专利名称：用于降解有机污染物的光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及可见光响应的光催化剂，特别涉及用于降解有机污染物的 光催化剂及其制备方法。
背景技术：
20世纪，经济的快速增长和工业化大生产带来了负面效应——地球生 态环境的日益恶劣。水和大气中的农药、烷基酚类等环境荷尔蒙及恶臭物 质严重威胁着人们安全而舒适的生活。目前，各国政府己经充分意识到环 境问题的严重性，把环境净化与能源开发等问题一起提升到关系国家生存 与发展的战略高度来对待，因而这方面的研究与技术开发备受关注。在众 多的环境污染治理技术中，光催化技术是一种全新的"绿色技术"，以其低 成本，无二次污染，应用范围广的优点，越来越受到各国政府的普遍重视， 并成为各国产业界和学术界研究的热点。
光催化剂是一种半导体材料，在吸收能量大于其禁带宽度的光时，价 带上的电子会被激发跃迁至导带，从而形成电子空穴对。由于它们具有很 强的氧化、还原能力，可以将周围的化学物质氧化或者还原。光催化技术 就是依据这一原理降解污染物，从而达到净化环境的目的。目前较为成功 的光催化剂是纳米Ti02，它具有良好的化学稳定性、抗磨损性、耐光腐蚀、 低成本和无毒等优点，除被用于降解有机物和杀菌，在光解水和太阳能电 池的制备等方面也有广泛的应用。其缺点是由于二氧化钛的禁带(3.2eV)过宽，光吸收范围仅限于紫外光区，对太阳能的利用率过低(约4%)，限 制了它的大规模应用。冈此，为了有效的利用太阳能，同时满足室内无紫 外线环境光催化净化的需求，寻找可见光响应的光催化剂势在必行。
开发新型可见光响应催化剂的方法主要有对宽带隙半导体的掺杂(金
属离子或非金属离子)、光敏化和十导体复合等。对Ti02的改性是其中的
重要组成部分，从最初的金属离子掺杂，到现在的非金属离子掺杂和多种 离子共掺杂，已有许多研究被报道。但从目前研究结果看，它们在太阳光 照射下的催化活性并不是很高，稳定性方面也存在一些问题。光敏化催化 剂则受到使用范围的限制。
相对而言，半导体复合催化剂更具开发前景，它的基本组合是一个宽 带隙半导体和一个窄带隙半导体，半导体组合选择余地大，而且化学性质 稳定，兼具两个半导体的物化性质(酸性、比表面等)，这些都有利于开发 出高效的可见光催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供制备方法简单、成本低廉、对有机污染物的可见 光降解性能优良的用于降解有机污染物的光催化剂及其制备方法。
为实施该发明目的，采用的技术方案为
用于降解有机污染物的光催化剂，其特征在于该催化剂为钒钇复合 氧化物，化学组成通式为V义0(2M5)， x为钒钇摩尔比，0.3《x《3.5。较 佳的是x为2.0或1.5。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤在搅拌的情况下，按钒钇摩尔 比将偏钒酸铵溶液与硝酸钇溶液混合，生成沉淀物；沉淀经搅拌陈化后蒸 发去除溶液中的水份，所得固体烘干，最后在400-600°C温度下焙烧，冷却后即得该催化剂成品。
本发明提供的另一种催化剂为用于降解有机污染物的光催化剂，其
特征在于该催化剂由V"Y,0525复合氧化物和贵金属Pt组成，V,5Y"525
复合氧化物负载微量的贵金属Pt，贵金属Pt与VuY,05.25复合氧化物的质
量比为m， 0<m《0.008。较佳的是m=0.005或m=0.001 。
该催化剂的制备方法，包括如下步骤在搅拌的情况下，按钒钇摩尔 比1.5: 1将偏钒酸铵溶液与硝酸钇溶液混合，生成沉淀物；沉淀物经搅拌 陈化后蒸发去除水份，所得固体烘干，最后在400-600°C温度下焙烧，冷 却后得到Vl5Y,Os.25复合氧化物；将Vl5Y^5.25复合氧化物放入氯铂酸溶液
中，在暗室中浸渍，然后烘干，最后光照即得该催化剂成品。所述氯铂酸
溶液中Pt含量为0.0015g/ml。上述硝酸钇溶液可以是氧化钇与浓硝酸反应 获得，也可以将硝酸钇直接溶于水获得。
本发明制备的用于降解有机污染物的光催化剂具有以下两个特点，一 是催化的高效性，这首先表现在催化剂的高可见光响应性上该催化剂禁 带宽度为2.0eV左右，可以吸收波长小于600nm的可见光，这使得本发明 制备的催化剂具有很高的吸收可见光的能力；其次，还表现在催化剂的光 催化反应活性上该催化剂对丙酮等多种有机物都具有很高的可见光降解 活性。二是催化剂对挥发性有机污染物的普遍适用性可以降解醛类、醇 类、酮类、苯及其同系物。钒钇复合氧化物负载贵金属Pt催化剂同样具有 以上这两个优点，同时还具有更强的深度氧化能力，降解产物中没有CO， 避免了二次污染的产生。此外，本发明制备的催化剂还有制备方法简单、 适用条件不苛刻、光催化降解性能稳定，可长久使用等优点，因此，具有 较高的商业化应用前景。
图1为光催化反应装置图。
图2为反应时间对实施例4、 9制备的催化剂的可见光催化降解丙酮
活性的影响图。
图3为实施例4、 9制备的催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图。 图4为实施例4、 9制备的催化剂的红外(FT-IR)光谱。 图5为P25 (Ti02)和实施例4、 9制备的催化剂的紫外可见吸收 (UV-vis)光谱。
具体实施例方式
以下用实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。 实施例1:
称取0.777g偏钒酸铵，加入50m去离子水，80°C水浴搅拌溶解，得 到偏钒酸铵溶液。称取2.50g氧化钇，加入5ml浓硝酸和7ml去离子水， 8(fC水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液 缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀物，搅拌陈化2小时后旋转蒸 发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90°C下烘干，最后在马福炉中 500°C下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的Va3Yi02,25催化剂。
实施例2:
称取1.657g偏钒酸铵，加入50ml去离子水，80°C水浴搅拌溶解，得 到偏钒酸铵溶液。称取2.0g氧化钇，加入4ml浓硝酸和7ml去离子水，80°C 水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液缓慢 滴加到偏钒酸铵溶液屮，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除 溶液中的水份，所得固体在烘箱中卯°<:下烘干，最后在马福炉中500。C下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的VasY,03.5催化剂。 实施例3:
称取1.554g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80°C水浴搅拌溶解，得 到偏钒酸铵溶液。称取1.50g氧化钇，加入3ml浓硝酸和8ml去离子水， 80。C水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液 缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发 去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90QC下烘千，最后在马福炉中500°C 下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的V,Y^4催化剂。
实施例4:
称取1.554g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80°C水浴搅拌溶解，得 到偏钒酸铵溶液。称取l.OOg氧化钇，加入2ml浓硝酸和9ml去离子水， 80°C水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液 缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发 去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90°C下烘干，最后在马福炉中500°C
下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的V.sY,05.25催化剂。
实施例5:
称取1.658g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80°C水浴搅拌溶解，得 到偏钒酸铵溶液。称取0.800g氧化钇，加入lml浓硝酸和9ml去离子水， 8(TC水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液 缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发 去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中％°C下烘千，最后在马福炉中500°C 卜焙烧4小吋。自然冷却后即得沉淀法制备的V2Y,Oe.5催化剂。 实施例6:
称取1.800g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，8(fC水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取0.496g氧化钇，加入lml浓硝酸和9ml去离子水， 8(TC水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液 缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发 去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90°C下烘干，最后在马福炉中500°C 下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的^.5^01().25催化剂。 实施例7:
称取1.554g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80°C水浴搅拌溶解，得 到偏钒酸铵溶液。称取1.50g氧化钇，加入3ml浓硝酸和8ml去离子水， 8(fC水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液 缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发 去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90°C下烘干，最后在马福炉巾400°C 下焙烧4小时。自然冷却后即得400nC焙烧的Vl5Y,05,25催化剤。
实施例8:
称取1.554g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80nC水浴搅拌溶解，得 到偏钒酸铵溶液。称取1.50g氧化钇，加入3ml浓硝酸和8ml去离子水， 80。C水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液 缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发 去除溶液中的水份，所得固休在烘箱中90°C下烘干，最后在马福炉中600°C 下焙烧4小时。自然冷却后即得600°C焙烧的￥1.5￥105.25催化剂。
实施例9:
量取Pt含量为0.0015g/ml的氯铂酸溶液1.4ml，加入如实施例4所述方 法制备的VL5Y,Os.25催化剂2.10g，暗室中浸渍5小时，在80。C烘箱中缓 慢烘干，然后置于汞灯下光照2个小时即得到Pt与￥1.5￥105.25质量比为 0.001的催化剂成品。实施例10:
量取Pt含量为0.0015g/ml的氯铂酸溶液7.0ml，加入如实施例4所述方 法制备的V,.5Y,Os.25催化剂2.10g，暗室中浸渍5小时，在80°C烘箱中缓 慢烘干，然后置于汞灯下光照2个小时即得到Pt与￥1.5^05.25质量比为 0.005的催化剂成品。 实施例11:
量取Pt含量为0.0015g/ml的氯铂酸溶液11.2ml，加入如实施例4所述 方法制备的VL5Y,O5.25催化剂2.10g，暗室中浸渍5小时，在8(fC烘箱中 缓慢烘干，然后置丁汞灯下光照2个小时即得到Pt与V,.5Y,Os.25质量比为
0.008的催化剂成品。 比较例1:
氧化钇，购于国药集团化学试剂有限公司。 比较例2:
V205，将偏钒酸铵放于马福炉中550。C温度下焙烧4小时获得。 比较例3:
Ti02光催化剂(P25)，购于Degussa公司。
光催化降解丙酮活性评价采用连续流动气相反应系统，如图1所示氧 气为载气，流速为12.0ml/min，通过鼓泡装置将有机物蒸汽带入反应管1。 考察催化剂紫外光催化活性时以两个500W高压荥灯为光源6，内径5mm 石英管为反应管l;考察催化剂可见光催化活性时以两个400W氤灯为光源 6，内径5mm玻璃管为反应管1。光源6与反应管1间距5.5cm，热电偶4 紧贴反应管，放于催化剂床层中部，风扇5风冷降温，反应时温度在 130-140°C。催化剂2用量500-800mg，床层高4.5cm。反应管1其余部分用铝箔3包裹以去除空白反应的影响。光照前预通反应气l小时，光照后
30分钟开始取样检测，产物由气相色谱(TCD)检测分析。所有催化剂活 性均为反应3小时后的数据。
以上实施例1~11、对比例1 3所述的催化剂的光催化降解丙酮活性列 于表1。实施例4和实施例9制得的催化剂的可见光催化降解丙酮反应寿 命评价结果见图2，其中a为实施例4制得的催化剂，b为实施例9制得的 催化剂。实施例4和实施例9制得的催化剂的可见光降解有机污染物评价 结果见表2，降解产物选择性见表3，表4。由评价结果可知，采用本发明 的制备方法制备的用于降解有机污染物的光催化剂具有很高的光催化剂降 解有机物活性，在紫外光和可见光照射下实施例4制得的催化剂的丙酮转 化率均大于98%，而P25 (Ti02)仅在紫外光照射下能达到这一水平。经 历24小时长时间反应，催化剂的光催化活性保持不变。而且该催化剂在降 解其他有机污染物方面也有很高的可见光活性。贵金属Pt的负载能进一步 提高该催化剂的光催化活性和深度氧化能力，可见光照射下苯的转化率从 83.5。％提高到98.9%，而且各有机物能完全转化为无害的C02和H20。
实施例4和实施例9制得的催化剂的X射线粉末衍射(XRD)表征结 果见图3，傅里叶变换红外(FT-IR)表征结果见图4，紫外可见漫反射吸 收(UV-vis)表征结果见图5，其中a为实施例4制得的催化剂，b为实施 例9制得的催化剂。从图3和图4中可以看出，催化剂中只存在￥205和 YV04相，光生电子-空穴对在这两相间的定向迁移有效的促进了电子空穴 对的分离，从而获得了很的高光催化性能。紫外可见漫反射吸收光谱表征 结果表明实施例4具有很强的吸收可见光的能力，其吸收带边接近600nm， 远远大于Ti02。这与前述的催化性能评价结果是一致的，即实施例4制得 物催化剂具有很高的可见光降解有机物性能。此外，由XRD和IR表征可知，贵金属Pt的负载，对光催化性能的提升是通过在催化剂表面形成电子 浅捕获中心(金属Pt颗粒)进一步促进电子空穴对的分离得到的。
表1各实施例的催化剂的可见光催化降解丙酮性能表
丙酮转化率/mol%
光源汞灯(紫外)氙灯(可见光)
实施例135.15.2
实施例295.310.2
实施例397.016.8
实施例498.498.7
实施例597.691.2
实施例676.066.9
实施例796.897.5
实施例868.166.5
实施例999.799.8
实施例1099.799.7
实施例1199.599.4
比较例111.5-
比较例212.211.2
比较例399.114.2表2实施例4和实施例9制得的催化剂可见光催化降解有机污染物性能
有机污染物(VOCs)甲醇乙醇丙酮异丙醇苯
浓度mol%5.01.510.01.0 2.2
X /mol% 实施例410010098.799.8 82.5
实施例910010099.8100 98.9
表3实施例4制得的催化剂可见光催化降解有机物的产物选择性有机污染物(VOCs)甲醇乙醇丙酮异丙醇 苯
Sel.(C02) /mol%8.636.947.442.3 69.5
Sel.(CO) /mol%91.463.151.857.6 30.5
Sel.(其他)/mol%000.8(丙酮醇)O.l(丙酮)0
表4实施例9制得的催化剂可见光催化降解有机物的产物选择性有机污染物(VOCs)甲醇乙醇丙酮异丙醇苯
Sel.(C02) /mol%100100100100 100
Sel.(CO) /mol%0000 0
Sel.(其他)/mol%0000 0
1权利要求
1、用于降解有机污染物的光催化剂，其特征在于该催化剂为钒钇复合氧化物，化学组成通式为VxY1O(2.5x+1.5)，x为钒钇摩尔比，0.3≤x≤3.5。
2、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于x为2.0。
3、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于x为1.5。
4、 用于降解有机污染物的光催化剂，其特征在于Vl5Y,Os.25 复合氧化物负载贵金属Pt，贵金属Pt与Vi5Yi05.25复合氧化物的质量比为m， 0<m《0.008。
5、 根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于m为0.005。
6、 根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于m为0.001。
7、 权利要求1至3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤在搅拌的情况下，按钒钇摩尔比将偏钒酸铵溶液 与硝酸钇溶液混合，生成沉淀物；沉淀物经搅拌陈化后蒸发去除溶液 中的水份，所得固体烘干，最后在400-60(fC温度下焙烧，冷却后即 得该催化剂成品。
8、 权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下 步骤在搅拌的情况下，按钒钇摩尔比1.5: 1将偏钒酸铵溶液与硝 酸钇溶液混合，生成沉淀；沉淀经搅拌陈化后蒸发去除溶液中的水份， 所得固体烘干，最后在400-600°C温度下焙烧，冷却后得到Vl5Y^.25复合氧化物；将V^Y,05.25复合氧化物放入氯铂酸溶液中，在暗室中浸渍，然后烘干，最后光照即得该催化剂成品。
9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述氯铂酸溶液中Pt含量为0.0015g/ml。
全文摘要
本发明涉及用于降解有机污染物的光催化剂及其制备方法，该催化剂为钒钇复合氧化物，化学组成通式为V<sub>x</sub>Y<sub>1</sub>O<sub>(2.5x+1.5)</sub>，x为钒钇摩尔比，0.3≤x≤3.5。其制备方法包括以下步骤按钒钇摩尔比在搅拌的情况下将硝酸钇溶液与偏钒酸铵溶液混合，生成沉淀物；沉淀经搅拌陈化后蒸发去除水份，所得固体烘干，最后在400-600℃温度下焙烧，冷却后即得该催化剂成品。本发明还涉及V<sub>1.5</sub>Y<sub>1</sub>O<sub>5.25</sub>复合氧化物负载贵金属Pt的催化剂及制备方法。本发明的催化剂制备方法简单、成本低廉、对有机污染物的可见光降解性能优良，具有较高的商业化应用前景。
文档编号B01J23/22GK101462047SQ20091009521
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月5日 优先权日2009年1月5日
发明者何益明, 瑛 吴, 吴新涛, 盛天录, 赵雷洪 申请人:浙江师范大学