专利名称：一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用。更具体地说，涉及一种含卤化镁、醇及羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物多元组分的球形加合物，该加合物的制备方法以及在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
背景技术：
球形卤化镁加合物以及其作为载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用在本领域是公知的。该加合物在与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，将得到的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒形态和较高的表观密度。
已公开的卤化镁加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。其中，有些已公开的氯化镁醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如US4421674、US4469648、W08707620、W09311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304 和 US6323152 所公开的氯化镁醇合物。但是，当将由上述已公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如CN1169840C和CN1286863C将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，并且由该加合物载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，聚合活性低且氢调敏感性差。CN100491410C所公开的技术中，C，C-二烃氧基烃化合物被引入到卤化镁加合物中。由该多组分卤化镁加合物作为载体制备的球形催化剂用于丙烯聚合时，其氢调敏感性得到一定的提高，聚合物中细粉含量有一定程度的减少。但在该加合物载体的制备过程中易形成异形料(如扁球形粒子、条形粒子等)，并且由该载体制备的催化剂在高氢浓度下进行丙烯聚合时，其立体定向能力，特别是具有高熔融指数的聚合物的等规度还有待于进一步提闻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的球形卤化镁加合物及其制备方法和应用。采用本发明的方法在制备所述球形卤化镁加合物时既不易发生粒子发粘现象，也不会出现异形料，所得球形卤化镁加合物的颗粒形态良好；同时，以该加合物作为载体制备的球形催化齐U，在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，显示出优异的氢调敏感性和高的立体定向能力。本发明提供一种球形卤化镁加合物，其中，所述卤化镁加合物如式(I )所示，
MgXY-mR(0H)r_nE( I )式(I )中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种洱为C1-C20的烃基，r为I以上的整数；E为式(II )所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸
酯类化合物，
权利要求
1.一种球形卤化镁加合物，其特征在于，所述卤化镁加合物如式(I )所示，
2.根据权利要求I所述的球形齒化镁加合物，其中，式(I)中所述Y为氯、溴、C1-C5的直链或支链烷基、C6-Cltl的取代或未取代的芳基、C1-C5的直链或支链烷氧基和C6-Cltl的取代或未取代的芳氧基中的一种；优选MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的球形卤化镁加合物,其中，式(I)中所述R(0H)r中，R为C1-Cltl的烷基或C1-Cltl的亚烷基，r为I或2 ;优选R(OH),为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1，3_丙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的球形卤化镁加合物，其中，式(II)中R1为氢、C1-C6的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-Cltl的取代或未取代的芳基和C7-Cltl的取代或未取代的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-Cltl的取代或未取代的芳基和C7-Cltl的取代或未取代的芳烷基中的一种； 优选地，式(II )中，R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种。
5.根据权利要求4所述的球形卤化镁加合物，其中，E为4-羟基苯甲酸类化合物、4-羟基苯甲酸酯类化合物、2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种；优选地，E为2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种。
6.根据权利要求I所述的球形卤化镁加合物，其中，式(I)中，m为2-3. 5，n为0.003_0. 2 o
7.一种球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括 (1)将MgXY与醇、化合物E混合并加热，以得到液态的卤化镁加合物； (2)在惰性液体介质存在下，将所述为液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形卤化镁加合物颗粒， MgXY中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种； 所述醇为通式R(OHh所示化合物，通式中的R为C1-C2tl的烃基，r为I以上的整数； 化合物E为式(II )所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述MgXY中，Y为氯、溴、C1-C5的直链或支链烷基、C6-Cltl的取代或未取代的芳基、C1-C5的直链或支链烷氧基和C6-Cltl的取代或未取代的芳氧基中的一种； 优选地，MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述醇R(OHh中，R为C1-Cltl的烷基或C1-Cltl的亚烷基，r为I或2 ; 优选地，所述醇R(OH)r为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，式(II)中，R1为氢、C1-C6的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-Cltl的取代或未取代的芳烷基中的一种；R2、R3> R4和R5各自独立地为氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的取代或 未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-Cltl的取代或未取代的芳烷基中的一种；优选地，式(II )中，R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种。
11.根据权利要求7或10所述的方法，其中，所述化合物E为4-羟基苯甲酸类化合物、4-羟基苯甲酸酯类化合物、2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种；优选地，化合物E为2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于I摩尔的以镁计的MgXY，醇的用量为2-3. 7摩尔，化合物E的用量为0. 003-0. 22摩尔。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述加热的条件包括温度为80-140°C，时间为0.5-4小时。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂，相对于I摩尔的以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0. 2-13L ;优选地，惰性液体介质的用量为0. 6-6. 5L。
15.一种由权利要求7-14中任意一项所述的方法制备的球形卤化镁加合物。
16.权利要求1-6和15中任意一项所述的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种球形卤化镁加合物及其制备方法，以及该球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。所述卤化镁加合物为MgXY-mR(OH)r-nE。所述球形卤化镁加合物的颗粒形态良好，无异形料，粒子之间无粘连。以本发明的球形卤化镁加合物为载体制备的烯烃聚合催化剂，在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，显示出优异的氢调敏感性和高的立体定向能力。
文档编号C08F4/02GK102796131SQ20111014234
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者张纪贵, 夏先知, 刘月祥, 赵瑾, 高富堂, 谭扬, 高平, 李威莅, 彭人琪, 乔素珍, 凌永泰, 张志会, 段瑞林 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院