，同时高沸点、大分子的醇、酮、醛等占主导地位。相较于热裂解法所得产物中小分子的烯烃类、苯系物占到约60Mwt以上，本方法制得物质大多为致香物，更适用于香料制备。3.采用本发明的氧化降解复合催化剂的类胡萝卜素制备香料的反应中，所需温度低、时间短，催化剂用量小，但所得产物中致香物质含量高，而且所得香料物质含有庞大的组份家族。在其中一组对比实验中，如保持其它条件相同，反应在13(TC进行生成化合物104种，15(TC生成化合物179种，而180'C生成物就增加为260种；氧化降解复合催化剂用量为类胡萝卜素质量的0.4%时，生成产物69种，0.6%时，生成产物135种，增加为0.8%时，生成物种类上升到176种；反应时间为6h，生成产物104种，8h，生成产物176种，延长至10h，生成物种类增加为295种。这一点远远优于热降解法，如催化法在180。C反应得产物200多种，而热降解法在卯(TC生成物也不到100种。所以使用本发明方法使类胡萝卜素进行催化氧化降解得到的物质为多组份混合而成，其香气远比原料要复杂和浓郁，更有利于在调香领域进行利用。4.本发明所用反应装置简单，原料廉价易得。与热降解法相比，本方法所用装置都为常规反应装置，简单易用，氧化降解催化剂原料廉价易得。图1为实施例1中^-胡萝卜素氧化降解反应产物的GC分析典型图谱。图中，1#7#代表产物中的几种主要组分1#:it3.94min，丙酮醇；2#:it6.70min，2,2-二甲基环戊酮；3#:it25.28min，2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-甲醛(^-环拧檬醛);4#:it27.64min，1,4,8-三甲基-1，7-壬二烯-4-醇；5#:it34.90min，4-(2,6,6-三甲基-l-环己烯-l-基)-3-丁烯-2-酮("-紫罗兰酮)；6#:&36.50min，5,6,7,7a-四氢-4,4,7a-三甲基-2(4H)-本并呋喃(二氢猕猴桃内酯)；7#:it36.72min，1,5,9,9-四甲基-2-甲叉基-扭[3.5]壬烯-5。图2为实施例1"-胡萝卜素氧化降解反应产物的GC/MS分析TIC图谱。图中的各组成成分保留时间及对应的已鉴定组分化学名称等参见表1。具体实施方式反应仪器玻璃仪器四口烧瓶、蒸馏头、冷凝管、接收弯管、用于吸收产品的圆底烧瓶、用于检验气路状况的缓冲瓶、进气管、温度计、量筒、气体流量计；电子仪器ZNHW-II型精密电子控制仪为杭州大卫科教仪器有限公司生产、电子天平为梅特勒一托利多称重设备系统有限公司的、DFY型低温恒温反应浴为南京科尔仪器设备有限公司的、GC-2014气相色谱仪为日本岛津公司生产的、Agilent6890型GC-Agilent5973N型MS组成的气相色谱/质谱仪为美国安捷伦公司生产；其它仪器氮气瓶、空气瓶、橡皮管、油浴锅、铁夹、铁架台、升降台、加热电圈。原材料》-胡萝卜素(含量96。/。wt，市售合成产品)、番茄红素(含量90。/。wt)、叶黄素(含量80%wt)、硅油、甲基硅油、二甲基硅油、苯基硅油、MgO、CaO、A1203、Fe203、CaC03、Na2C03、硅藻土、高岭土、活性白土、空气、氮气、导热油等均为市售产品或化学试剂。产物分析检测方法产物化学组成通过气相色谱进行分析，产物中的化学成分通过气相色谱/质谱联用仪进行分析鉴定。GC分析条件FID检测器，色谱柱为0.25mmX30mX0.25pmSE-54石英毛细管柱，初温50。C，恒温10min，以4。C/min升温至170°C，再以5。C/min升温至260。C，恒温20min，载气为氮气。GC-MS分析条件GC部分——FID检测器检测温度260。C，进样温度280。C，色谱柱为0.25mmX30mX0.25pmHP-5MS，初温50。C，恒温10min，以4°C/min升温至170°C，再以5°C/min升温至260°C，恒温20min，载气为氦气；MS部分——离子化方式为EI，离子化电压70eV;化合物标准MS数据库部分NIST2002。实施例l称取4.1g^-胡萝卜素、42mg氧化降解复合催化剂，此处的氧化降解复合催化剂由MgO与高岭土按质量比为1:1的比例复配而成，以及43.2g硅油，一起加入100mL四口烧瓶中，此处的硅油也可以采用甲基硅油、二甲基硅油或苯基硅油替代，效果一样。反应瓶四个口分别安装氮气进气管、空气进气管、温度计、蒸馏头，连接冷凝管、接尾管，在100mL圆底烧瓶中加入约30mL吸收液，与接尾管相连后置于低温恒温反应浴槽中，接尾管气路出口连接缓冲瓶，瓶内装少量硅油。打开空气、氮气，通过缓冲瓶分别检査气路是否畅通，调节流量约20mL/min;打开低温恒温反应浴，设定为-25'C，反应浴循环系统与冷凝管相连作为冷却液；在油浴锅中加入适量导热油，放入加热电圈及温控仪热电偶，开启电子温控仪，设定反应温度为160°C，开始加热。20min后反应瓶内温度达到16(TC，开始计时，随着反应瓶内温度上升，可以看到吸收瓶内液体颜色慢慢变黄，表明有裂解产物被馏出，随时观察气量，以保证反应顺利进行。反应进行8h后停止加热，关闭空气源、低温恒温反应浴，等反应液温度降至室温，关闭氮气源。取出反应瓶内物质，GC分析检验结果见图1，GC/MS分析结果参见附图1和2，GC/MS组成鉴定结果见表l。此处吸收液为食用级别的乙二醇、丙二醇、甘油、丙酮、动植物油脂、液体蜡等，根据使用需求而决定使用的量。此处如果不加吸收液，直接经过低温冷阱也可以收集得到冷凝的反应产物，但是一些分子量较小、沸点较低的致香成分有可能会遭受损失，从而可能降低香料产品的品质和收率。表l"-胡萝卜素的氧化降解产物的GC-MS主要成分鉴定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>339.2532，6-二甲基环己醇-12,6-dimethylcyclohexanol-l128醇alcohol349.4432，6，6-三甲基-2-环己烯-1-甲醛152醛aldehyde2，6，6-trimethyl-2-cyclohexene-1-carboxaldehyde3510.4112,6,6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮152酮ketone2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione3610.6012-异丙基-5-甲基-6-氧杂双环[3.1.0]环己烷-1-甲醛168醛aldehyde2-isopropyl-5-methyl-6-oxabicyclo[3.1.0]hexane-1-carboxaldehyde3711.172邻甲基苯乙酮l-(2-methylphenyl)eth肌one1.34酮ketone3811.313对甲基苯乙酮1-(4-methylphenyl)ethanone134酮ketone3912.9272,6,6-三甲基-1-环己烯-1-甲醛(A环柠檬醛)152醛aldehyde2,6,6-trimethyl-1-cyclohexene-1-carboxaldehyde(y3"Cyclocitral)4013.117对甲金苯丙酮4-methylphenyl)acetone148酮ketone4113.374未鉴定unidentified1844214.1192，6，6-三甲基-1-环己烯小乙醛166醛aldehyde2,6,6-trimethyl-1陽cyclohexene-1-acetaldehyde4315.1781,4,8-三甲基-1,7-壬二烯-4-醇168醇alcohol1,4,8-trimethyl-1，7-nonadien-4-ol4415.6582-苯基-2,4-己二烯158芳烃aromatic(1-methylpenta-1,3-dienyl)benzenehydrocarbon4515.8152-(2-丁烯基)-4-羟基-3-甲基-2-环环戊烯-l-酮166酮ketone2-(2隱butenyl)-4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one4617.3051，1，6-三甲基-1,2,3,4-四氢萘174芳烃aromatic1,1,6-trimethyl-1，2，3,4-tetrahydronaphthalenehydrocarbon4718.434-(2,6，6-三甲基-2-环己烯-l-叉基)-2-丁酮192酮ketone4-(2,6，6-trimethyl-2-cyclohexen-1-ylidene)-2-butanone4818.6451，7-二甲基萘1,7-dimethylnaphthalene156芳烃aromatichydrocarbon4919.1913-甲基-(l,3，3-三甲基-7-氧双环[4丄0]庚烷-l-基)-3-丁烯222酮ketone-2隱目问3-methyl-(l，3，3-trimethyl陽7陽oxabicyclo[4.1.0]heptan陽l画yl)隱3-buten-2-one5019.6554-(2,6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁酮194酮ketone4-(2，6，6-trimethyl-2陽cyclohexen-l陽yl)-2-butanone5119.7466-甲基_(5_甲基呋喃-2-基)庚酮-2208酮ketone6扁methyl-(5-methylfUran-2-yl)heptan-2-one5220.0363-(2，6，6-三甲基-l-环己烯-l-基)-2-丙烯醛178醛aldehyde3墨(2，6，6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-propenal5320.4256_甲基_5-(1-甲基乙基>5-庚-3-炔-2-醇166醇alcohol6墨methyl画5画(l陽methylethyl)-5-hepten國3-yn-2-o15420.4827-异丙基-7-甲基-3，5-壬二烯-2,8-二酮208酮ketone7-isopropyl-7-methylnona-3，5-diene-2,8-dione5521.7164-(2,6,6-三甲基-l-环己烯-l-基)-3-丁烯-2-酮(A紫罗兰BH、192酮ketone目问J4-(2，6，6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-one(/"ionone)5621.7734-(2,6，6-三甲基-l-环己烯-l-基)-3-丁烯-2-醇(A紫罗兰194醇alcohol醇)4-(2，6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-ol5722.3441，2,3,4,5,6,7,8-八氢-9，10-二甲基蒽214芳烃aromaticl，2，3，4，5，6，7，8-octahydro-9，10-dimethyl-anthracenehydrocarbon5823.18(R)-5，6,7，7a-四氢-4,4,7a-三甲基-2(4H)-苯并呋喃(二氢180猕猴桃内酯)(R)-5,6，7,7a-tetrahydro隱4,4,7a-trimethyl-2(4H)-benzofuranone(dihydroactinidiolide)5923.8341，5，9,9-四甲基-2-甲叉基-扭[3.5]壬烯-51901，5，9,9-tetramethyl-2-methylene-spiro[3.5]non-5-ene6026.8054-(2-乙酰基-5,5-二甲基环戊烯-2-烯叉基)丁酮-22064-(2-acetyl-5，5-dimethylcyclopent-2-enylldene)butan-2-ons6126.8883，7，7-三甲基-1,3-戊二烯-1-基-2-氧双环[3.2.0]庚-3-烯2043，7,7-trimethyl-l-penta-l,3-dienyl-2-oxabicyclo[3.2.0]hept-3-ene6229.7354,5,5a，6,6a,6b-六氢-4,4,6b-三甲基-2-(1-甲基乙烯218基)-2H-环丙烷[g]苯并呋喃4，5,5a,6,6a,6b-hex勿dro-4,4,6b-trimethyl-2-(l-methylethenyl)-2H-cyclopropan[g]benzofuran6331.166未鉴定unidentified_由表1可知，采用本发明的氧化降解复合催化剂时，"-胡萝卜素的催化氧化降解主要生成酮类、醛类、醇类、呋喃类、烯烃类、芳烃类、以及少量的酸类和酯类化合物。在这些生成物中，含量最高的两个主要成分是^-紫罗兰酮和二氢猕猴桃内酯，这是该降解反应的精华，其它酮类化合物有23个，醛类化合物有10个，醇类化合物有8个，呋喃类化合物3个，烯烃类成分3个，芳烃类成分6个，酸类成分1个和酯类成分2个。在上述的物质中，根据生成物的化学结构可知，大多为致香物质，使得》-胡萝卜素氧化降解产物的香味远比原料要复杂浓郁，这很有利于在调香领域中使用。内酯(呋喃酮)lactone(furanone)烯烃alkene酮ketone烯经alkene呋喃furane实施例27实施例27是在实施例1的基础上，改变氧化降解复合催化剂种类后实施的，其氧化降解复合催化剂总用量以及氧化催化剂和降解催化剂相互间的配比、具体操作方法等与实施例1相同，所加氧化降解复合催化剂的详细情况及主要生成产物质量分数(％)的具体结果对比见表2。表2实施例17中催化剂使用及结果对比<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注1#7#代表产物中的几种主要组分，按GC保留时间(A)逐渐增加的顺序为1#:"3.94min，丙酮醇；2#:允6.70min,2，2-二甲基环戊酮；3#:A25.28min，2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-甲醛(f环柠檬醛)；4#:允27.64min，1，4，8-三甲基-1,7-壬二烯-4-醇；5#:允34.90min，4-(2,6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(》-紫罗兰酮)；6#:50min，5,6,7,7a-四氢-4,4，7&-三甲基-2(4印-本并呋喃(二氢猕猴桃内酯);7#:允36.72min，1，5,9,9-四甲基-2-甲叉基-扭[3.5]壬烯-5。由表2可知，本发明中改变符合催化剂的种类时，氧化降解生成产物中主要组分类型基本相同，以醇、酮、酯、烯烃类化合物为主，而这些组份相互间的比例却会随所用催化剂种类改变而有所变化。当所用氧化催化剂活性较强时，产物中的含氧化合物的比例明显增加；所用降解催化剂活性较强时，则1#7#主要组份整体所占比例较高。表2中的结果还表明，本发明中所采用的氧化催化剂，金属氧化物的活性较金属盐类稍强一点；选用的三种降解催化剂活性相差不大。实施例811实施例811是在实施例1的基础上，改变氧化降解复合催化剂中氧化催化剂和降解催化剂相互间的质量配比后的实施结果，其余与实施例l相同，具体操作方法也与实施例1一致，所加催化剂的详细情况及生成产物的具体结果对比见表3。表3实施例l、811中催化剂使用及结果对比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注1#7#代表产物中的几种主要组分，意义同表2的注。由表3的结果可知，改变复合催化剂的复配比例，对生成产物中主要组分类型未造成影响，醇、酮、酯、烯烃类化合物约占总产物质量的60%，但各组份间比例随不同的催化剂复配比例而有所不同，增加氧化催化剂使用量，产物中含氧化合物的比例有所增加，尤其是A-紫罗兰酮和二氢猕猴桃内酯的含量明显升高；增加降解类催化剂使用量，则1#7#主要组份整体比例有所提高。表3的数据还表明，本发明中氧化催化剂比例在一定范围内变化所得产物相似，如在30%50%、70%卯％范围内，生成产物主要组份含量变化很小，明显区别于用量10%时所得；同样可看出，降解催化剂比例在一定范围内变化所得产物中主要组份所占比例也趋于一致，如在10%30%、50%70%范围内，生成产物主要组份所占比例接近，但低于用量为90%wt时所得产物中主要组份所占比例。如制备调香用香料为目的时，实施例10中的复配比例为最佳选择。实施例12、13实施例12、13是在实施例1的基础上，改变复合催化剂原料质量的比例进行的实施结果，其余与实施例l相同(CaO作氧化催化剂、硅藻土作降解催化剂，二者比例为质量比1:1)，具体操作方法也与实施例1一致，所加催化剂的详细情况及生成产物的具体结果对比见表4。表4实施例l、12、13中催化剂使用及结果对比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注1#7#代表产物中的几种主要组分，意义同表2的注。由表4的结果可以看出，在本发明中当氧化降解复合催化剂使用量较小时，生成产物中以上几种组份比例总和略大，说明产物中物质种类较少，且保留时间较短的组份，如1#组份丙酮醇、2#组份2,2-二甲基环戊酮醇等小分子物质含量明显较高，随着氧化降解复合催化剂用量增大，不仅所得产物中组份种类增多，同时出峰较晚的高沸点物质，如分子较大的醇、酮、醛等的比例也逐渐加大，尤其是"-紫罗兰酮和二氢猕猴桃内酯的含量明显升高，所得香料物质的香气也越来越浓郁，有利于进一步制备香料产品。从表中数据可知，氧化降解复合催化剂用量在0.7%与1.0%时，所得产物组成及含量变化甚微，与用量为0.4%时区别较明显，说明在本发明方法中，氧化降解复合催化剂用量达到一定值后，结果趋于稳定。同时，氧化降解复合催化剂的用量对最终产物中组份种类的多少也有一定影响，提高氧化降解复合催化剂用量，生成物中组份种类略有增加，如实例13生成产物组份种类65种，实例12为72种，而实例1为95种。实施例1416实施例1416是在实施例1的基础上改变反应时间后进行的，其它反应条件与具体操作方法与失实例1完全相同，详细情况及生成产物分析结果对比见表5。表5实施例1、1416实验数据及结果对比<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注1#7#代表产物中的几种主要组分，意义同表2的注。由表5的结果可以看出，当反应时间较短时，生成产物中这几种主要组份的比例明显较高，表明生成产物种类较少，且多为低沸物如小分子醇、酮、醛、烯、芳烃等，延长反应时间，所得产物组份种类增多，其中高沸点物质如分子较大的醇、酮、醛等的比例也加大，尤其是^紫罗兰酮和二氢猕猴桃内酯的含量明显升高，所得香料物质的香气也越来越浓郁。实施例17、18实施例17、18是在实施例1的基础上改变反应温度后进行的，其它反应条件与具体操作方法与实施例1完全相同，详细情况及生成产物分析结果对比见表6。表6实施例l、17、18实验数据及结果对比序号反应温度'cGC分析结果％1#2tt3ft賴5#6tt7tt总和实例lal16014.478.892.624.4418.8610.212.9662,45实例17"1301.782.113.977.8122.9217.260.8356.68实例18*319017.258.891.862.0810.494.782.0847.43注l:1#7#代表产物中的几种主要组分，意义同表2的注。注2:实施例n所得产物中多一种新的高含量(15.85%)组份，it5.81min,4-甲基-4-羟基-戊酮-2。注3:实施例18所得产物中多一种新的高含量(16.18%)组份，/130.38min，1,1,6-三甲基-1，2,3,4-四氢萘。由表6的结果可以看出，反应温度对产物影响较明显，不同温度下所得产品中组份种类略有不同。温度较低时(实施例17)，生成产物中组份类型以低沸物居多，如小分子醇、酮、醛、烯、芳烃等，特别是4-甲基-4-羟基-戊酮-2含量颇高，但是代表性组份"-紫罗兰酮和二氢猕猴桃内酯含量很高，说明本发明的复合催化剂在低温下也可正常催化反应完成；提高反应温度(实施例18)，所得产物组份中高沸点物质增多，如分子较大的醇、酮、醛等，尤其是)9-紫罗兰酮和二氢猕猴桃内酯的含量明显升高，温度进一步升高，还会有不同种类的高沸点组份(如l,l,6-三甲基-l,2,3,4-四氢萘)出现，且所占比例较高，使得所得香料物质的香气更加复杂浓郁。此外，与前面一些实验条件的变化相比，反应温度对生成产物的组份种类影响较为明显，这一点从GC结果可以证明，130'C反应生成产物包括组份仅为28种，160。C时增加至95种，而19(TC下高达178种。较高的反应温度有利于降解香料的生成。但是同时，反应温度的选择还要考虑到反应介质的性质，如果温度超过所用介质的耐温上限，就会导致介质也发生氧化裂解，影响产物质量。比如本发明中所用介质耐高温硅油最高可耐温度为200。C，甲基硅油则为18(TC，从实验结果也可看出，在180'C及以下温度反应，两种介质所得产物相同，而超过此温度，采用甲基硅油作介质的反应所得产物中就有不少含有硅元素的化合物，充分说明硅油也参与了反应。综合以上多种因素，具体的反应条件可根据实验目的进行调节。实施例19所述的氧化降解复合催化剂由氧化催化剂和天然矿物质降解催化剂按质量比为i:9999:1配制。所述的氧化催化剂为金属氧化物、金属盐中任意一种或几种的任意比例混合物。所述的金属氧化物为CaO、MgO、Fe203、A1203中的一种或几种的任意比例混合物。所述的金属盐为Na2C03、CaC03中的一种或两种的任意比例混合物。所述的天然矿物质降解催化剂为活性白土、硅藻土、高岭土中一种或几种的任意比例混合物。所述的氧化降解复合催化剂及其复配比例配方举例见表6。表6氧化降解复合催化剂及其主要复配配方举例<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>所述的氧化降解复合催化剂在类胡萝卜素制备香料中的应用，步骤为将类胡萝卜素与占其质量O.l%10%的氧化降解复合催化剂一起溶解分散于惰性介质中，所述的质量百分数可以为0.1%10%中的任意数值，比如0.1%、3.4%、5.2%、10%等，优选0.1%1%;在10020(TC下反应3h24h，即可得到可作为香料使用的多组份氧化降解产物，反应温度可以为100°C、120°C、132°C、165°C、20(TC等，反应时间可以为3h、5h、8h、14h、24h等，优选反应时间为3h10h。所述的类胡萝卜素为胡萝卜素、^-胡萝卜素、r-胡萝卜素、叶黄素、番茄红素中的任意一种。所述的惰性介质为硅油、甲基硅油、二甲基硅油或苯基硅油中的任意一种，其用量根据所用反应器大小而定，介质用量一般控制在反应器容积的40%70%之间，比较好的是在40%50%之间。通过冷凝收集降解产生的挥发性成分即得到类胡萝卜素的降解香料成品。也可以将收集到的挥发性成分溶于有机溶剂中得到香料溶液，有机溶剂可以为食用级别的乙二醇、丙二醇、甘油、丙酮、动植物油脂、液体蜡等。实施例20连接实验装置，准备好加热油浴，开低温浴槽；将l.lg叶黄素、13.3mg复合催化剂(CaO与硅藻土的质量比为CaO:硅藻土=1:1.21)、82.6g耐高温硅油一起加入100mL四口烧瓶中，通入氮气、空气，通过缓冲瓶检査气路是否畅通，观察流量计，调节气体流量约20mL/min;将低温浴槽到-25"C，开冷凝水，温控仪设定180'C，开始加热；20min后，反应瓶内温度180。C，开始计时；反应进行9h后，反应瓶内温度180'C，停止加热；待反应瓶内温度降至室温，关闭气源、冷凝水、搅拌器；取出吸收瓶内物质，进行GC以及GC/MS分析。主要致香成分质量分数合计都在50%以上。实施例21连接实验装置，准备好加热油浴，开低温浴槽；将2.05g番茄红素、42mg复合催化剂(CaO与硅藻土的质量比为CaO:硅藻土=1.07:1)、109.4g耐高温硅油一起加入100mL四口烧瓶中，通入氮气、空气，通过吸收瓶检查气路是否畅通，观察流量计，调节气体流量约20mL/min;将低温浴槽到-25。C，开冷凝水，温控仪设定180。C，开始加热；半小时后，反应瓶内温度18(TC，开始计时；反应进行8.5h后，反应瓶内温度182'C，停止加热；待反应瓶内温度降至室温，关闭气源、冷凝水、搅拌器；取出吸收瓶内物质，回收部分溶剂后进行GC以及GC/MS分析。主要致香成分质量分数合计都在50%以上。权利要求1.一种氧化降解复合催化剂，其特征在于所述的氧化降解复合催化剂由氧化催化剂和天然矿物质降解催化剂按质量比为1∶99～99∶1配制。2.如权利要求1所述的氧化降解复合催化剂，其特征在于，所述的氧化催化剂为金属氧化物、金属盐中任意一种或几种的任意比例混合物。3.如权利要求2所述的氧化降解复合催化剂，其特征在于，所述的金属氧化物为CaO、MgO、Fe203、Al203中的一种或几种的任意比例混合物。4.如权利要求2所述的氧化降解复合催化剂，其特征在于，所述的金属盐为Na2C03、CaC03中的一种或两种的任意比例混合物。5.如权利要求1所述的氧化降解复合催化剂，其特征在于，所述的天然矿物质降解催化剂为活性白土、硅藻土、高岭土中一种或几种的任意比例混合物。6.如权利要求1所述的氧化降解复合催化剂在类胡萝卜素制备香料中的应用，其特征在于，步骤为将类胡萝卜素与占其质量O.l%10%的氧化降解复合催化剂一起分散于惰性介质中，在10020(TC下反应3h24h，即可得到可作为香料使用的多组份氧化降解产物。7.如权利要求6所述的氧化降解复合催化剂在类胡萝卜素制备香料中的应用，其特征在于，所述的惰性介质为硅油、甲基硅油、二甲基硅油或苯基硅油中的任意一种。8.如权利要求6所述的氧化降解复合催化剂在类胡萝卜素制备香料中的应用，其特征在于，反应时间为3h10h。9.如权利要求6所述的氧化降解复合催化剂在类胡萝卜素制备香料中的应用，其特征在于，所述氧化降解复合催化剂用量为占类胡萝卜素的质量的0.1%1%。10.如权利要求6所述的氧化降解复合催化剂在类胡萝卜素制备香料中的应用，其特征在于，所述的类胡萝卜素为"-胡萝卜素、"-胡萝卜素、r-胡萝卜素、叶黄素、番茄红素中的任意一种。全文摘要本发明公开了一种氧化降解复合催化剂及其在类胡萝卜素制备香料中的应用，所述的氧化降解复合催化剂由氧化催化剂和天然矿物质降解催化剂按质量比为1∶99～99∶1配制。所述的氧化催化剂为金属氧化物、金属盐中任意一种或几种的任意比例混合物。可以为CaO、MgO、Fe₂O₃、Al₂O₃、Na₂CO₃、CaCO₃中的一种或两种的任意比例混合物。天然矿物质降解催化剂为活性白土、硅藻土、高岭土中一种或几种的任意比例混合物。其在类胡萝卜素制备香料中的应用，步骤为将类胡萝卜素与占其质量0.1％～10％的氧化降解复合催化剂一起加入惰性介质中，在100～200℃下反应3h～24h，即可得到可作为香料使用的多组份氧化降解产物。惰性介质为硅油、甲基硅油、二甲基硅油或苯基硅油。文档编号B01J21/16GK101380579SQ20081015573公开日2009年3月11日申请日期2008年10月14日优先权日2008年10月14日发明者研古,杰张,李冬梅,毕良武,婧王,赵振东申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所;上海斯莫特香精香料有限公司