专利名称：高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法
高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法技术领域：
本发明属于光催化技术领域，主要应用于环境净化，为利用光催化技术 降解水和大气中的污染物提供了一种制备具有两种非金属元素共掺杂的高 活性的二氧化钛光催化剂的方法。
背景技术：
当今世界能源危机和环境恶化迫使人们寻找更清洁、可再生的新能源和 治理环境的新方法。二氧化钛具有稳定性好、光电转换效率和光催化活性高 等特点，不但能作为光催化剂无选择性地降解有机污染物和去除过渡金属离 子，而且是表面敏化太阳能电池的光导材料，在环境治理和清洁能源的研究 领域具有广泛的的应用前景。
但是，纯Ti02 (锐钛矿型)的禁带宽度为3.2eV (387.5nm)，只能吸收 太阳光中的紫外光部分(仅占太阳光的4%)，光谱响应范围窄，对太阳能 的有效利用率低。近年来，人们为提高Ti02可见光响应和光催化活性做出了 许多努力，其中最主要的途径之一就是Ti02的金属或非金属离子掺杂。2001 年，Asahi等人在《科学》杂志(Science, 2001, 293:269-217)上报道了氮离子 掺杂的Ti02可见光催化剂具有较高的紫外-可见光催化活性，该研究结果证 明，非金属离子掺杂(如N、 C、 S、 B和F等)可以增加Ti02催化剂可见光的 吸收，有效地提高Ti02催化剂的紫外-可见光催化效率，从而在国内外引起 了人们的高度关注。相关专利已有报道，如具有可见光响应的光催化剂及 其制备方法和应用(申请号03158740.2);高效二氧化钛光催化剂制备方 法(申请号200410081226.5); —种氮惨杂锐钛矿型纳米二氧化钛的制备 方法(申请号200510011665.3); —种制备掺杂中孔纳米氧化钛光催化剂 的方法(申请号200610134927.X);阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米 结构Ti02光催化剂及其制备方法(申请号200710071317.4); —种负载型 氮掺杂一维结构Ti02及其制备方法(申请号200810059650.8)。
金属或非金属离子掺杂的Ti02催化剂，在禁带宽度内形成掺杂能级，一定程度上扩展了Ti02的光响应范围，导致可见光催化能力增强，但是紫外-可见光催化效率仍然不高，达不到实际应用的要求，而且制备方法程序复杂， 不易操作，成本或设备要求高等。
本发明旨在解决二氧化钛光催化剂的太阳能利用率低和可见光催化效 率低等关键性难题，已研制出"高活性非金属离子共掺杂二氧化钛 (Ti02_x_yAxMy)光催化剂"，并建立了制备"高活性非金属离子共掺杂二 氧化钛(Ti02-x-yAxMy)光催化剂"的新方法，而且制备方法简单、易操作、 成本和设备要求低。本发明将为实现二氧化钛催化剂的高效率、高性能和在 环境治理领域的实际应用奠定基础。
发明内容
本发明以钛酸酯或钛酸盐为前驱体，以非金属化合物为掺杂剂，用溶胶 凝胶法制备高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催化剂。本发明的优点在 于(l)工艺简单，对设备要求低，易操作；(2)产品粒径较小，比表面积较大， 分散性好；(3)制备出的高活性非金属离子共掺杂的二氧化钛(Ti02.x.yAxMy) 光催化剂具有双相共掺杂、微观表面多元结构等特点，而且与纯Ti02和单掺 非金属离子Ti02相比，可见光响应获得极大增强，有效地提高了紫外一可见 光催化活性(比纯Ti02的可见光催化活性提高了7.6倍，比单掺N离子的Ti02 可见光催化剂高1.9倍；且紫外光催化活性也超过了纯Ti02催化剂)。
本发明的创新点(1)通过两种非金属离子共掺杂，使Ti02基催化剂的 禁带宽度内分别产生双相掺杂能级，与纯Ti02和单掺非金属离子的Ti02相 比，双相掺杂能级的产生导致了催化剂可见光吸收的显著增强，从而提高了 Ti02可见光催化活性。(2)由于两种非金属元素的协同作用和双相掺杂能级 的存在，增强了光生载流子分离，抑制其复合，提高了光生载流子参加光催 化反应的几率，有效降解了污染物分子。所以该催化剂具有很高的紫外-可 见光催化活性。
图l实施例3、 6的X射线衍射图谱(与纯TK)2、单掺N的Ti02和单掺B 的TiQ2比较)；图2实施例3、 6的可见光催化降解对氯苯酚曲线(与无光催化剂Ti02、 纯Ti02、单掺N的Ti02和单掺B的Ti02比较)；
图3实施例3、 6的紫外光催化降解对氯苯酚曲线(与无光催化剂Ti02、 纯Ti02、单掺N的Ti02和单掺B的Ti02比较)；
以下结合具体实施例和附图对本发明做进一步描述，并具体说明本发明 的光催化效果。
具体实施方式
本发明的具体制备方法如下
1.高活性非金属离子共掺杂二氧化钛(Ti02.x.yAxMy)光催化剂的制备
①在常温下，将一定量的含非金属元素A的化合物加入稀释剂，充分搅 拌15分钟使其完全溶解；②加入酸化剂；③将钛酸酯或钛酸盐加入稀释剂， 均匀搅拌15分钟；④加入一定量的含非金属元素M的化合物，在室温下充分
均匀剧烈搅拌6-12小时，静置陈化l-5天，得到纳米Ti02凝胶或沉淀物；⑤将 该凝胶或沉淀物经70'C-12(TC烘干，研磨成粉末，在空气气氛中40(TC-50(TC 煅烧2.0-4.0小时，即制得高活性非金属离子共掺杂二氧化钛(Ti02.x—yAxMy) 光催化剂。
2、 为进行活性对比，在实施过程中分别制备了纯二氧化钛(Ti02-pure)、 单掺氮的二氧化钛(Ti02-N)和单掺硼的二氧化钛(Ti02-B)三个对比样品
(1) Ti02-pure催化剂的制备
制备步骤与TiOh—yAxMy相似，只是未加入任何非金属化合物，且在第 ②步中，向体系加入酸性催化剂后再滴加定量的高纯水(18.2MQ.cm—1)。
(2) TKVN催化剂的制备
制备步骤与TiOh—yAxMy相似，只是在第①步不加入非金属^七合物，而 在第③步中加入一定量的含氮化合物。
(3) TiCVB催化剂的制备
制备步骤与Ti02_x_yAxMy相似，只是在第①步加入 一 定量的含硼化合物， 而在第③步中不加入非金属化合物。
3、 以上制备过程中，各种反应物的加入量为 非金属化合物与钛酸酯或钛酸盐的摩尔比为1 : 20—10 : 1;稀释剂与钛酸酯或钛酸盐的体积比为2 : 1—10 : 1; 酸化剂与钛酸酯的体积比为1:30—1:4。
所述钛酸酯或钛酸盐可以为钛酸四丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸 乙酯、钛酸四乙酯、异丙醇钛、硫酸钛、三氯化钛、四氯化钛、硝酸钛或偏 钛酸中的任何一种或几种混合；优选钛酸四丁酯。
所述稀释剂可以为碳原子数不多于4的一元或二元醇，如甲醇、乙醇、
丙醇、异丙醇、乙二醇、四丁醇中的任何一种或几种混合；也可以是丙酯、
醋酸乙酯、醋酸丁酯等有机溶剂的任何一种或几种混合；优选无水乙醇。
所述酸化剂可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、冰醋酸、高氯酸中的任何
一种或几种混合；优选盐酸(分析纯)。
所述非金属元素可以为硼、碳、氮、氟、硅、磷、硫、氯、溴、碘等。
所述非金属化合物可以为元素B、 C、 N、 F、 Si、 P、 S、 Cl、 Br、 I中
含任一元素的可溶于上述稀释剂的非金属化合物中的一种或几种混合。
所述含硼化合物可以为硼酸、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、氟硼酸、三
氟化硼-乙酸络合物中的任何一种或几种混合。
所述含碳化合物可以为葡萄糖、尿素、四丁基氢氧化铵中的任何一种 或几种混合。
所述含氮化合物可以为氨水、甲胺、苯胺、尿素、硫脲、乙二胺、氯 化铵、氟化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、二异丙胺、三乙醇胺或六次甲基四胺中 任何一种或几种混合。
所述含氟化合物可以为氟化钠、氟化铵、氟硼酸、三氟化硼-乙酸络 合物中的任何 一 种或几种混合。
所述含硅化合物可以为正硅酸乙酯或硅酸钠中任何一种或几种混合。
所述含磷化合物可以为磷酸钠、磷酸中的任何一种或几种混合。
所述含硫化合物可以为硫脲、二硫化碳、硫化钠、硫酸中的任何一种 或几种混合。
所述含氯化合物可以为四氯化碳、盐酸、氯酸、高氯酸、氯化锂或氯 化钾中的任何一种或几种混合。
所述含溴化合物可以为溴单质、氢溴酸、溴酸、高溴酸、溴化锂或溴化钾中的任何一种或几种混合。
所述含碘化合物可以为碘单质、氢碘酸、碘酸、高碘酸、碘化锂或碘 化钾中的任何一种或几种混合。
光催化活性的评价方法以400W的Philips HPA400/30S灯作为外照光 源，辐射波长为X〉320nm，在可见光实验中使用400nm的滤光片滤掉紫外光； 催化剂用量为10mg;反应器距光源13cm; 40ml浓度为50x10—Smol/L的对氯苯 酚溶液作为目标降解物；对氯苯酚溶液内通02量为6ml/min;磁力搅拌保持 体系中溶液浓度和温度平衡，风扇风冷保持反应温度在[(25±2) °C];每隔一 定时间取1.5ml反应液离心分离，取上层清液，以4一氨基氨替吡啉作为显色 剂，用紫外一可见分光光度计(UV — 16PC，岛津公司)测定对氯苯酚溶液 浓度，标定催化剂的光催化活性。
为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明， 但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
实施例1
在常温下，量取40ml无水乙醇置于磁力搅拌器上，量取2ml正硅酸乙酯 (8.65x10—Smol)加入无水乙醇，充分搅拌15分钟使其完全溶解；加入lml盐酸 (分析纯)；缓慢滴入12ml浓度为98呢的钛酸四丁酯(3.46xl(T211101)，均匀搅 拌15分钟；加入3ml浓度为25呢的氨水(0.04mo1)，在室温下充分均匀剧烈搅 拌6-12小时，静置陈化l-5天，得到沉淀物；将该沉淀物放置在烘箱中10(TC 烘10小时以蒸发溶剂，用玛瑙研钵研磨成粉末，放入坩埚在马弗炉45(TC空 气气氛中煅烧2.5小时，即得到纳米级的双非金属元素硅和氮共掺杂的Ti02 光催化剂。
实施例2
在常温下，量取40ml无水乙醇置于磁力搅拌器上，称取1.39g溴单质 (8.65xl0—Smol)加入无水乙醇，充分搅拌15分钟使其完全溶解；加入lml盐酸 (分析纯);缓慢滴入12ml浓度为98呢的钛酸四丁酯(3.46x10—2mol)，均匀搅 拌15分钟；加入3.05g硫脲(0.04mo1)，在室温下充分均匀剧烈搅拌6-12小时， 静置陈化l-5天，得到沉淀物；将该沉淀物放置在烘箱中10(TC烘10小时以蒸 发溶剂，甩玛瑙研钵研磨成粉末，放入坩埚在马弗炉45(TC空气气氛中煅烧2.5小时，即得到纳米级的双非金属元素溴和硫共掺杂的Ti02光催化剂。 实施例3
在常温下，量取40ml无水乙醇置于磁力搅拌器上，称取240mg硼酸 (6.11x10—30101)加入无水乙醇，充分搅拌15分钟使其完全溶解；加入lml盐酸 (分析纯)；缓慢滴入12ml浓度为98呢的钛酸四丁酯(3.46xl(r211101)，均匀搅 拌15分钟；加入3ml浓度为25呢的氨水(0.04mo1)，在室温下充分均匀剧烈搅 拌6-12小时，静置陈化l-5天，得到沉淀物；将该沉淀物放置在烘箱中10(TC 烘10小时以蒸发溶剂，用玛瑙研钵研磨成粉末，放入坩埚在马弗炉45(TC空 气气氛中煅烧2.5小时，即得到纳米级的双非金属元素硼和氮共掺杂的Ti02 光催化剂。
实施例4
在常温下，量取40ml无水乙醇置于磁力搅拌器上，称取3.29g十二水合 磷酸钠(8.65x10—Smol)加入无水乙醇，充分搅拌15分钟使其完全溶解；加入 lml盐酸(分析纯)；缓慢滴入12ml浓度为98呢的钛酸四丁酯(3.46x10—2mol)， 均匀搅拌15分钟；加入1.68g氟化钠(0.04mo1)，在室温下充分均匀剧烈搅拌 6-12小时，静置陈化l-5天，得到沉淀物；将该沉淀物放置在烘箱中10(TC烘 IO小时以蒸发溶剂，用玛瑙研钵研磨成粉末，放入坩埚在马弗炉45(TC空气 气氛中煅烧2.5小时，即得到纳米级的双非金属元素磷和氟共掺杂的Ti02光 催化剂。
实施例5
在常温下，量取40ml无水乙醇置于磁力搅拌器上，量取2ml正硅酸乙酯 (8.65xl(^mol)加入无水乙醇，充分搅拌15分钟使其完全溶解；加入lml盐酸 (分析纯)；缓慢滴入12ml浓度为98呢的钛酸四丁酯(3.46x10-2mol)，均匀搅 拌15分钟；加入6.16g四氯化碳(0.04mo1)，在室温下充分均匀剧烈搅拌6-12 小时，静置陈化l-5天得到沉淀物；将该沉淀物放置在烘箱中100'C烘10小时 以蒸发溶剂，用玛瑙研钵研磨成粉末，放入坩埚在马弗炉45(TC空气气氛中 煅烧2.5小时，即得到纳米级的双非金属元素硅和氯共掺杂的Ti02光催化剂。
实施例6
在常温下，量取40ml无水乙醇置于磁力搅拌器上，称取380mg硼酸(8.65xl(^mol)加入无水乙醇，充分搅拌15分钟使其完全溶解；加入lml盐酸 (分析纯);缓慢滴入12ml浓度为98呢的钛酸四丁酯(3.46x10—2mol)，均匀搅 拌15分钟；加入3ml浓度为25呢的氨水(0.04mo1)，在室温下充分均匀剧烈搅 拌6-12小时，静置陈化l-5天，得到沉淀物；将该沉淀物放置在烘箱中10(TC 烘10小时以蒸发溶剂，用玛瑙研钵研磨成粉末，放入坩埚在马弗炉45(TC空 气气氛中煅烧2.5小时，即得到纳米级的双非金属元素硼和氮共掺杂的Ti02 光催化剂。
实施例7
在常温下，量取40ml无水乙醇置于磁力搅拌器上，称取2.20g碘单质 (8.65xlO—Smol)加入无水乙醇，充分搅拌15分钟使其完全溶解；加入lml盐酸 (分析纯)；缓慢滴入12ml浓度为98免的钛酸四丁酯(3.46x10—2！1101)，均匀搅 拌15分钟；加入3.05g硫脲(0.04mo1)，在室温下充分均匀剧烈搅拌6-12小时， 静置陈化l-5天，得到沉淀物；将该沉淀物放置在烘箱中10(TC烘10小时以蒸 发溶剂，用玛瑙研钵研磨成粉末，放入坩埚在马弗炉45(TC空气气氛中煅烧 2.5小时，即得到纳米级的双非金属元素碘和硫共掺杂的Ti02光催化剂。
实施例8
在常温下，量取40ml无水乙醇置于磁力搅拌器上，称取3.29g十二水合 磷酸钠(8.65x10-Smol)加入无水乙醇，充分搅拌15分钟使其完全溶解；加入 lml盐酸(分析纯)；缓慢滴入12ml浓度为98免的钛酸四丁酯(3.46x10—2！1101)， 均匀搅拌15分钟；加入3ml浓度为25呢的氨水(0.04mo1)，在室温下充分均匀 剧烈搅拌6-12小时，静置陈化l-5天，得到沉淀物；将该沉淀物放置在烘箱 中10(TC烘10小时以蒸发溶剂，用玛瑙研钵研磨成粉末，放入坩埚在马弗炉 45(TC空气气氛中煅烧2.5小时，即得到纳米级的双非金属元素磷和氮共掺杂 的Ti02光催化剂。
实施例9
在常温下，量取40ml无水乙醇置于磁力搅拌器上，称取1.56g葡萄糖 (8.65xl(^mol)加入无水乙醇，充分搅拌15分钟使其完全溶解；加入lml盐酸 (分析纯)；缓慢滴入12ml浓度为98呢的钛酸四丁酯(3.46xl(T2！1101)，均匀搅 拌15分钟；加入5.16g溴酸(0.04mo1)，在室温下充分均匀剧烈搅拌6-12小时，静置陈化l-5天，得到沉淀物；将该沉淀物放置在烘箱中10(TC烘10小时以蒸
发溶剂，用玛瑙研钵研磨成粉末，放入坩埚在马弗炉45(TC空气气氛中煅烧 2.5小时，即得到纳米级的双非金属元素碳和溴共掺杂的Ti02光催化剂。
实施例10
在常温下，量取40ml无水乙醇置于磁力搅拌器上，称取380mg硼酸 (8.65xl(^mol)加入无水乙醇，充分搅拌15分钟使其完全溶解；加入lml盐酸 (分析纯);缓慢滴入12ml浓度为98免的钛酸四丁酯(3.46xl(T211101)，均匀搅 拌15分钟；加入7.04g碘酸(0.04mo1)，在室温下充分均匀剧烈搅拌6-12小时， 静置陈化l-5天，得到沉淀物；将该沉淀物放置在烘箱中10(TC烘10小时以蒸 发溶剂，用玛瑙研钵研磨成粉末，放入坩埚在马弗炉45(TC空气气氛中煅烧 2.5小时，即得到纳米级的双非金属元素硼和碘共掺杂的Ti02光催化剂。
对比例1
在常温下，量取40ml无水乙醇置于磁力搅拌器上；依次加入lml盐酸(分 析纯)和lml超纯水并充分搅拌；缓慢滴入12ml浓度为98免的钛酸四丁酯 (3.46X10—2mol)，充分均匀剧烈搅拌6-12小时，静置陈化l-5天，得到凝胶； 将该凝胶放置在烘箱中10(TC烘10小时以蒸发溶剂，用玛瑙研钵研磨成粉末， 放入坩埚在马弗炉45(TC空气气氛中煅烧2.5小时，即得到纳米级的纯Ti02光 催化剂。
对比例2
在常温下，量取40ml无水乙醇置于磁力搅拌器上；加入lml盐酸(分析 纯)并充分搅拌；缓慢滴入12ml浓度为98呢的钛酸四丁酯(3.46x10—2mol)， 充分均匀剧烈搅拌15分钟；加入3ml浓度为25呢的氨水(0.04mo1)，在室温下 充分均匀剧烈搅拌6-12小时，静置陈化l-5天，得到沉淀物；将该沉淀物放 置在烘箱中IOCTC烘IO小时以蒸发溶剂，用玛瑙研钵研磨成粉末，放入坩埚 在马弗炉45(TC空气气氛中煅烧2.5小时，即得到纳米级的单掺氮元素的Ti02 光催化剂。
对比例3
在常温下，量取40ml无水乙醇，称取240mg硼酸(6.11x10—Smol)加入无水 乙醇，置于磁力搅拌器上充分搅拌15分钟使其完全溶解；依次加入lml盐酸(分析纯)和lml超纯水并充分搅拌；缓慢滴入12ml浓度为98呢的钛酸四丁 酯(3.46xl0-2mol)，充分均匀剧烈搅拌6-12小时，静置陈化l-5天，得到凝胶； 将该凝胶放置在烘箱中10(TC烘10小时以蒸发溶剂，用玛瑙研钵研磨成粉末， 放入坩埚在马弗炉45(TC空气气氛中煅烧2.5小时，即得到纳米级的单掺硼元 素的Ti02光催化剂。
结合附图l-3、具体实施例3和6、对比例l-3说明
在由实施例3制得的非金属元素B和N共掺杂的Ti02光催化剂中，Ti02为 锐钛矿相，平均粒径为9.9 nm。其中Ti02与B元素和N元素的摩尔比分别为100 :17.65和86 : 100。该催化剂的比表面积达到97.84m"g，而纯Ti02的比表面 积为63.76m2/g，单掺N的Ti02的比表面积为77.84m2/g，单掺B的Ti02的比表 面积为82.25m々g。这表明双非金属元素B和N共掺杂的Ti02光催化剂相比于 其他三种Ti02光催化剂，其比表面积更大。这就增加了催化剂与反应分子的 接触面积，可以吸附更多的污染物分子，从而更有利于提高Ti02光催化剂的 活性。用上述光催化活性评价方法，在可见光照射下，8小时后对氯苯酚的 降解率为78.18%;在紫外光激发下，1小时后对氯苯酚的降解率为90%。而 同比条件下，纯1^02的降解率分别为9.09%和73.68%;单掺N的TK)2的降解 率分别为26.92%和95.16%;单掺B的1102的降解率分别为31.03%和84.38% 。 这表明双非金属元素B和N共掺杂的TK)2光催化剂与纯Ti02、单掺B离子的 Ti02和单掺N离子的Ti02相比，其可见光响应获得极大增强，有效地提高了 Ti02光催化剂的紫外一可见光催化活性(比纯Ti02的可见光催化活性提高了 7.6倍，比单掺N离子的Ti02可见光催化剂高1.9倍，比单掺B离子的Ti02可见 光催化剂高1.5倍；且其紫外光催化活性也超过了纯Ti02催化剂)。
在由实施例6制得的非金属元素B和N共掺杂的Ti02光催化剂中，Ti02为 锐钛矿相，Ti02与B元素和N元素的摩尔比分别为100 : 25和86 : 100。该催 化剂的比表面积达到98.83m々g。用上述光催化活性评价方法，在可见光照 射下，8小时后对氯苯酚的降解率为69.64%;在紫外光激发下，l小时后降解 率为80.33%。
在由对比例l制得的纯Ti02光催化剂中，Ti02为锐钛矿相，其比表面积 为63.76m々g。用上述光催化活性评价方法，在可见光照射下，8小时后对氯 苯酚的降解率为9.09%;在紫外光激发下，1小时后降解率为73.68%。在由对比例2制得的单掺N元素的Ti02光催化剂中，Ti02为锐钛矿相， Ti02与N元素的摩尔比为86 : 100，其比表面积为77.84m"g。用上述光催化 活性评价方法，在可见光照射下，8小时后对氯苯酚的降解率为26.929fc;在 紫外光激发下，1小时后降解率为95.16%。
在由对比例3制得的单掺B元素的Ti02光催化剂中，Ti02为锐钛矿相， Ti02与B元素的摩尔比为100 : 17.65，其比表面积为82.25n^/g。用上述光催 化活性评价方法，在可见光照射下，8小时后对氯苯酚的降解率为31.03%; 在紫外光激发下，1小时后降解率为83.05%。
权利要求
1、一种高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法。该催化剂以钛酸酯或钛酸盐为前驱体，以非金属化合物为掺杂剂，用溶胶凝胶法制备高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催化剂。
2、 根据权利要求1所述的高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催化剂的 制备方法如下A) .高活性非金属离子共掺杂二氧化钛(Ti02_x—yAxMy)光催化剂的制备①在常温下，将一定量的含非金属元素A的化合物加入稀释剂，充分搅 拌15分钟使其完全溶解；②加入酸化剂；③将钛酸酯或钛酸盐加入稀释剂， 均匀搅拌15分钟；④加入一定量的含非金属元素M的化合物，在室温下充分 均匀剧烈搅拌6-12小时，静置陈化l-5天，得到纳米Ti02凝胶或沉淀物； 将该凝胶或沉淀物经7crc-i2(rc烘干，研磨成粉末，在空气气氛中4oor-5ocrc煅烧2.0-4.0小时，即制得高活性非金属离子共掺杂二氧化钛(Ti02-x.yAxMy)光催化剂。B) .为进行活性对比，在实施过程中分别制备了纯二氧化钛(Ti02-pure)、 单惨氮的二氧化钛(Ti02-N)和单掺硼的二氧化钛(Ti02-B)三个对比样品(1) Ti02-pure催化剂的制备制备步骤与Ti02+yAxMy相似，只是未加入任何非金属化合物，且在第 ②步中，向体系加入酸化剂后再滴加定量的高纯水(18.2MQ.cm—1)。(2) TKVN催化剂的制备制备步骤与Ti02+yAxMy相似，只是在第①步不加入非金属化合物，而 在第③步中加入一定量的含氮化合物。(3) TKVB催化剂的制备制备步骤与TiOh—yAxMy相似，只是在第①步加入一定量的含硼化合物， 而在第③步中不加入非金属化合物。C) .制备过程中，各种反应物的加入量为 非金属化合物与钛酸酯或钛酸盐的摩尔比为1 : 20—10 : 1; 稀释剂与钛酸酯或钛酸盐的体积比为2 : 1—10 : 1; 酸化剂与钛酸酯的体积比为1:30—1:4。
3、 根据权利要求1或2所述的高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催化 剂的制备方法，其特征在于所述钛酸酯或钛酸盐选自下列一种或是几种混合 加入钛酸四丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯、钛酸四乙酯、异丙 醇钛、硫酸钛、三氯化钛、四氯化钛、硝酸钛或偏钛酸中的任何一种或几种 混合；优选钛酸四丁酯。
4、 根据权利要求1或2所述的高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催化 剂的制备方法，其特征在于所述非金属元素可以为硼、碳、氮、氟、硅、 磷、硫、氯、溴、碘等。
5、 根据权利要求1或2所述的高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催化 剂的制备方法，其特征在于所述非金属化合物可以为含B、 C、 N、 F、 Si、 P、 S、 Cl、 Br、 I等任一种或几种元素。所述含硼化合物可以为硼酸、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、氟硼酸、三 氟化硼-乙酸络合物中的任何一种或几种混合。所述含碳化合物可以为葡萄糖、尿素、四丁基氢氧化铵中的任何一种 或几种混合。所述含氮化合物可以为氨水、甲胺、苯胺、尿素、硫脲、乙二胺、氯 化铵、氟化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、二异丙胺、三乙醇胺或六次甲基四胺中 任何一种或几种混合。所述含氟化合物可以为氟化钠、氟化铵、氟硼酸、三氟化硼-乙酸络 合物中的任何一种或几种混合。所述含硅化合物可以为正硅酸乙酯或硅酸钠中任何一种或几种混合。所述含磷化合物可以为磷酸钠、磷酸中的任何一种或几种混合。所述含硫化合物可以为硫脲、二硫化碳、硫化钠、硫酸中的任何一种 或几种混合。所述含氯化合物可以为四氯化碳、盐酸、氯酸、高氯酸、氯化锂或氯 化钾中的任何一种或几种混合。所述含溴化合物可以为溴单质、氢溴酸、溴酸、高溴酸、溴化锂或溴 化钾中的任何一种或几种混合。所述含碘化合物可以为碘单质、氢碘酸、碘酸、高碘酸、碘化锂或碘 化钾中的任何一种或几种混合。
6、 根据权利要求1或2所述的高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催 化剂的制备方法，其特征在于所述稀释剂可以为碳原子数不多于4的一元或 二元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、四丁醇中的任何一种或几 种混合；也可以是丙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等有机溶剂的任何一种或几种 混合。
7、 根据权利要求1或2所述的高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催化 剂的制备方法，其特征在于所述酸化剂可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、冰 醋酸、高氯酸中的任何一种或几种混合。
全文摘要
为利用光催化技术降解水和大气中的污染物，本发明公开了一种高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法。该催化剂以钛酸酯或钛酸盐为前驱体，以含硼、碳、氮、氟、硅、磷、硫、氯、溴、碘等非金属化合物为掺杂剂，采用溶胶凝胶法制备高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催化剂。与纯二氧化钛和非金属离子单掺杂的二氧化钛催化剂相比，该催化剂降解对氯苯酚的可见光催化活性大幅提高，而且紫外光催化活性也已超过了纯二氧化钛催化剂。本发明还具有制备工艺简单，对设备要求低；产品粒径小，比表面积较大，分散性好等优点，在环境净化科学领域有着广泛的应用前景。
文档编号B01J21/06GK101444724SQ200810154378
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月24日 优先权日2008年12月24日
发明者曹亚安, 王恩君, 袁继翔, 龙绘锦 申请人:南开大学