一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料及其制备方法和应用。该材料化学式如下：(A,B)x(Ti1?y,Cy)1–xO2；其中，x＝0.001～0.15，y＝0.005～0.15；A为离子价态+5价的元素、B为离子价态+3价的元素，A、B的摩尔比例依据掺杂元素作为施主提供电子和作为受主提供空穴的效率以及宏观电价中性的原则而确定；C为离子价态+4价的元素。本发明的陶瓷材料具有制备过程简单、易实现、成本低、相对介电常数εr大、耐电场强度Eb高的优良综合介电性能的特点，可与其它材料进行复合制备更高介电性能的复合材料。适应于电容器、谐振器、滤波器和存储器等电子产品的高性能化和微型化要求。
【专利说明】
-种改性共惨杂二氧化铁高介电陶瓷材料及其制备方法和 应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料及其制备方法和应用，具体 设及具有高介电常数和强抗耐击穿电场为特征的改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料及 其制备方法和在电子产品方面的应用，属于介电陶瓷材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 高介电氧化物材料是电容性器件实现大容量化和尺寸微型化的重要基础，因此受 到越来越多的关注。传统上，相对介电常数Er大于1000的高介电氧化物材料大体上可分为 两类。一类是铁电性的巧铁矿氧化物，例如铁酸领等。该类材料的高介电性与材料中电偶极 矩的电场响应行为密切相关，通常相对介电常数Er在相变点附近非常大，然而随溫度的变 化也很大，因此在实际应用中常常随着环境溫度的变化会造成电子器件的工作不稳定。另 一类是由于内部阻挡层电容效应引起的有效介电常数很大的材料。该类材料的微观组织结 构中的晶粒具有较低的电阻率、呈现半导电体的性质，而晶界具有较高的电阻率、呈现绝缘 体的性质，导致宏观上表现出巨大的相对介电常数Er。然而，当外加电压施加于运类材料 时，由于其微观组织结构所具有的特殊电学性质，外加电压值的绝大部分降落在晶界层，而 晶界层的厚度通常很薄，因而造成局部的电场强度很高，非常容易击穿。因此，内部阻挡层 电容效应缘起的高介电氧化物材料通常存在耐电场强度不高的严重问题。
[0003] 纯二氧化铁陶瓷的相对介电常数Er比较小，大约为90左右。利用抓5+等高价杂质离 子对Ti4+离子进行不等价置换的渗杂，高溫烧结条件下高价杂质离子扩散进入Ti化晶格，在 晶粒中作为施主存在从而提供电子，少部分Ti4+离子则被还原成Ti3+离子，晶粒变为η型半 导性。在烧结的降溫过程中，晶界层因为部分Ti3+离子会被重新氧化而变为电阻率较高的绝 缘层。因此，Nb5+等高价杂质离子渗杂的二氧化铁陶瓷由于微观组织结构关联的独特电学性 质而导致的内部阻挡层电容效应，从而表观上呈现很大的相对介电常数Er值，但介电损耗 tanS也很大，并且耐电场强度Eb值很低。作为降低介电损耗tanS的措施，将In3+等低价杂质 离子与佩5+等高价杂质离子一起渗入Ti化中，可W起到电价补偿的作用，在一定程度上可W 降低介电损耗化ηδ。例如，文献1(W.B.Hu et al,化Uire Mater. ,12(2013)821.)报道了实 施(Nb，In)共渗杂的Ti化陶瓷材料的高介电性质。实施(Nb，In)共渗杂的Ti化陶瓷材料呈现 极大的ε/ (〉104)和较小的化ηδ(<〇.〇5)，而且ε/在80K至450K的宽溫度范围内基本上不随溫 度发生变化的性能。然而，（师，In)共渗杂Ti化陶瓷材料的耐电场强度Eb较低。例如，文献2 (J.L.Li et al，J.Appl.Phys. ,1 16(2014)074105.)和文献 3(Y.Q.Wu et al, Appl.Phys丄ett. ,107(2015)242904.)报道的(Nb，In)共渗杂Ti〇2陶瓷材料的耐电场强度Eb 分别为llOV/cm 和 750V/cm。
[0004] 如上所述，未经改性的共渗杂Ti化陶瓷材料虽然可w实现非常大的相对介电常数 ￡r、较小的tanS和良好的溫度稳定性，但由于耐电场强度Eb很低，因而综合介电性能指标不 利于实际应用。
[0005] 中国专利文献CN104529430A公开了二氧化铁基复合陶瓷介电材料及其制备方法 和应用，该材料的化学式如下：xSrTi化-(l-x)A;其中，x = 0.03~0.4;A为经共渗杂改性的 二氧化铁，化学组分表达式为：（B，C)y(Ti化)i-y;式中，B为离子价态巧价的元素、C为离子价 态+3价或+2价的元素；B、C的摩尔比例依据陶瓷材料的电中性原则而确定；y = 0.005~ 0.15。此发明采用将铁酸锁和经共渗杂改性的二氧化铁进行复合的方法，对共渗杂改性的 二氧化铁的耐电场强度Eb做显著的提高改进，但制备过程复杂、步骤繁琐、实现程度较难、 成本高，使其在应用方面具有局限性，运使得对单一相二氧化铁进行改性变得更有意义。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有技术的不足，提供一种制备方法简单、易实现、成本低、具有良好 综合介电性能的改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料及其制备方法和应用。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] -种改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料，化学式如下：
[0009] (A，B)x(Til-y，Cy)l-x〇2
[0010] 其中，X = 0.001~0.15，y = 0.005~0.15 ;A为离子价态巧价的元素、B为离子价态+ 3价的元素、C为离子价态+4价的元素。
[0011] 根据本发明，优选的，A、B的摩尔比例依据渗杂元素作为施主提供电子和作为受主 提供空穴的效率W及陶瓷材料的宏观电价中性的原则而确定。
[0012] 根据本发明，优选的，x = 0.005~0.10。
[OOU] 根据本发明，优选的，y = 〇.〇l~0.10。
[0014] 根据本发明，优选的，y = 0.01~0.08。
[0015] 根据本发明，优选的，A为Nb、Ta或訊之一或两种W上元素的组合。
[0016] 根据本发明，优选的，B为111、6曰、5(3、￥、81、41和周期表中1^曰稀±系元素中的一种元 素或一种W上元素的组合。
[0017]根据本发明，优选的，B为In元素。
[0018]根据本发明，优选的，C为Zr、ai或册之一或两种W上元素的组合。
[0019]根据本发明，优选的，C为Zr元素。
[0020] -种改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
[0021] (1)按计量比例称量配料，经混合球磨、干燥、预烧、二次球磨工序制得改性共渗杂 二氧化铁高介电陶瓷微粉；
[0022] (2)将步骤（1)制得的陶瓷微粉经造粒和成型处理后，将成型体进行排塑，然后在 1200~1500°C溫度条件下烧结1~40h，制得改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料。
[0023] -种改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料在制造电气、电子元件中的应用。
[0024] 本发明的改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料的具体形态可W多种多样。包括陶 瓷粉、烧结陶瓷体和厚膜，也包括W改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料为基础进行的进 一步渗杂改性材料，同时包括W改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料为其中一相制备的有 机陶瓷复合材料；W及W改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料为其中一成分制备的浆料， 还包括W改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料为基础制备的各种电子器件、部件。
[0025] 制备上述的改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料时，可W全部采用氧化物、碳酸 盐粉体为原料，也可w部分地采用氧化物、碳酸盐粉体而其余部分采用利用硝酸盐、醋酸盐 或者醇盐等通过化学沉积、溶胶凝胶等化学手段处理得到的粉体为原料，或者全部采用通 过化学沉积、溶胶凝胶等化学手段处理得到的粉体为原料。
[0026] 对于制备改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料时的工艺，可W利用通常的固态反 应的方式获得改性共渗杂二氧化铁的预烧陶瓷粉料，也可W不经预烧和二次球磨工序制得 改性共渗杂二氧化铁组分的混合微粉，也可应通过利用化学合成方式获得改性共渗杂二氧 化铁的陶瓷粉料。烧结方式可W采用普通烧结方式，也可W采用两步烧结方式、热压烧结方 式、微波烧结方式、等离子体火花放电烧结方式等。可W根据对材料的介电性能指标的要 求，确定具体的烧结方式、烧结条件。
[0027] 本发明采用在(A，B)共渗杂Ti化中渗入少量的离子价为+4价的元素进行部分地等 价替代离子价为+4价的Ti元素的方法，从而对(A，B)共渗杂Ti化的耐电场强度Eb做显著的提 高改进。发明的改性共渗杂Ti化陶瓷高介电材料组分表观上可用化学表达式(A，B)x(Til-y, Cy)l-x〇2进行描述。前式中的A为离子价态巧价的元素，B为离子价态+ 3价的元素，C为离子价 态+4价的元素。具体地讲，A可W是师、Ta和Sb中的一种元素，也可W是一种W上元素的组 合;B可W是111、6曰、5(3、￥、81、41等和周期表中1^曰稀±系元素中的一种元素或一种^上元素 的组合;C为Zr、Sn或册的一种元素或一种W上元素的组合。
[00%]在Ti化中渗入少量的离子价为巧价的Nb、Ta或Sb等高离子价的A元素，该类渗杂元 素的离子会与Ti4+离子进行不等价置换而作为施主提供电子，导致与Ti4+结合比较弱的弱 束缚电子的浓度增加，从而陶瓷晶粒的电导率剧增而表现为η型半导体的性质，渗杂Ti化陶 瓷会由于内阻挡层电容效应而呈现具有极大相对介电常数的高介电性质。在Ti化中同时引 入少量的离子价为+3价的In3+、La3+、Ga3+等低离子价的B元素，该类渗杂元素的离子会与Ti 4+ 离子进行不等价置换而作为受主提供空穴。由于电子与空穴的电荷相互补偿作用，Ti4+则不 易变为Ti3\使Ti化的抗还原性增强，可使(A，B)共渗杂Ti化陶瓷呈现极大的相对介电常数 εΜ直的同时，具有较低的介电损耗。另一方面，由于电子结构的差异，不同渗杂元素的离子 能级处在Ti化能带结构带隙中的位置深浅是有差别的。处在靠近导带的浅施主能级或靠近 禁带的浅受主能级的渗杂元素室溫下容易电离激发自由电子或形成空穴，而处于深施主能 级或深受主能级的渗杂元素室溫下则不容易电离激发自由电子或形成空穴。不同的渗杂元 素作为施主提供电子或作为受主形成空穴的效率是不一样的，因而不同的(A，B)共渗杂元 素组合的电荷补偿匹配关系是不同的。(A，B)共渗杂元素组合中的A/B摩尔比例需根据渗杂 元素作为施主提供电子和作为受主提供空穴的效率W及宏观电价中性的原则而确定。
[0029]本发明采用在(A，B)共渗杂Ti化中进一步渗入少量的离子价为+4价的C元素 W实 现对部分Ti4+离子的等价置换的方法制备改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料，对于提高 耐电场强度Eb有如下的效果。在(A，B)共渗杂T i化中进一步渗杂少量的离子价为+4价的Zr、 Sn或Hf等元素，渗杂元素的离子可对Ti4+离子进行等价置换，进入Ti化晶格而影响介电性能 和电学特性。一般来说，在高溫烧结条件下，Ti〇2会由于分解而失去少量的氧，晶格中产生 氧离子空位则同时释放出电子，部分Ti4+离子会因俘获伴随氧空位产生所释放的电子而还 原为低价的Ti3+离子，但后者中被俘获的电子与Ti4+离子之间的结合比较弱而处于弱束缚 状态。在外加电场下氧空位和弱束缚电子在晶粒中做定向移动，导致晶粒的半导电性质，而 当氧空位和弱束缚电子迁移至晶界时定向移动会受到障碍势垒的阻碍。（A，B)共渗杂Ti化 陶瓷的绝缘性质和耐压程度很大程度上取决于晶界处障碍势垒的高低和宽度。Zr4+、Sn4+或 册4+等渗杂离子与Ti4+离子相比，不易变价而比较稳定。将Zr4+等引入到Ti化中还可使晶格 中的氧离子的束缚能增加，防止Ti化的失氧还原、降低介电损耗。同时，在渗杂元素离子的 的置换区可抑制电子的迁移，从而降低Ti化陶瓷的电导率和介电损耗。利用Zr4+等部分置换 Ti4+离子还可W起到抑制烧结时晶粒的异常生长，减小陶瓷的晶粒尺寸，促进微观组织结构 的晶粒均匀化，从而引入更多的晶界而阻挡电子和氧空位电荷的迁移，使更多数目的晶界 均匀地分担电场。Zr4+等的引入还可增强境界处的晶格结构的崎变，增大晶界处的障碍势 垒，使氧空位和弱束缚电子于境界处的迁移变得更为困难。前述的诸种因素会综合起到提 高整体的耐电场强度Eb的作用。
[0030] 在本发明中，发明的改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料的化学组分表达式为 (A，B)x(Til-y，Cy)l-x02，y的取值一般应在0.005~0.15。较为理想的情况，y = 0.01~0.10。更 加理想的情况，y = 〇.〇l~〇.〇8"y值过小，达不到提高耐电场强度Eb的改性目的；而y值过 大，会致使材料的相对介电常数Er值大幅度降低。
[0031] 有益效果
[0032] 1.本发明所述的改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料从根本上解决了现有技术 中的共渗杂二氧化铁陶瓷的耐电场强度Eb低的问题，且制备过程简单、易实现、成本低，具 有相对介电常数Er大、耐电场强度Eb高的优良综合介电性能的特点。
[0033] 2.本发明所述的改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料是对单一相二氧化铁进行 的改性，所得到的改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料可W进一步与其它材料进行复合制 备更高介电性能的复合材料。
[0034] 3.本发明所述的改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料适应于电容器、谐振器、滤 波器和存储器等电子产品的高性能化和微型化要求。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的阐述，但本发明所保护范围不限 于运些具体记载的实施例。
[0036] 实施例1
[0037] -种改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料，化学式如下：
[003引（佩0.已 0, Ino.已o)o.oi(Tio.98,Z;r0.02)o.9902
[0039] 上述改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料的制备方法，分别采用了分析纯度的氧 化物Ti〇2(99.8 % )、Ιπ2〇3(99.0 % )、抓2〇5 (99.8 % )和Zr〇2(99.8 % )为原料，利用传统的固相 反应工艺制备了改性共渗杂二氧化铁陶瓷样品，步骤如下：
[0040] (1)按组分化学表达式（抓日.日日，1邮.日日)日.日1(11日.98,2^).日2)日.99〇2的计量比砰量1'1〇2、 In2〇3、师2〇5和Zr〇2，混合后经球磨、干燥，然后在1050°C溫度下预烧地，使原料充分发生固 溶;然后再经球磨、干燥，制得(佩日.日日,Ino.日日)日.日1(11日.98,21'日.日2)日.99〇2陶瓷粉；
[0041 ] (2)按5wt%比例加入聚乙締醇(PVA)有机粘合剂进行造粒，在150M化的压强下压 制成直径为2.5cm、厚度为1.5cm的圆柱状，然后在冷等静压机上于380M化的压强下进行等 静压成型处理，最后在650°C下保溫30min进行排塑处理。烧结过程是采用普通烧结进行方 式，升溫速率为3.5°C/min，烧结条件为空气中埋粉烧结，在1400°C溫度下保溫lOh。
[0042] (3)将烧结而成的大块状陶瓷利用切割机切成长、宽、厚分别为15mm、6mm和0.7mm 的长片状，最后在在空气中于850°C溫度下退火化得到性能测试用的陶瓷样品。
[0043] 实施例2
[0044] -种改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料，化学式如下：
[0045] (Nbo.50, In〇.5〇)o.oi(Tio.96,Zr〇.〇4)o.99〇2
[0046] 制备方法如实施例1所述。与实施例1的不同之处在于Zr元素的渗杂量。
[0047] 实施例3
[0048] -种改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料，化学式如下：
[0049] (佩〇.已 0, Ino.已o)o.oi(Tio.92,Z;r〇.〇8)o.99〇2
[0050] 制备方法如实施例1所述。与实施例1的不同之处在于Zr元素的渗杂量。
[0化1 ] 实施例4
[0052] -种改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料，化学式如下：
[OOM] (Nbo.己 0, Ino.己0)0.0i(Ti0.995 ,Z;r0.005)0.99〇2
[0054]制备方法如实施例1所述。与实施例1的不同之处在于Zr元素的渗杂量。
[0化5] 实施例5
[0056] -种改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料，化学式如下：
[0057] (Nbo.已0, Ino.已o)o.oi(Tio.^,Z;r〇.i5)o.99〇2
[0058] 制备方法如实施例1所述。与实施例1的不同之处在于Zr元素的渗杂量。
[0化9] 实施例6
[0060] -种改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料，化学式如下：
[0061 ] (Nbo.己 0, Ino.己 o)o.ooi(Tio.96,Z;r〇.〇4)o.999 化
[0062] 制备方法如实施例1所述。与实施例2的不同之处在于X的值。
[0063] 实施例7
[0064] -种改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料，化学式如下：
[00化](Nbo.已0, Ino.已0)0.1已（Tio.96,Z;r〇.〇4)o.85〇2
[0066] 制备方法如实施例1所述。与实施例2的不同之处在于X的值。
[0067] 实施例8
[0068] -种改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料，化学式如下：
[0069] (Ta〇.5〇,In〇.5〇)o.oi(Tio.96,Sn〇.〇4)o.99〇2
[0070] 制备方法如实施例1所述。与实施例2的不同之处在于渗杂不同的A、C元素。
[0071 ] 实施例9
[0072] -种改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料，化学式如下：
[0073] (訊 0.已 0, Ino.已0)0.01(Ti0.96,Hf0.04)0.99〇2
[0074] 制备方法如实施例1所述。与实施例2的不同之处在于渗杂不同的A、C元素。
[00对实施例10
[0076] -种改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料，化学式如下：
[0077] (Sbo.5〇,Sco.5〇)o.oi(Tio.96,Hfo.〇4)o.99〇2
[0078] 制备方法如实施例1所述。与实施例2的不同之处在于渗杂不同的A、B、C元素。
[0079] 比较例1
[0080] -种共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材料，化学式如下：
[0081 ] (Nbo.50, In〇.5〇)o.oiTio.99〇2
[0082]制备方法如实施例1所述。与实施例1的不同之处在于渗杂Zr元素的有无。
[00削试验例1
[0084] 对实施例及比较例制备的样品进行如下处理和检测：用于电学性质测试的陶瓷样 品，其表面利用烧渗法被覆了银电极，使被测陶瓷样品具有类似于平行板电容器的功能。利 用Agi lent4294A阻抗分析仪，在室溫度下W Ik化、lOOkHz两个代表性频率和有效幅值为 500mV的交流电压信号条件下测量了表面被覆了银电极的陶瓷样品的电容值。然后，根据陶 瓷样品厚度和电极的尺寸，计算得出相对介电常数Er值。对于耐电场强度Eb值，利用 Keithley 2410数字源表在室溫下的硅油中对陶瓷样品施加高压直流电压进行I-V测试而 获得。
[0085] 关于改性共渗杂二氧化铁陶瓷的各种实施例与未经改性的共渗杂二氧化铁陶瓷 的比较例的介电性质和I-V电学特性进行评价所得到的结果如表1、2、3所示。
[0086] 表1实施例与比较例的介电性质和电学特性的比较
[0087]
[0088] 由表1可知，实施例1至5的所有改性共渗杂二氧化铁陶瓷的相对介电常数Er值均 大于4000,而耐电场强度抗值则均高于llOOV/cm。与未改性的共渗杂二氧化铁陶瓷相比较， 改性共渗杂二氧化铁陶瓷虽然呈现出较低的相对介电常数Er值，但相对介电常数Er值仍然 很大。在测试频率为化化的条件下测试所得到的实施例1至5的改性共渗杂二氧化铁陶瓷的 相对介电常数Er值处于4638至11142之间。另一方面，与比较例1的未经改性的共渗杂Ti化陶 瓷的耐电场强度Eb值相比，实施例1至5的改性共渗杂二氧化铁陶瓷的耐电场强度Eb值有显 著的提高。比较例1的未经改性的共渗杂Ti化陶瓷的耐电场强度Eb值为758V/cm，而实施例1 至5的改性的共渗杂Ti化陶瓷的耐电场强度Eb值则处于1120V/cm至2257V/cm之间。改性的共 渗杂二氧化铁陶瓷的较大的相对介电常数Er值和较高的耐电场强度Eb值对于材料的实际应 用是一种良好的特性。
[0089] W下对耐电场强度Eb值大小不同的实施例和比较例，分别进行详细阐述和分析：
[0090] 实施例1至5的改性共渗杂Ti化陶瓷的耐电场强度Eb值提高到了 1120V/cm至2257V/ 畑1，1曲Z和100曲Z频率下测试的相对介电常数Er仍然分别呈现大于4638和4327的高值。对 应的比较例1为化学组分表达式为（Ino.日日，Nbo.日日)日.日化日.99〇2的陶瓷，其相对介电常数叫直虽 然呈现11565和11375的高值，但耐电场强度Eb值为758V/cm。从I-V电学特性的电流密度为 0.1 mA/cm2所对应的电场强度值看，比较例1的电场强度值为554V/cm，而实施例1至5的电场 强度值则为650V/cm至1533V/cm。其中，化学组分表达式为（帅日.日日，Ino.日日）〇.〇i(Ti〇.96， Zro. 04)0.9地2的实施例2的耐电场强度Eb值的改善效果尤为明显。对于实施例2的改性共渗杂 Ti化陶瓷，其1曲Z和100曲Z频率下测试的相对介电常数Er仍然分别呈现9265和8838的高值， 而I-V电学特性的电流密度为O.lmA/cm2所对应的电场强度值为1533V/cm，耐电场强度Eb值 为2257V/cm。
[0091] 表2实施例与比较例的介电性质和电学特性的比较
[0092]
[0093] 由表2可知，实施例6和实施例7的改性共渗杂Ti化陶瓷的耐电场强度Eb值分别提高 到了 1147V/cm至943V/cm，而Ik化频率下测试的相对介电常数Er仍然呈现分别为3276和 5020的高值。实施例6的组分为（抓日.日日，Ino.日日)日.日日1(1'1日.96,2成日4)日.999〇2，实施例7的组分为 (Nbo.日日，Ino.日日)日.1日(11日.96,21'日.日4)日.8日〇2。与比较例1的未经改性的共渗杂1';[02陶瓷的耐电场强 度Eb值相比，实施例6和实施例7的改性共渗杂二氧化铁陶瓷的耐电场强度Eb值有明显的提 局。
[0094] 表3实施例与比较例的介电性质和电学特性的比较
[0095]
[0096] 由表3可知，实施例8至10的改性共渗杂Ti化陶瓷的Ik化频率下测试的相对介电常 数Er仍然分别为8240、8832和6805的高值，但耐电场强度Eb值分别提高到了 1836V/cm、 1675￥/畑1和1467￥八111。实施例8的组分为（了日日.日日，111日.日日）日.日1(1'1日.96,511日.日4)日.99〇2，实施例9的 组分为（513日.日日，1]1日.日日）日.日1(11日.96,册日.日4)日.99〇2，实施例1〇的组分为（513日.日日，5。日.日日）日.日1(11〇.96, 断.04)0.99〇2。与比较例1的未经改性的共渗杂Ti化陶瓷的耐电场强度Eb值相比，实施例8至10 的改性共渗杂二氧化铁陶瓷的耐电场强度Eb值有显著的提高。
[0097] 综上所述，与未经改性的共渗杂Ti化陶瓷材料相比较，采用渗入少量的离子价为+ 4价的元素对Ti4+离子进行部分等价置换的方法制备的改性共渗杂二氧化铁高介电陶瓷材 料仍然具有比较大的相对介电常数Er值，而耐电场强度Eb值得到了明显的提高改善。
【主权项】
1. 一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，其特征在于，化学式如下： (A,B)x(Til-y,Cy)l-x〇2 其中，X = O .001 ~0.15，y = 0.005 ~0.15。 A为离子价态+5价的元素、B为离子价态+3价的元素，A、B的摩尔比例依据掺杂元素作为 施主提供电子和作为受主提供空穴的效率以及陶瓷材料的宏观电价中性的原则而确定;C 为离子价态+4价的元素。2. 如权利要求1所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，其特征在于，x = 0.005~ 0.10〇3. 如权利要求1所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，其特征在于，y = 0.01~ 0.10〇4. 如权利要求1所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，其特征在于，A为Nb、Ta或 Sb之一或两种以上元素的组合。5. 如权利要求1所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，其特征在于，B是In、Ga、 Sc、Y、Bi、Al和周期表中La稀土系元素中的一种元素或一种以上元素的组合。6. 如权利要求1所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，其特征在于，B为In元素。7. 如权利要求1所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，其特征在于，C为Zr、Sn或 Hf中的一种元素或一种以上元素的组合。8. 如权利要求1所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，其特征在于，C为Zr元素。9. 一种权利要求1所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料的制备方法，包括如下 步骤： (1) 按计量比例称量配料，经混合球磨、干燥、预烧、二次球磨工序制得改性共掺杂二氧 化钛高介电陶瓷微粉； (2) 将步骤（1)制得的陶瓷微粉经造粒和成型处理后，将成型体进行排塑，然后在1200 ~1500 °C温度条件下烧结1~40h，制得改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料。 1 〇. -种权利要求1所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料在制造电气、电子元件 中的应用。
【文档编号】C04B35/622GK105948743SQ201610285111
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】张家良
【申请人】山东大学