专利名称：铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于汽车尾气催化净化领域，特别涉及一种铈基复合氧化物负载贵金属三效催 化剂及其制备方法,具体说是一种针对组分不同的尾气即一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合 物的含量不同，采用共沉淀法与等体积浸渍法可控制备铈基复合氧化物负载贵金属的高性 能三效催化剂的方法。
背景技术：
在汽车尾气处理措施中最有效且使用广泛的是安装机外尾气净化器，可以明显减少汽 车尾气中一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)等污染物。三效催化 剂因可以同时高效转化三种主要污染物而成为机外净化器的关键技术。催化涂层材料及贵 金属是三效催化剂主要组成部分。催化涂层材料主要包括活性氧化铝(A1203)和铈基复 合氧化物，如铈锆复合氧化物(Cei.xZrx02)等。涂层涂覆在载体表面，其作用是提供大 的比表面来担载贵金属、过渡金属或其他催化活性组分。目前的三效催化剂中常用的贵金 属有铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)等。
目前三效催化剂传统制备方法主要为制备好粉末Cei-xZrx02与A1203后混合均匀后负 载贵金属组分，此方法获得催化剂贵金属负载位置与存在状态均不可控。根据研究，相同 组分、相同贵金属负载量的三效催化剂，由于贵金属在Ce02-Zr02和Al203两种不同的催 化涂层上存在状态具有很大差异，直接影响催化剂对三类污染物催化效果不同。例如，文 献"Journal of Catalysis, 2004， 221， 148-161"中报道，Pd负载于Ce02-Zr02上有利于 保持氧化价态，提高催化剂低温下对CO催化氧化性能。再如，NO还原反应为结构敏感 性反应，具有大颗粒、还原态的Pd颗粒有利于NO分解还原(Journal of Catalysis ， 2004， 221， 594-600)，当Pd负载与A1203材料上促进了 NO催化还原反应发生。但是由于不同 的车型的发动机情况各异，其排出尾气的主要污染物浓度及比例也有一定差异，应针对尾 气情况可控制备具有适宜贵金属在Ce02-Zr02与A1203分布配比的高效三效催化剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂及其制备方法。它是针对组分不同的尾气即一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物的含量不同，采用共沉淀法与等 体积浸渍法可控制备铈基复合氧化物负载贵金属的高性能三效催化剂的方法。本发明可控 制备的三效催化剂最大程度的提高了催化剂的转化性能，可以有效地去除汽车尾气中一氧 化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)。本发明制备工艺过程简单，重复性 好，有利于工业化生产。
本发明提供的一种铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂是以可溶性铈、锆盐和铝 盐以及可溶性改性金属元素的盐为原料，采用共沉淀法制备载体材料Y-A1203与 Cej.xZrxMy02，其中x=0.25~0.75 (摩尔分数)，^4=镧、镨、锶或铜，y=0~0.1 (质量分数)， 氧化铝与铈锆氧化物质量比为0.5~2;载体上等体积法负载占催化剂质量0.25~3.0%的贵金属。
具体制备步骤为
分别在钸、锆盐和改性金属元素的盐的混合水溶液中与铝盐的水溶液中加入碱性沉 淀剂和聚乙醇，pH为8~10下进行共沉淀反应，充分搅拌，经静置、陈化、过滤、产物 洗涤、烘干和焙烧，分别得Ce^Z^My02与，Al203;再用等体积浸渍法负载贵金属Pd、 Pt和Rh中的一种或几种，经过烘干和焙烧；将负载有贵金属的，Ab03与Cei-xZrxMy02 机械混合，即获得高性能三效催化剂。根据尾气中CO与NO浓度比例，调变贵金属在 Y-A1203与Cei.xZrxMy02上负载比例。
本发明提供的一种铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂制备包括的步骤为
1) 按计量取铈、锆和改性金属元素M的可溶性盐，分别配制成离子浓度为 0.5-1.5mol/L的水溶液Ce:Zr^: (0.33 1.25)，改性元素M质量分数为0~10%，配制成 总离子浓度为0.5~1.5mol/L的第一混合水溶液，混合均匀。取铝的可溶性盐，使得氧化铝 与铈锆氧化物质量比为0.5~2，配制离子浓度为0.5~1.5mol/L的第二水溶液；
2) 在剧烈搅拌条件下，向步骤1)所得的第一混合水溶液与第二水溶液中分别添加 碱性沉淀剂，该碱性沉淀剂摩尔浓度为3.5~4.5mol/L，控制沉淀终点pH为8~10。加入相 当于碱性沉淀剂质量1~10%的聚乙醇作为增稠剂，充分搅拌；室温静置30 120min， 70 100'c陈化10~16h后真空抽滤，获得过滤物反复洗涤至中性，100 14(tc烘干处理 10~15 h， 280 320。c预焙烧0.5~lh， 500 550。c焙烧1~3 h; 获得Cei.xZrxMy02与y-A1203 粉末材料；
3) 测试粉末吸水率，滴加水于步骤2)所得材料中，不断振荡，滴加至粉末材料表 面出现明显液体，滤纸吸干多余水分后称重；以贵金属Pd、 Pt或Rh的可溶性盐溶液为原料，以等体积浸渍法负载一种或几种贵金属，使贵金属含量为催化剂质量的0.25~3.0%， 浸渍贵金属盐溶液后的载体经过15(TC烘干0.5~3 h， 30(TC预备烧l~3h， 500'C焙烧1~3 h 后即得到负载贵金属的催化剂；
定空燃比条件下(入=0.98~1.1)，尾气中CO浓度为(0.8%~2.2%)， NO浓度为 (500ppm 1400ppm)， CO: NO = (5~45): 1。根据CO: NO比例，调变贵金属负载于 Y-Al203与Ce^xZrxMy02两种负载催化剂组分比例R: (0: l)SRS(l: 0)，获得性能最 优的三效催化剂；CO: NO比例与R值成线性反比例变化，当CO: NO=5: 1时，R为
(1: 0);当CO: NO=45: 1时，R为(0: 1)。
所述铈的可溶性盐为硝酸亚铈Ce(N03)3*6H20、硝酸铈铵Ce(NH4)2(N03)6*2H20、硫 酸铈Ce(S04)2*4H20或氯化亚铈CeCl3，7H20。所述锆的可溶性盐为硝酸锆Zr(N03)4 3H20、 硝酸氧锆ZrO(N03)2*5H20或氯化锆ZrOCl2*8H20。所述铝的可溶性盐为A1(N03)3 9H20 或氯化铝A1C13 6H20。
所述改性元素M的可溶性盐为硝酸镧La(N03)3，6H20、氯化镧LaCl3*6H20、硝酸镨 Pr(N03)3'6H20、氯化镨PrCl3，6H20、硝酸锶Sr(N03)2以及硝酸铜Cu(N03)2*2H20或醋酸 铜Cu(CH300)2'H20。
所述贵金属的可溶性盐为硝酸钯Pd(N03)2、氯化钯PdCl2、氯铂酸H2PtCl6、 二硝基 四氨铂(NH3)4Pt(N03)2、硝酸铑Rh(N03)3或氯化铑RhCl3。
本发明提供的铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂及其制备方法。它是针对组分不 同的尾气即一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物的含量不同，采用共沉淀法与等体积浸渍法 可控制备铈基复合氧化物负载贵金属的高性能三效催化剂的方法。本发明可控制备的三效 催化剂最大程度的提高了催化剂的转化性能。经过95(TC， 10h高温水热处理之后，可控 制备的三效催化剂与传统方法制备催化剂相比保持了明显的优势，可以有效地去除汽车尾 气中一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)。本发明制备工艺过程简单， 重复性好，有利于工业化生产。
图1为实施例1与比较例1中l針和l，#f催化剂的起燃特性曲线。 图2为实施例2与比较例2中2#f和2，#f催化剂的起燃特性曲线。 图3为实施例3与比较例3中3#f和3，#f催化剂的起燃特性曲线。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明予以说明。
本发明提供一种使用共沉淀法及等体积浸渍法可控制备针对尾气组分不同比例的高 性能三效催化剂的方法，根据催化剂实际应用条件，计算尾气中CO: NO浓度比例，制
备具有适宜的贵金属在Ce02-Zr02和A1203上分配比例的高效去除尾气中一氧化碳(CO)、 氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)的三效催化剂制备方法。 实施例1
尾气中CO: NO比例为2.2。/。 500ppm = 44: 1，空燃比入=1.000。 取3.86g硝酸亚铈和1.24g硝酸氧锆溶于12.7mL去离子水中，其中摩尔浓度比Ce:Zr =1: 0.5，配置离子浓度为lmol/L的第一混合水溶液，混合均匀。配置4mol/L氨水溶液， 将配置好的第一混合水溶液以2mL/min的速度加入到7.65mL的氨水溶液中，调节pH=9， 加入聚乙二醇0.1g，充分搅拌，静置，7(TC陈化12h，真空抽滤后100。C干燥12h， 500°C 焙烧5h。
取14.72g硝酸铝溶于39.23mL去离子水中，配置离子浓度为lmol/L的第二水溶液， 将第二水溶液滴加于21.40mL 4mol/L氨水溶液中，调节pFH10，加入聚乙二醇0.1g，陈 化、烘干、焙烧，方法同前。
测得Ceo.67Zro.3302粉末吸水率为2mL/g。
以Pd(N03)2溶液为原料，以等体积浸渍法负载lwt.%Pd， 120。C干燥12h， 30(TC预焙 烧lh，500'C焙烧3h。将焙烧获得的Pd负载Ceo.67Zro.3302粉末与，A1203粉末机械混合(质 量比Ceo.67Zrcu302: y-Al203=l)，即Pd负载于y-Al203与Cea67Zr0.33O2比例R= (0: 1)， 获得催化剂标记为l#f。
实施例2
尾气中CO: NO比例为0.8。/o: 1400ppm=5.7，空燃比入=1.003。 取20.22g硫酸铈、16.96g硝酸锆、0.50g硝酸锶溶于200g去离子水中，其中摩尔浓 度比Ce: Zr=l: 1， Sr质量分数为3wt.%，配置总离子浓度为0.5mol/L的第一水溶液。 配置3.5mol/L氨水溶液，将配置好的第一混合水溶液以2mL/min的速度加入到7.65mL 的氨水溶液中，调节pt^9，加入聚乙二醇0.1g，充分搅拌，静置，70。C陈化12h，真空 抽滤后IO(TC干燥12h， 500。C焙烧5h。
取12.66g氯化铝溶于63.5g去离子水中，配置离子浓度为1.5mol/L的第二水溶液， 以2mL/min的速度加入到71.25mL 3.5mol/L氨水溶液中，调节pH=10，后续处理同前。测试A1203粉末吸水率为4mL/g。
以H2PtCl6及Rh(N03)3溶液为原料，以等体积浸渍法负载2wt.。/。Pt+Rh(Pt:Rh-2: 1)， IO(TC干燥12h， 350。C预焙烧lh， 550'C焙烧3h。
将焙烧获得的Rh负载？A1203粉末与Ceo.5Zra5Sr,02粉末机械混合(质量比 Ce0.5Zra5Sr0.03O2: y-A1203 =1: 2)，即Rh负载于，A1203与Ce。.5Zr0.5Sra03O2比例R=l: 0， 获得催化剂标记为2#f。
实施例3
尾气中CO: NO比例为1.6。/o: 950ppm=16.8，空燃比入=1.000。 取87.64g硝酸铈铵、117.92g硝酸锆与3.80g硝酸铜溶于100g水中，其中摩尔浓度比 Ce:Zr=l: 2， Cu质量分数为5%溶于350g去离子水中，配置总离子浓度为1.5mol/L的 第一水溶液。配置4.5mol/L氨水溶液，将配置好的第一混合水溶液以2mL/min的速度加 入到37.2mL的氨水溶液中，调节？11=8.5，加入聚乙二醇0.25g，充分搅拌，静置，70°C 陈化12h，真空抽滤后IO(TC干燥12h， 50(TC焙烧5h。
取53.25g氯化铝溶于500g去离子水中，配置离子浓度为0.5mol/L的第二水溶液，以 2mL/min的速度加入到166.7mL4.5mol/L氨水溶液中，调节pH40，后续处理同前。 分别测试Ceo.33Zro.67Cuo.o502与八1203粉末吸水率为2.5mL/g与4mL/g。 以PdCl2为原料，以等体积负载法在两种粉末(Cea33Zra67Cuao502: A1203=1: 1， 质量)上分别浸渍0.5wt.%Pd， 120。C干燥10h， 300。C预焙烧2h, 550。C焙烧3h。即Pd 负载于？A1203与Cea33Zra67Cuao502比例R=l: 1 ，获得催化剂标记为3#f。 比较例1
将实施例1中制备的Ceo.67Zra3302和？八1203粉末以质量比为1机械混合均匀，测得 混合粉末吸水率为2.5mL/g，以Pd(N03)2溶液为原料，以等体积负载法负载0.5wt.%Pd, 12(TC干燥12h， 30(TC预焙烧lh， 500。C焙烧3h，获得催化剂标记为l'#f。
比较例2
将实施例2中制备的Ceo.5ZrQ.5Sro.o302和？A1203粉末以质量比为1:2机械混合均匀， 测得混合粉末吸水率为3.5mL/g， H2PtCl6及Rh(N03)3溶液为原料，以等体积浸渍法负载 2wt.%Pt+Rh (Pt:Rh=2: 1)， 100。C干燥12h， 350。C预焙烧lh， 550。C焙烧3h，获得催化 剂标记为2'針。
比较例3
将实施例3中制备的Ceo33Zro.67Cuao502和，A1203粉末以质量比为1:1机械混合均匀，测得混合粉末吸水率为3mL/g，以PdCl2溶液为原料，以等体积负载法负载0.5wt.%Rh， 12(TC干燥10h， 30(TC预焙烧2h， 550。C焙烧3h，获得催化剂标记为3'#f。
测试例1
针对实施例1的l弁f催化剂与比较例l，#f,在尾气中CO: NO比例为2.2%: 500ppm =44: 1，空燃比A-1.000模拟尾气的气氛中进行催化剂起燃特性测试。尾气模拟配气含 有CO (2.2%)、 C02 (12%)、 C3H8 (800ppm)、 NO (500ppm)、 02 (1.45%), N2平衡， 空速40000h"。以10°C/min的速度将反应器温度从室温升至500°C，以AVL五组分分析 仪在线检测模拟配气经过催化剂后CO、 C3H8和NO的浓度。
所得l#f和l'#f催化剂的起燃特性曲线如图1所示。图1为实施例1与比较例1中
i#f和r#f催化剂的起燃特性曲线(实心为i#f，空心为r#f)。
测试例2
针对实施例2的2#f催化剂与比较例2，#f，在尾气中CO: NO比例为0.8%: 1400ppm =5.7，空燃比入=1.003模拟尾气的气氛中进行催化剂起燃特性测试。尾气模拟配气含有 CO (0.8%)、 C02 (10%)、 C3H8 (lOOOppm)、 NO (1400ppm)、 02 (0.9%)， N2平衡，空 速50000h"。以1(TC/min的速度将反应器温度从室温升至500'C，以AVL五组分分析仪 在线检测模拟配气经过催化剂后CO、 C3Hs和NO的浓度。
所得2#f和2，#f催化剂的起燃特性曲线如图2所示。图2为实施例2与比较例2中 2弁f和2Wf催化剂的起燃特性曲线(实心为2弁f，空心为2，弁f)。
测试例3
针对实施例3的3#f催化剂与比较例3，#f，在尾气中CO: NO比例为1.6%: 950ppm=16.8，空燃比入=1.000。 CO: NO比例为0.8%: 1400ppm=5.7，空燃比入=1.003 模拟尾气的气氛中进行催化剂起燃特性测试。尾气模拟配气含有CO (1.6%)、 C02(11%)、 C3H8 (1000ppm)、 NO (950ppm)、 02 (1.25%)， N2平衡，空速50000h"。以1(TC/min 的速度将反应器温度从室温升至50(TC，以AVL五组分分析仪在线检测模拟配气经过催 化剂后CO、 C3Hs和NO的浓度。
所得3針和3，#f催化剂的起燃特性曲线如图3所示。图3为实施例3与比较例3中 3弁f和3，弁f催化剂的起燃特性曲线(实心为3針，空心为3，弁f)。
权利要求
1、一种铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂，其特征在于它是以γ-Al2O3与Ce1-xZrxMyO2为载体材料，其中x＝0.25～0.75，摩尔分数，M＝镧、镨、锶或铜，y＝0～0.1，质量分数，氧化铝与铈锆氧化物质量比为0.5～2；所述的载体上负载占催化剂质量0.25～3.0％的贵金属；具体制备步骤为分别在铈、锆盐和改性金属元素的盐的混合水溶液中与铝盐的水溶液中加入碱性沉淀剂和聚乙醇，pH为8～10下进行共沉淀反应，充分搅拌，经静置、陈化、过滤、产物洗涤、烘干和焙烧，分别得Ce1-xZrxMyO2与γ-Al2O3；再用等体积浸渍法负载贵金属Pd、Pt和Rh中的一种或几种，经过烘干和焙烧；将负载有贵金属的γ-Al2O3与Ce1-xZrxMyO2机械混合即可。
2、 一种铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂的制备方法，其特征在于包括的步骤为1) 按计量取铈、锆和改性金属元素M的可溶性盐，分别配制成离子浓度为 0.5-1.5mol/L的水溶液，配制成总离子浓度为0.5~1.5mol/L的第一混合水溶液，混合均匀； 取铝的可溶性盐，配制离子浓度为0.5~1.5mol/L的第二水溶液；2) 在剧烈搅拌条件下，向步骤1)所得的第一混合水溶液与第二水溶液中分别添加 碱性沉淀剂，该碱性沉淀剂摩尔浓度为3.5~4.5mol/L，控制沉淀终点pH为8~10，加入相 当于碱性沉淀剂质量1~10%的聚乙醇作为增稠剂，充分搅拌；室温静置30 120min， 70 10(TC陈化10~16h后真空抽滤，获得过滤物反复洗涤至中性，100 140。C烘干处理 10~15 h， 280 320。C预焙烧0.5~lh， 500 550。C焙烧1~3 h; 获得CeLxZrxMyCh与？A1203 粉末材料；3) 测试粉末吸水率，滴加水于步骤2)所得材料中，不断振荡，滴加至粉末材料表 面出现明显液体，滤纸吸干多余水分后称重；以贵金属Pd、 Pt或Rh的可溶性盐溶液为 原料，以等体积浸渍法负载一种或几种贵金属，使贵金属含量为催化剂质量的0.25~3.0%， 浸渍贵金属盐溶液后的载体经过15(TC烘干0.5~3 h， 300'C预备烧l~3h， 500。C焙烧1~3 h 后即得到负载贵金属的催化剂。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铈的可溶性盐为Ce(N03)3，6H20、 Ce(NH4)2(N03)6*2H20、 Ce(S04)2.4H20或CeCl3'7H20。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的锆的可溶性盐为Zr(N03)4*3H20、ZrO(N03)2'5H20或ZrOCl2*8H20。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铝的可溶性盐为A1(N03)3，9H20或 氯化铝A1C13.6H20。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改性元素M的可溶性盐为 La(N03)3*6H20、 LaCl3'6H20、 Pr(N03)3'6H20、 PrCl3*6H20、 Sr(N03)2以及Cu(N03)2'2H20 或Cu(CH300)2,H20。
7、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的贵金属的可溶性盐为硝酸钯 Pd(N03)2、 PdCl2、 H2PtCl6、 (NH3)4Pt(N03)2、 Rh(N03)3或RhCl3 。
全文摘要
本发明涉及一种铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂及其制备方法，它是以可溶性铈、锆盐和铝盐以及可溶性改性元素的盐为原料，采用共沉淀法制备载体材料γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>与Ce<sub>1-x</sub>Zr<sub>x</sub>M<sub>y</sub>O<sub>2</sub>，其中x＝0.25～0.75(摩尔分数)，M＝镧、镨、锶或铜，y＝0～0.1(质量分数)，氧化铝与铈锆氧化物质量比为0.5～2；于载体上等体积法负载占催化剂质量0.25～3.0％贵金属，制备铈基复合氧化物负载贵金属的高性能三效催化剂。本发明可控制备三效催化剂最大程度的提高了催化剂的转化性能。可以有效地去除汽车尾气中一氧化碳(CO)、氮氧化物(NO<sub>x</sub>)和碳氢化合物(HC)。本发明制备工艺过程简单，重复性好，有利于工业化生产。
文档编号B01J23/63GK101433846SQ20081015419
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月17日 优先权日2008年12月17日
发明者沈美庆, 静 温, 军 王, 端 翁 申请人:天津大学