可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于生物医用植入材料技术领域，具体涉及一种可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]生物医用植入材料是一类用于诊断、治疗、修复或替换人体组织、器官或增进其功能的新型高科技材料。人们日益增长的健康需求以及因疾病、天灾人祸等造成的健康问题促使生物医用植入材料快速发展。据工信部《新材料产业“十二五”发展规划》中预测:2015年，预计需要人工关节50万套/年、血管支架120万个/年，生物医用材料需求将大幅增加。可降解生物医用植入材料可避免二次手术给患者带来的经济负担和痛楚以及相应的手术风险，因此成为新一代医用材料领域的研究热点。
[0003]目前，可降解生物医用植入材料主要由医用高分子材料和以镁及镁合金为代表的医用金属材料组成。镁和镁合金由于其物理性能及可降解性在骨科及心血管支架植入材料方面应用具有很大优势和潜力:(I)镁及镁合金在弹性模量和密度等性能方面更接近人骨，能降低骨/植入材料界面应力，能降低应力遮挡效应，刺激骨的生长、增强植入材料的稳定性；(2)镁是人体内必需的营养元素之一，过量的镁可以通过尿液排出，无毒副作用；
[3]镁参与多种代谢反应和生物机制，包括参与了对金属骨植入物很重要的生物学晶体磷灰石的形成。
[0004]由于镁及镁合金在生物医用植入材料应用方面的优势和潜力，研究人员不断研发新型生物医用镁合金体系。现研发的镁合金多为四元甚至五元合金体系；所选择的部分合金元素在人体内不容易降解或者生物相容性较差；或者元素含量很高；降解后容易超过人体对该元素的允许极限，或者对人体具有潜在的危害。例如申请号为201310418031.4名称为“一种可降解生物医用镁合金及其制备方法”的专利文件中就公开了一种可生物医用的Mg-Zn-Y-Nd-Zr五元镁合金，该合金元素包含了两种稀土元素。其中元素Y有研究表明会影响鼠的基因表达，另外元素锆在人体内不容易降解。多元合金元素的添加，使得合金元素之间由于电位差在一定程度上更容易形成更多的微电池，使腐蚀性能降低。而镁合金的腐蚀性能是植入材料需要保证的一项指标，只有具有一定的耐腐蚀性能，才能在辅助组织愈合前提供一定的力学性能保障。此外，对于生物医用镁合金，不能引入对人体有害的合金元素，如Al元素虽然能提高镁合金耐蚀性能，具有神经毒性，易导致早老性痴呆。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种低合金含量的三元可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金。
[0006]本发明的另一目的在于提供上述可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金的制备方法，包括铸造工艺、热处理工艺和热挤压工艺以及热挤压后再热处理工艺。
[0007]本发明的再一目的在于提供上述可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金在骨科植入材料和血管支架医学材料中的应用。
[0008]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0009]—种可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金，所述可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金由以下重量百分比的组分组成:Nd 1.00?3.00%、Sr 0.10?3.00%，余量为Mg和不可避免的杂质元素；所述不可避免的杂质元素的组分及各组分重量百分比为:Ca 0.008?0.01 %, Fe 0.009 ?0.01 %，Cu 0.007 ?0.01 %，Ni 0.006 ?0.01 %，Si 0.015 ?0.050%。
[0010]所述可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金中，Nd的重量百分比具体可以为1.40?3.00%、1.40 ?2.07% A.40 ?2.00%或 1.48 ?2.07%，优选为 1.40 ?2.00%。
[0011]所述可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金中，Sr的重量百分比具体可以为0.12?3.00%、0.12 ?2.49%、0.12 ?0.50%或 0.24 ?2.49%，优选为 0.12 ?0.50%。
[0012]所述可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金由以下重量百分比的组分组成:Nd 1.40?
2.00%、Sr 0.12 ?0.50%，其余为 Mg。
[0013]上述可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金的制备方法，包括以下步骤:
[0014](I)以高纯镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Sr中间合金为原料，根据中间合金中Nd和Sr的重量百分含量和需制备的Mg-Nd-Sr镁合金中各组分的重量百分比并考虑烧损等因素进行备料；
[0015](2)在反应容器预先撒入一定RJ-5熔剂，反应容器预热至400°C左右，加入高纯镁锭升温至720°C ±20°C，待高纯镁锭熔化后，升温至730?750°C依次加入Mg-Nd中间合金和Mg-Sr中间合金，当一种中间合金完全熔化后再加入后一种中间合金，并不断搅拌使之混合均匀得到合金熔体，以RJ-2熔剂作为覆盖剂；
[0016](3)向步骤⑵制得的合金熔体中加入RJ-6精炼剂，并不断搅拌使精炼剂在熔体中分布均匀，搅拌3?5min后再静置精炼20?45min ；
[0017](4)对步骤(3)静置后的合金熔体进行取样，分析成分，成分不达标可以重新添加中间合金调整成分直至成分达标；
[0018]对符合成分要求的合金熔体进行降温至700?720°C，除去表面浮渣，浇入预热温度为200?260°C的模具中形成合金铸锭，浇注过程中通过向合金熔体表面输送惰性气体，始终避免合金熔体与空气直接接触，铸锭冷却后得到铸态可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金。
[0019]对铸态可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金进行热处理，热处理工艺有480?560°C固溶处理8?48h，获得固溶态Mg-Nd-Sr合金；在固溶处理的基础上进行200?240°C时效处理8?48h，获得时效态Mg-Nd-Sr合金；对铸态可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金进行200?450°C均匀化处理12?48h，获得均匀化态Mg-Nd-Sr合金。
[0020]对铸态可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金、固溶态Mg-Nd-Sr合金、时效态Mg-Nd-Sr合金和均匀化态Mg-Nd-Sr合金进行常规热挤压获得挤压态Mg-Nd-Sr合金，挤压温度为350?400 °C，挤压比为8?20。
[0021]对挤压态Mg-Nd-Sr合金进行挤压后时效处理，处理工艺为(200?300) °C X (8?48) h，获得挤压后时效态Mg-Nd-Sr合金。
[0022]步骤⑴中所述的高纯镁锭质量百分比大于99.99% ;所述的Mg-Nd中间合金是指Nd的质量百分比为25%?30%的Mg-Nd中间合金；所述的Mg-Sr中间合金是指Sr的百分比为25%?30%的Mg-Sr中间合金。
[0023]步骤(2)和步骤(3)中所涉及的熔剂，以RJ-5熔剂洗刷反应容器的器壁和底部，RJ-6精炼剂作为精炼剂用于精炼，以RJ-2熔剂作为覆盖剂保护熔体。
[0024]步骤(4)中所述的惰性气体优选为氩气或氮气。
[0025]上述可降解生物医用Mg-Nd-Sr镁合金在骨科植入材料和血管支架医学材料中的应用。
[0026]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0027](I)本发明的Mg-Nd-Sr镁合金采用无毒低元微量设计理念，充分发挥了合金元素的优势，具有良好的生物相容性，降解产物对人体无毒害作用；
[0028](2)添加的稀土合金元素钕(Nd)属于轻稀土元素，目前尚无研究表明Nd对人体的不利影响，且Nd元素的添加不仅具有固溶强化和时效强化的作用，Nd的电化学电位为-2.43V与纯镁(-2.37V)相近，Nd元素能提高镁合金基体的电极电位，减小电偶腐蚀倾向，显著增强镁合金耐蚀性能；
[0029](3)添加的元素锶(Sr)是人体不可缺少的一种微量元素，是人体骨骼和牙齿的正常组成部分。锶可促进骨基质蛋白的合成和沉淀，对成骨细胞分化和骨生成促进作用；在骨骼中锶能取代钙化组织骨骼和牙齿羟基磷灰石晶体中少量的钙；多余的锶主要通过尿液排出体外，另外，锶能细化镁合金晶粒，提高镁合金力学性能；
[0030](4)本发明的Mg-Nd-Sr镁合金具有良好的耐蚀性能，熔炼采用的原料为高纯镁和高纯度中间合金，降低了杂质元素的含量，从而提高镁合金的耐蚀性能和力学性能；
[0031](5)本发明的Mg-Nd-Sr镁合金的制备方法对设备要求低，制备工艺简单，生产成本低，容易实现大规模工业化生产。
[0032](6)本发明能通过合适的铸造工艺、热处理工艺和热挤压成形工艺