专利名称：用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。
背景技术：
将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备Ziegler-Natta催化剂是现有技术所公知的。其中，所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，所述球形催化剂在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒形态和较高的表观密度。已公开的卤化镁加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。其中，有些已公开的氯化镁醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如US4421674、US4469648、W08707620、W09311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304 和 US6323152 所公开的氯化镁醇合物。但是，当将由上述已公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如CN1169840C和CN1286863C将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，并且由该加合物载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，聚合活性低且其氢调敏感性差。CN100491410C所公开的技术中，C，C-二烃氧基烃化合物被引入到氯化镁加合物中。由该多组分卤化镁加合物作为载体制备的球形催化剂用于丙烯聚合时，其氢调敏感性得到一定的提高，聚合物中细粉含量有一定程度的减少。但在该加合物载体的制备过程中易形成异形料(如扁球形粒子、条形粒子等)，并且由该载体制备的催化剂在高氢浓度下进行丙烯聚合时，其立体定向能力，特别是具有高熔融指数的聚合物的等规度还有待于进一步提闻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用。该催化剂组分及其催化剂体系用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，显示出优异的氢调敏感性和闻的立体定向能力。本发明的发明人通过反复的试验研究，意外地发现采用以所述MgXY-mR(0H)r-nE所示卤化镁加合物为球形载体合成的催化剂组分，相比于现有技术的催化剂组分，在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，表现出更加优异的氢调敏感性和更高的立体定向能力，其氢调能力与立体定向能力之间达到了很好的平衡，所得聚合物粒子的形态也很好。本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物、钛化合物和任选地至少一种给电子体化合物的反应产物。其中，所述卤化镁加合物如式(I )所示，MgXY-mR(0H)r_nE ( I )式(I )中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种；R为C1-C2tl的烃基，r为I以上的整数；E为式(II )所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，··
权利要求
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含齒化镁加合物、钛化合物和任选地至少一种给电子体化合物的反应产物，其特征在于，所述卤化镁加合物如式(I )所示，MgXY-mR(OH) r-nE ( I ) 式(I )中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种； R为C1-C2tl的烃基，r为I以上的整数； E为式(II )所示的羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，
2.根据权利要求I所述的催化剂组分，其中，以卤化镁加合物中的镁计，钛化合物及给电子体化合物的用量与卤化镁加合物用量的摩尔比为5-100 0-0.5 I;优选为20-80 0.05-0. 35 I。
3.根据权利要求I所述的催化剂组分，其中，式(I)中，所述Y为氯、溴、C1-C5的直链或支链烷基、C6-Cltl的取代或未取代的芳基、C1-C5的直链或支链烷氧基和C6-Cltl的取代或未取代的芳氧基中的一种；优选地，式(I )中，MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的催化剂组分，其中，式(I)中，所述R(OH)r中，RSC1-Cltl的烷基或C1-Cltl的亚烷基，r为I或2 ;优选R(OH),为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和I，3-丙二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求I所述的催化剂组分，其中，式(II)中，R1为氢、C1-C6的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、C6-Cltl的取代或未取代的芳基和C7-Cltl的取代或未取代的芳烷基中的一种；R2、R3> R4和R5各自独立地为氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的取代或未取代的环烷基、c6-c1(l的取代或未取代的芳基和C7-Cltl的取代或未取代的芳烷基中的一种； 优选地，式(II )中，R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基和苯乙基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中，式(I)中，所述化合物E为4-羟基苯甲酸类化合物、4-羟基苯甲酸酯类化合物、2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种；优选地，所述化合物E为2-羟基苯甲酸类化合物或2-羟基苯甲酸酯类化合物。
7.根据权利要求I所述的催化剂组分，其中，式(I)中，m为2-3. 5，n为0. 003-0. 2 ；优选地，m 为 2. 4-3. 5，n 为 0. 005-0. 12。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述卤化镁加合物的制备方法包括以下步骤 (1)将MgXY与醇R(OH)p化合物E混合并加热，以得到液态的卤化镁加合物，其中，相对于I摩尔的以镁计的MgXY，醇R (OH) r的用量为I. 0-5. 5摩尔，化合物E的用量为0. 001-0. 52摩尔； (2)在惰性液体介质存在下，将所述为液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形卤化镁加合物颗粒。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，所述加热的条件包括温度为80-140°C，时间为0. 5-4小时。
10.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性烃类溶剂；相对于I摩尔的以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0. 2-13L，优选为·0.6~6. 5L0
11.根据权利要求I或2所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物为三卤化钛和通式Ti (OR' )4_mX' m所示的钛化合物中的一种或多种，该通式中R' SC1-Cltl的烷基，X'为卤素，m为0-4的整数；优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四正丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三正丁氧基钛、二氯二正丁氧基钛、三氯一正丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的一种或多种。
12.根据权利要求I或2所述的催化剂组分，其中，所述给电子体化合物为酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或多种；优选地，所述给电子体化合物为酯和二醚类化合物中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的催化剂组分，其中，所述酯为一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯、多元芳香族羧酸酯和二醇酯化合物中的一种或多种；优选地，所述酯为多元芳香族羧酸酯；最优选地，所述酯为二元芳香族羧酸烷基酯。
14.根据权利要求12所述的催化剂组分，其中，所述二醚类化合物如式(V)所示，
15.权利要求1-14中任意一项所述的催化剂组分在制备烯烃聚合催化剂体系中的应用。
16.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含根据权利要求1-14中任意一项所述的催化剂组分与一种或者多种烷基铝化合物；所述以铝计的烷基铝化合物和以钛计的催化剂组分的摩尔比为1-2000 1，优选为20-700 I。
17.根据权利要求16所述的催化剂体系，其中，所述烷基铝为烷基铝倍半氯化物和通式AlR1RnRni所示化合物中的一种或多种，该通式中，R1、Rn和Rni各自独立地为氯和C1-C8的烷基中的一种，且R1、! 11和Rm中的至少一个为C1-C8的烷基；优选地，所述烷基铝化合物为三烷基铝化合物、一氯二烷基铝化合物、二氯一烷基铝化合物和烷基铝倍半氯化物中的一种或多种。
18.根据权利要求16或17所述的催化剂体系，其中，该催化剂体系还包含外给电子体化合物；所述外给电子体化合物与以铝计的所述烷基铝化合物的摩尔比为0.005-0. 5 1，优选为 0. 01-0. 4:1。
19.根据权利要求18所述的催化剂体系，所述外给电子体化合物为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷和有机硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体化合物为如通式RaxRbySi(C)Cf示的有机硅化合物中的一种或多种，式中，Ra、Rb和f各自独立地为C1-C18的烃基或含有杂原子的C1-C18的烃基，X和y各自为0-2的整数，Z为1-3的整数，且x+y+z=4。
20.权利要求16-19中任意一项所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
21.—种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与权利要求16-19中任意一项所述催化剂体系接触。
全文摘要
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用，该催化剂组分包含卤化镁加合物、钛化合物与任选的至少一种给电子体化合物的反应产物，所述卤化镁加合物为MgXY-mR(OH)r-nE。本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用，该催化剂体系包含根据上述的催化剂组分与一种或者多种烷基铝化合物。本发明又提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与根据本发明的催化剂体系接触。根据本发明的催化剂体系在烯烃(特别是丙烯)聚合中，显示出优异的氢调敏感性和高的立体定向能力，其氢调能力与立体定向能力之间具有良好的平衡。
文档编号C08F110/06GK102796212SQ20111014234
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者张纪贵, 夏先知, 刘月祥, 赵瑾, 高平, 李威莅, 高富堂, 谭扬, 彭人琪, 乔素珍, 凌永泰, 张志会, 段瑞林 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院