专利名称：合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的方法
技术领域：
本发明属于一种三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸的制备方法，尤其涉及一种使用 绿色环保带水剂和固体酸催化剂制备三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯的绿色制备工 艺。
背景技术：
三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯是由三羟甲基丙烷与甲基丙烯酸在酸 性催化剂催化下，通过直接酯化得到三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，在橡胶、合成树脂、塑料、涂料、胶 粘剂和印刷油墨行业中有较广泛的应用。由于三羟曱基丙烷三甲基丙 烯酸酯在紫外线、放射线电子東及引发剂的作用下发生交联，可用作 PVC聚烯烃乙丙橡胶等合成树脂及橡胶的交联剂，并能赋予合成材料一 些新的功能。三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为新型材料具有很大的 应用巿场。目前，很多世界知名化工企业在国内建厂。其中在生产中 所使用的带水剂的剧毒性和强酸性催化剂的腐蚀性，是该产品制备工艺 在工业生产中的重大缺陷。
"精细石油化工"2006年第23卷第4期中报道了以硫酸铈为反应 的催化剂催化合成三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯，克服了以浓硫酸为催 化剂带来的缺陷，但是铈盐催化剂的价格昂贵，不利回收，难于工业化 生产。
揭元平在CN1 01 003482A ( 2 007. 7. 25 )公开的发明专利中使用CZ锆 基固体酸为反应的催化剂，在以苯二酚和吩噻嗪混合液为阻聚剂，甲 苯与环己烷混合液为带水剂的条件下，合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸
酯。该反应使用的带水剂中甲苯的毒性较大，环己烷的带水效果不佳价 格高，不适宜在工业生产中使用。
发明内容
为了解决现有技术存在的带水剂毒性大、成本高，催化剂不易回 收的缺点，本发明提供了一种合成三羟曱基丙烷三甲基丙烯酸酯的方 法，本方法釆用低毒性、带水效果良好的带水剂以及一种催化效果良 好、易回收的催化剂，制备工艺环保。
本发明技术具体解决方案为 一种合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯的方法，合成方法为按摩尔比三羟甲基丙垸甲基丙烯酸= 1: 3. 5~ 4的比例将三羟甲基丙烷与甲基丙烯酸在MCM-41负载杂多酸催 化剂、阻聚剂、带水剂的存在下，于100土5。C下，反应4 6小时，MCM-41 负载杂多酸催化剂用量为反应物总质量的2%~ 5%,阻聚剂用量为反应 物总质量的1%~ 2%,这里反应物总质量指的是三羟甲基丙烷和甲基丙烯 酸的总质量，带水剂为为反应物液体体积的110%,反应液过滤，滤渣 为MCM-41负载杂多酸催化剂，滤液减压蒸馏后得到三羟甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯。所述的MCM-41负载杂多酸中的杂多酸为硅钨酸、磷钼酸 或磷锡酸中的任意一种。所述的阻聚剂为甲基氢醌THQ 。所述的带水 剂为烷烃、脂肪酸酯或烷烃与脂肪酸酯中的一种或几种的混合物，当 为混合物的时候垸烃和脂肪酸酯按体积比20:80 - 80:20的比例混合。 所述的烷烃为庚垸、壬烷、己烷的一种或几种等体积混合的混合物。 所述的脂肪酸酯为乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、水杨 酸丁酯、丙烯酸乙酯的一种或几种等体积混合的混合物。
本发明获得如下技术效果①使用甲基氢醌THQ为反应的阻聚 剂，在高温下得到了良好的阻聚效果。②反应使用杂多酸负载的MCM-41 作为反应的催化剂，增大了催化的 比表面积，反应的酯化率可以达到 90%以上，并且反应的催化剂可回收使用。③反应使用烷烃、脂肪酸酯
或垸烃与脂肪酸酯一种或几种混合作为带水剂，解决了现在生产工艺中 使用苯、甲苯、二氯乙烷等毒性较大的物质作为带水剂的问题。④本 发明中所使用的带水剂与水形成的共沸物的百分组成中水的含量可达 30%wt以上，远远高于甲苯作为带水剂的20. 2°/。wt,由于该反应生成水，
带水剂带水量多可促进反应的正向迅速的进行，从而缩短反应时间。
四
图1为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的红外谱图
五具体实施例方式
一种合成三羟甲基丙烷三曱基丙烯酸酯的方法，合成方法为按 摩尔比三羟甲基丙烷甲基丙烯酸=1: 3. 5 ~ 4的比例将三羟甲基丙垸 与甲基丙烯酸在MCM-41负载杂多酸催化剂、阻聚剂、带水剂的存在下， 于100土5。C下，反应4~6小时，MCM-41负载杂多酸催化剂用量为反应
物总质量的2%~ 5%,阻聚剂用量为反应物总质量的1%~2%,带水剂为反 应物液体体积的110%，反应物总质量指的是三羟甲基丙烷和甲基丙烯 酸的总质量，反应液过滤，滤渣为MCM-41负载杂多酸催化剂，滤液减 压蒸馏后得到三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。所述的MCM-41负载杂多 酸中的杂多酸为硅钨酸、磷钼酸或磷钨酸中的任意一种。所述的阻聚 剂为甲基氢醌THQ 。所述的带水剂为烷烃、脂肪酸酯或烷烃与脂肪酸 酯中的一种或几种的混合物，当为混合物的时候垸烃和脂肪酸酯按体 积比20:80 - 80: 20的比例混合，可以是20: 8 0 、 45 : 65 、 80: 20
等。所述的烷烃为庚烷、壬烷、己烷的一种或几种。所述的脂肪酸酯 为乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、水杨酸丁酯、丙烯酸 乙酯的一种或几种。其中三羟甲基丙烷甲基丙烯酸的摩尔比可以是 1: 3.5、 1: 3.75或者1: 4等比例；反应温度可以是95°C、 IO(TC或 者105'C等；反应时间可以是4h、 5h、 6h等；催化剂的用量可以是2 %、 3.2%、 5%等；阻聚剂的用量可以是1%、 1.5%、 2%等；
实施例1.
把0. lmo1(13. 4g)的三羟甲基丙烷、0. 4mo1(34. 3g)甲基丙烯酸、阻聚剂 THQ 0.48g(l%)、催化剂为MCM-41负载硅钨酸1.0g(2%)、带水剂庚烷 42ml,反应物中只有甲基丙烯酸为液体，按其体积的110%使用带水剂， 搅拌混勻并加热至95。C,反应4小时，当带水剂无反应生成水带出时为反应的终 点，反应液过滤得到滤渣为MCM-41负载硅钨酸催化剂，催化剂可重复使用于该 反应，得到良好的催化效果。滤液经减压蒸馏蒸出溶剂，得到目标产物三羟甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯32g，纯度97%，酸值《0. 4mg/g(酸值检测方法按GB1668-8的 方法进行测定)，酯化率为98% ,(酯化率检测方法按酯化率=(1-反应后体系的酸值 /反应前体系的酸值)*100计算得到)。产物三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的红外 谱图见图1。
实施例2.
把0. lmol的三羟甲基丙烷、0. 4mo1甲基丙烯酸、阻聚剂 THQ 0. 48g(l°/ )、催化剂MCM-41负载磷钼酸1. 0g(2W、带水剂为壬垸4 2ml,搅 拌混匀并加热至IO(TC，反应5小时，反应液过滤得到滤渣为MCM-41负载磷钼酸催 化剂。滤液经减压蒸馏蒸出溶剂，得到目标产物三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯 32g,纯度96 % ，酸值《0. 4mg/g,酯化率为96. 5%。
实施例3.
把0. 2mo1的三羟甲基丙烷、0. 8mo1甲基丙烯酸、阻聚剂THQ 0.96g(l%)、催化剂MCM-41负载磷钨酸1. 9 2g (2%)、带水剂己烷82ml,搅 拌混匀并加热至105'C,反应6小时，反应液过滤得到滤渣为MCM-41负载磷钨酸催 化剂。滤液经减压蒸馏蒸出溶剂，得到目标产物三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 66g,纯度98 %,酸值《0. 4mg/g,酯化率为98%。
实施例4.
把0. 3mo1的三羟甲基丙烷、1.03mol甲基丙烯酸、阻聚剂THQ 1.29g(l%)、催化剂MCM-41负载磷钨酸2.57g(2%)、带水剂乙酸丁酯 105ml,搅拌混勾并加热至100土5'C,反应4小时(反应液过滤得到滤渣为MCM-41
负载磷钨酸催化剂。滤液经减压蒸馏蒸出溶剂，得到目标产物三羟甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯100g,纯度97%,酸值《0. 4mg/g，酯化率为98%。
实施例5.
把0. lmol的三羟甲基丙垸、0. 4mol甲基丙烯酸、阻聚剂THQ 0. 72g(l. 5°/。)、催化剂MCM-41负载磷钨酸1. 54g (3. 2%)、带水剂乙酸乙酯 42ml，搅拌混勾并加热至110土5。C,反应3小时，反应液过滤得到滤渣为MCM-41
负载磷钨酸催化剂。滤液经减压蒸馏蒸出溶剂，得到目标产物三羟甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯32g,纯度97. 3%,酸值<0. 4mg/g,酯化率为98%。
实施例6.
把0. lmol的三羟甲基丙烷、0. 5mol甲基丙烯酸、阻聚剂 THQ 1.14g(2%)、催化剂MCM-41负载磷锡酸2. 84g(5%)、带水剂甲酸乙酯 5 0. 9ml，撹拌混勾并加热至105'C,反应5小时，反应液过滤得到滤渣为MCM-41负
载磷锡酸催化剂。滤液经减压蒸馆蒸出溶剂，得到目标产物三羟甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯32g,纯度97. 4 % ,酸值《0. 4mg/g,酯化率为98%。
实施例7.
把0. lmol的三羟甲基丙烷、0. 4mol甲基丙烯酸、阻聚剂THQ 0. 72g(l. 5W、催化剂MCM-41负载磷钼酸2.5g(5%)、带水剂水杨酸丁酯 42ml，搅拌混匀并加热至100土5'C,反应4小时，反应液过滤得到滤渣为MCM-41
负载磷钼酸催化剂。滤液经减压蒸馏蒸出溶剂，得到目标产物三羟甲基丙垸三甲 基丙烯酸酯32§，纯度97%,酸值<0. 4mg/g，酯化率为98%。
实施例8.
把0. 3mo1的三羟甲基丙烷、1.2mol甲基丙烯酸、阻聚剂THQ 1.44g(l%)、催化剂MCM-41负载磷钼酸7.17g(5W、带水剂乙酸甲酯 123ml，撹拌混勾并加热至102'C，反应3小时，反应液过滤得到滤渣为MCM-41负
载磷钼酸催化剂。滤液经减压蒸馏蒸出溶剂，得到目标产物三羟甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯lOOg,纯度97. 4 %,酸值< 0. 4mg/g，酯化率为98. 1%。
实施例9.
把0. lmol的三羟甲基丙垸、0.4mol甲基丙烯酸、阻聚剂THQ
0. 72g (1. 5%)、催化剂MCM-41负载嫌钼酸1. 54g (3. 2%)、带水剂丙烯酸乙 酯42ml,搅拌混勾并加热至95'C,反应4小时，反应液过滤得到滤渣为MCM-41负
载磷钼酸催化剂。滤液经减压蒸馏蒸出溶剂，得到目标产物三羟甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯32g,纯度97 % ,酸值《0. 4mg/g,酯化率为98°/。。
实施例10.
把0. 2mol的三羟甲基丙烷、0.8mol甲基丙烯酸、阻聚剂THQ
1. 44g (1. 5W 、催化剂MCM-41负载磷钼酸3. 07g (3. 2%)、带水剂为庚垸与 乙酸乙酯按体积比20: 80配制的混合物82ml,搅拌混匀并加热至97'C,反 应5小时，反应液过滤得到滤渣为MCM-41负载磷钼酸催化剂。滤液经减压蒸馏 蒸出溶剂，得到目标产物三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯66g,纯度97.3%,酸值《 0. 4mg/g,酯化率为98. 4%。
实施例11.
把0.2mol的三羟曱基丙烷、0. 8mol曱基丙烯酸、阻聚剂THQ 1.92g(2%)、催化剂MCM-41负载磷钼酸4. 8g(5W、带水剂为壬烷与水杨 酸丁酯、乙酸甲酯按体积比20: 40: 40配制的混合物82ml,搅拌混匀并 加热至97'C，反应5小时，反应液过滤得到滤渣为MCM-41负载磷钼酸催化剂。滤 液经减压蒸馏蒸出溶剂，得到目标产物三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯66g，纯度 97. 3%，酸值《0. 4mg/g,酯化率为98.4%。
实施例12.
把0. 2mo1的三羟甲基丙烷、0.8mol甲基丙烯酸、阻聚剂THQ 0. 96g (1W 、催化剂MCM-41负载磷钼酸1. 9 2 g (2%)、带水剂为庚垸、壬垸 与水杨酸丁酯、乙酸甲酯按体积比IO: 10: 40: 40配制的混合物82ml, 搅拌混勾并加热至97'C，反应5小时，反应液过滤得到滤渣为MCM-41负载磷钼酸 催化剂。滤液经减压蒸馏蒸出溶剂，得到目标产物三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 66g，纯度97. 3%,酸值《0. 4mg/g,酯化率为98. 4%。
权利要求
1. 一种合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，合成方法为按摩尔比三羟甲基丙烷甲基丙烯酸＝1:3.5～4的比例将三羟甲基丙烷与甲基丙烯酸在MCM-41负载杂多酸催化剂、阻聚剂、带水剂的存在下，于100±5℃下，反应4～6小时，MCM-41负载杂多酸催化剂用量为反应物质量的2％～5％，阻聚剂用量为反应物质量的1％～2％，带水剂用量为反应物液体体积的110％，反应液过滤，滤渣为MCM-41负载杂多酸催化剂，滤液减压蒸馏后得到三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
2. 如权利要求1所述的合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的方 法，其特征在于，所述的MCM-41负载杂多酸中的杂多酸为硅钨酸、磷 钼酸或磷钨酸中的任意一种。
3. 如权利要求1所述的合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的方 法，其特征在于，所述的阻聚剂为甲基氢醌THQ 。
4. 如权利要求1所述的合成三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯的方 法，其特征在于，所述的带水剂为烷烃、脂肪酸酯或烷烃与脂肪酸酯 中的一种或几种的混合物，当为混合物的时候烷烃和脂肪酸酯按体积 比2 0: 80 ~ 80: 20的比例混合。
5. 如权利要求4所述的合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的方 法，其特征在于，所述的烷烃为庚烷、壬烷、己烷的一种或几种等体 积混合。
6. 如权利要求4所述的合成三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯的方 法，其特征在于，所述的脂肪酸酯为乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲酸乙 酯、乙酸甲酯、水杨酸丁酯、丙烯酸乙酯的一种或几种等体积混合。
全文摘要
本发明公开了一种合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的方法，将三羟甲基丙烷与甲基丙烯酸在催化剂MCM-41负载杂多酸、阻聚剂甲基氢醌THQ、和带水剂烷烃、脂肪酸酯或烷烃与脂肪酸酯一种或几种混合的存在下，反应4～6小时，得到三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。本发明使用甲基氢醌THQ为反应的阻聚剂，在高温下得到了良好的阻聚效果。反应使用杂多酸负载的MCM-41作为反应的催化剂，增大了催化的比表面积，反应的酯化率可以达到90％以上，并且反应的催化剂可回收使用，反应使用烷烃、脂肪酸酯或烷烃与脂肪酸酯一种或几种混合作为带水剂，实现了在生产中的绿色制备工艺过程。
文档编号B01J29/00GK101391955SQ20081015500
公开日2009年3月25日 申请日期2008年10月31日 优先权日2008年10月31日
发明者冯国东, 刘红军, 周永红, 郭晓昕 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所