专利名称：聚苯乙烯固载卤代海因及其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
聚苯乙烯固载卤代海因及其合成方法和应用，涉及一种海因衍生物，进一步涉及这种海因衍生物的合成方法，属消毒和杀菌剂及合成和应用技术领域。
背景技术：
1，3-氯代(或溴代)5，5-二甲基海因衍生物是一类新型的高效、低毒类广谱抗菌消毒及漂白剂。较之常用的含氯消毒液和过氧乙酸消毒剂来说，具有刺激性小、无腐蚀性等优点，其活性成分能穿透微生物的细胞壁进入细胞内部，直接作用于细胞核从而抑制微生物再生或彻底杀灭微生物。因此对水体中存在的主要细菌、真菌和藻类都有很强的杀灭和控制作用。1，3-二氯-5，5-二甲基海因，1，3-二溴-5，5-二甲基海因，1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因等自上个世纪90年代以来已取代漂白粉、二氯异氰脲酸钠、三氯异氰脲酸等作为新一代杀菌、消毒剂，广泛地应用于自来水、游泳池、工业水系统的消毒。在我国，自1997年由淡水渔业中心经实验证明该类杀菌剂可有效杀灭养殖水体中绝大多数致病菌及部分病毒，对真菌也有一定的抑制作用，可预防及治疗鳗鱼烂鳃病、脱粘病、赤鳍病、红头病，虾红腿病、褐斑病、白斑病及烂鳃病、真菌病等。同时还可以有效改善水质，促进水体浮游生物优势种群的建立。因此近年来该类消毒剂已迅速得到了应用及推广。
此外，1，3-氯(或溴)取代的5，5-二甲基海因对冠状病毒有明显杀灭作用，以1比320浓度稀释的1，3-溴代-5，5-二甲基海因消毒剂可以杀灭75％的冠状病毒。1，3-氯(或溴)取代的5，5-二甲基海因类消毒剂被“中国疾病预防控制中心”推荐为防“非典”消毒药剂，在“非典”防治工作中发挥了重要的作用。
但上述杀菌剂为水溶性杀菌剂，作用后的降解产物氨等易残留于水中，带来了水质污染问题。李凤艳等通过二甲基亚砜把氯甲基化树脂氧化为醛基树脂，再把醛基树脂转化为高分子海因制备水不溶性海因类杀菌剂，而且保持较好的杀菌活性(见“氯球制备水不溶性海因类杀菌剂的研究”李凤艳，汪燮卿，陈拥军，李本高，精细化工，2000，220，17(4)，)。但合成路线较长，还需涉及KCN这样的剧毒药品，其反应式如下 发明内容本发明的目的是公开一种聚苯乙烯固载卤代海因的结构。本发明的另一个目的是提供合成这种聚苯乙烯固载卤代海因的方法。本发明还有一个目的是这种聚苯乙烯固载卤代海因具有杀菌、灭藻和消毒作用，是非水溶性的。
为达上述目的，本发明设计了一条能尽量利用现有价格低廉，已大量工业化的5，5-二甲基海因和聚苯乙烯作为出发原料的简短的合成路线。
X＝Cl或Br本发明使用的反应物为各种市售的聚苯乙烯，也可用各种回收的聚苯乙烯。各种市售的5，5-二甲基海因。其中所用的4-氯甲基聚苯乙烯，俗称氯球，可用公认的方法，如用氯甲醚作为氯甲基化试剂的方法(见“高分子合成の实验法”，大津隆行，木下雅悦，化学同人，京都，1986，p373-375)。也可直接使用商品的氯球。本发明经取代和卤代反应而得第一步，通过取代反应制得3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因(简称聚苯乙烯固载海因)将氯球和5，5-二甲基海因在碱(KOH或NaOH或BaOH或NH4OH或K2CO3，最好是KOH或NaOH)作用下发生亲核取代反应(产率在92％以上)。先量取4-氯甲基聚苯乙烯(氯球)∶5，5-二甲基海因∶碱＝1∶0.8～2.0∶0.8～2.0的摩尔比，优选1∶1.0～1.2∶1.0～1.2摩尔比，然后将其加入到溶剂中，溶剂是甲醇，或乙醇，或丙醇，或四氢呋喃，二氧六环或苯，或甲苯等常用溶剂或DMF，或DMSO等非质子溶剂，优选四氢呋喃，二氧六环。再加入用量为5，5-二甲基海因摩尔量的0.1～10％，最好是0.5～5％的相转移催化剂四甲基溴化铵或苄基三甲基氯化铵，搅拌反应6h，冷却后抽滤，并用水洗，烘干得到淡黄色固体，为3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因。
第二步，卤代反应制得聚苯乙烯固载卤代海因，卤代反应使用两种卤化剂一种是事先制备好的次卤酸盐(如次氯酸钠、次溴酸钠)；另一种更为方便是在反应体系中同时加入卤素(氯气或液溴)和碱(反应生成次卤酸盐)。先量取第一步制得的3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因∶碱＝1∶1～10摩尔比，优选1∶2～5摩尔比，然后将3-(4-聚苯乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因粉末悬浮于碱溶液中，反应温度为-20～80℃，最好是-10～20℃，通入的CL2或液溴用量为3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因的1～9摩尔比，5小时后抽滤，水洗，烘干得产率在92％以上的淡黄色固体，为本发明的聚苯乙烯固载卤代海因。
本发明要解决的技术问题之二是将上述方法制得的非水溶性聚苯乙烯固载卤代海因作为消毒和杀菌剂。先在泡茶袋或纱布带等布袋内装入聚苯乙烯固载卤代海因，按2～2g/L水的用量放入待处理水中，经检测杀菌效果80％以上，消毒和杀菌效果明显，能在短时间内有效杀死菌类和抑制菌类的生长。然后回收袋中的杀菌剂并直接进行卤代后可反复使用。由于其非水溶性所以回收容易，不产生二次污染，而且大大降低了成本，是一理想的新型消毒和杀菌剂。
本发明要解决的技术问题之三是聚苯乙烯固载卤代海因作为非水溶性灭藻剂。先将聚苯乙烯固载卤代海因装入布袋内，然后按0.2～2g/L水的用量投放，经检测灭藻效果80～86％或以上，且能在短时间内有效杀死藻类和抑制和藻类的生长，杀藻效果明显。最后回收袋中的灭藻剂直接进行卤代反应后反复使用。由于其非水溶性，所以易回收不产生二次污染。可反复使用而且大大降低了成本，是一理想的新型化学杀藻剂。
本发明的优点和效果是1.由于制备本发明所采用的反应物都是市售的，因此用这种方法制备聚苯乙烯固载卤代海因，原料易得，合成路线短，操作安全方便、收率高。
2.由于本发明的方法得到的产物既保持氯代和溴代海因的杀菌、灭藻和消毒作用；又由于具有非水溶性，易回收再利用，因此不会造成二此污染，且大大降低了成本，因此是一理想的新型消毒、灭藻和杀菌剂。
3.本发明使用的反应物聚苯乙烯，也可用各种回收的聚苯乙烯，因此除成本低廉外还变废为宝。
具体实施例方式
实施例1所用的氯球是以各种聚苯乙烯为原料的氯甲基化制得，工艺如下10.4g的聚苯乙烯颗粒加入200ml的四氯乙烷搅匀，冷至0℃～5℃，加入60ml氯甲醚，滴加由AlCl310g量和40ml的硝基苯组成的溶液，滴毕，再反应2小时，滴加20ml6N盐酸和20ml的二氧六环，过滤得一固体，用二氧六环使其溶解，滴加甲醇使其析出，反复2-3次，真空减压干燥，装入索氏萃取器用甲醇萃取8小时以上，真空减压干燥，得15g的固体氯球(4-氯甲基聚苯乙烯)。IR(KBr)分析1264，676cm-1(CH2Cal的吸收)。
3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因的合成12.8克5，5-二甲基海因、18.3g的4-氯甲基聚苯乙烯、6.6g的固体NaOH、300ml四氢呋喃，四甲基溴化铵1.0g，搅拌反应6h。冷却后抽滤，并用水洗固体，烘干得到23.2g的淡黄色固体3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因，产率95％。IR(KBr)v3287(NH)，2978，2856(CH)，1772，1710(C＝O)，1445，1416，1342，814(Ph)cm-1.元素分析C，68.10，H，6.20；N，11.81。
与氯或溴卤代反应制得聚苯乙烯固载卤代海因A.与氯反应制得1-氯-3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因取5g的3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因、6.5g的KOH，置冰水浴冷却，通CL25小时后抽滤，水洗，烘干得5.6g的淡黄色固体，产率97％.IR(KBr)v2981，2931(CH)，1790，1723(C＝O)，1461，1435，1405，1341(Ph)cm-1.元素分析C，58.44，H，5.76；N，10.39；Cl，4.51。
B.1-溴-3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因的合成5g 3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因、4.2gNaOH，置冰水浴冷却，加45g的液溴反应5小时后抽滤，水洗，烘干得到5.8份质量的淡黄色固体，产率92％.IR(KBr)v2935(CH)，1783，1713(C＝O)，1440，1411，1342(Ph)cm-1.元素分析C，50.98，H，4.11；N，9.37。
实施例24-氯甲基聚苯乙烯的合成在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，加入10.4g聚苯乙烯颗粒，300ml CHCl3，加热至60℃搅拌使溶解。置冰浴降温至0℃，加入75ml氯甲醚。将20g无水AlCl3溶于80ml硝基苯，0～5℃滴加入上述反应体系，约1.5h加完。体系颜色渐深，渐粘稠，最后呈酒红色胶状物。撤去冰浴，搅拌至室温。滴加入7.7mlHCl/10mlH2O配成的溶液，随着盐酸溶液的加入，酒红色腿去，体系呈乳白色。加完后继续搅拌30min，倾入500ml水中，搅拌，静置，倾去上层水后，搅拌下加入200ml甲醇使析出黄色固体，抽滤，甲醇洗两次，烘干得14.5g淡黄色固体，产率95％.IR(KBr)v2924，2885(CH)，1508，1443，1421，831(Ph)，1263，678(C-Cl)cm-1.
3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因的合成在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入2.56g 5，5-二甲基海因、3.05g 4-氯甲基聚苯乙烯、1.2g固体KOH、苄基三甲基氯化铵0.2g，60ml二氧六环溶剂，搅拌反应6h。冷却后抽滤，并用水洗固体，烘干的淡黄色固体4.5g，产率92.2％。IR(KBr)v3282(NH)，2975，2928，2856(CH)，1772，1708(C＝O)，1445，1416，1342，814(Ph)cm-1.元素分析C，67.80，H，6.36；N，12.01。
与氯或溴卤代反应制得聚苯乙烯固载5，5-二甲基卤代海因A.与氯反应制得1-氯-3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因在100ml三口烧瓶中，加入1g 3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因、20ml1mol/L NaOH，置冰水浴冷却，通CL25小时后抽滤，水洗，烘干得淡黄色固体1.1g，产率96％.IR(KBr)v2981，2931(CH)，1790，1723(C＝O)，1461，1435，1405，1341(Ph)cm-1.元素分析C，58.84，H，5.36；N，10.59；Cl，4.39。
B.1-溴-3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因的合成在100ml三口烧瓶中，加入1g 3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因、10ml 1mol/L NaOH，置冰水浴冷却，加液溴5ml反应5小时后抽滤，水洗，烘干得淡黄色固体1.2g，产率95％.IR(KBr)v2935(CH)，1783，1713(C＝O)，1440，1411，1342(Ph)cm-1.元素分析C，50.80，H，4.36；N，9.51；Br，24.39。
实施例3杀菌将待测菌株(大肠杆菌、乙酸钙不动杆菌、金黄色葡萄球菌、干燥棒状菌、嗜水气单胞菌、枯草芽孢杆菌等)用无菌生理盐水转移至锥形瓶中，充分振荡使其充分分散于生理盐水中，用无菌水稀释成～106个/ml的菌悬液浓度。按2g/L水的用量、将称取的杀菌剂装入泡茶袋或纱布带内，然后放入150ml锥形瓶中，再加入50ml的菌悬液振荡作用30min，静置，计算存活菌数和杀菌率，其结果见表1。我们发现聚苯乙烯固载卤代海因对各种菌类如大肠杆菌、乙酸钙不动杆菌、金黄色葡萄球菌、干燥棒状菌、嗜水气单胞菌、枯草芽孢杆菌等有明显的杀死和抑制作用在2g/L水的用量的范围杀菌率达到80％以上。最后回收袋中的杀菌剂直接进行卤代后可反复使用。
表1.非水溶性聚苯乙烯固载卤代海因的抑菌作用
实施例4杀藻水样取自夏秋季上海市内某河表水(除去明显的垃圾)。方法50ml水样一组，每组各放入用泡茶袋或纱布带装入的聚苯乙烯固载卤代海因，其用量如表2所述。搅拌后静置，24小时后用微量移液管取0.2ml水样放入计数框内，用细胞计数法计数。10×10倍显微镜观测，计数至少10个小格内藻类个数，计算藻类的密度，和参比水样相比较求得杀藻率，其结果如表2所示。我们发现聚苯乙烯固载卤代海因对各种蓝绿藻如铜绿微囊藻，水华鱼腥藻，螺旋藻等有明显的杀藻作用在0.2～2g/L水的用量的范围杀藻率达到80％～86％。最后回收袋中的聚苯乙烯固载卤代海灭藻剂直接进行卤代后可反复使用。
表2.非水溶性聚苯乙烯固载卤代海因的杀藻作用
权利要求
1.聚苯乙烯固载卤代海因，其特征在于该化合物具有如下分子结构式 其中n＝1000～10000，X＝Cl或Br
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯固载卤代海因，其特征在于所述的X是Cl或Br。
3.权利要求1所述的聚苯乙烯固载卤代海因的合成方法，其特征在于第一步，通过亲核取代反应制得3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因先按照4-氯甲基聚苯乙烯∶5，5-二甲基海因∶碱＝1∶0.8～2.0∶0.8～2.0的摩尔比量取，优选1∶1.0～1.2∶1.0～1.2摩尔比，然后将其加入到溶剂中，再加入用量为5，5-二甲基海因摩尔量的0.1～10％，最好是0.5～5％的相转移催化剂，搅拌反应6h，冷却后抽滤，并用水洗，烘干得到淡黄色固体为3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因；第二步，卤代反应制得聚苯乙烯固载卤代海因，先量取第-步制得的3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因∶碱＝1∶1～10摩尔比，优选1∶2～5摩尔比，然后将3-(4-聚苯乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因粉末悬浮于碱溶液中，反应温度为-20～80℃，最好是-10～20℃，通入CL2或液溴，通入的量为3-(4-聚乙烯基-苄基)-5，5-二甲基海因的1～9摩尔比，5小时后抽滤，水洗，烘干得淡黄色固体，为本发明的聚苯乙烯固载卤代海因。
4.根据权利要求3所述的聚苯乙烯固载卤代海因的合成方法，其特征在于第二步的卤化反应所通入的CL2或液溴是用事先制备好的次氯酸钠或次溴酸钠。
5.根据权利要求3所述的聚苯乙烯固载卤代海因的合成方法，其特征在于所述的碱是KOH，或NaOH，或BaOH，或NH4OH，或K2CO3，优选KOH或NaOH。
6.根据权利要求3所述的聚苯乙烯固载卤代海因的合成方法，其特征在于第一步所使用的溶剂是甲醇，或乙醇，或丙醇，或四氢呋喃，或二氧六环，或苯，或甲苯，或DMF，或DMSO，优选四氢呋喃，或二氧六环。
7.根据权利要求3所述的聚苯乙烯固载卤代海因的合成方法，其特征在于第一步所使用的相转移催化剂是四甲基溴化铵，或苄基三甲基氯化铵。
8.权利要求3所述的聚苯乙烯固载卤代海因的应用，其特征在于用作非水溶性化学杀菌剂；先将聚苯乙烯固载卤代海因装入布袋内，然后按0.2～2g/L水的用量投放，经检测杀菌效果72～85％或以上，最后回收袋中的杀菌剂直接进行卤代反应后反复使用。
9.权利要求3所述的聚苯乙烯固载卤代海因的应用，其特征在于用作非水溶性化学灭藻剂；先将聚苯乙烯固载卤代海因装入布袋内，然后按0.2～2g/L水的用量投放，经检测灭藻效果80～86％或以上，最后回收袋中的灭藻剂直接进行卤代反应后反复使用。
全文摘要
聚苯乙烯固载卤代海因及其合成方法和应用，涉及一种海因衍生物，进一步涉及它们的合成方法和应用。先将氯球和5，5－二甲基海因在碱作用下发生亲核取代反应，制得3－(4－聚乙烯基－苄基)－5，5－二甲基海因。然后将制得的3－(4－聚乙烯基－苄基)－5，5－二甲基海因粉末悬浮于碱溶液中，通入氯气或加入液溴，卤代反应制得聚苯乙烯固载卤代海因。本发明制备的聚苯乙烯固载卤代海因是非水溶性的，能在短时间内有效杀死菌类、藻类和抑制菌类和藻类的生长，消毒、杀菌和灭藻效果明显，使用时用网袋存装，易回收，回收物直接进行卤代反应即可反复使用，不会造成二次污染，使用成本低。原料易得，合成路线短，操作安全方便、收率高，是理想的杀菌灭藻剂。
文档编号C02F1/50GK1844104SQ20061002561
公开日2006年10月11日 申请日期2006年4月11日 优先权日2006年4月11日
发明者邹新琢, 高国瑞, 扬凤志 申请人:华东师范大学