专利名称：一种碳纳米管/聚合物/半导体纳米粒子复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明是涉及一种碳纳米管/聚合物/半导体纳米粒子复合材料及其制备方法， 属于纳米复合材料技术领域。
背景技术：
碳纳米管由于具有优良的光学、热学和电学等性能而一直成为国际上研究的热点，近年来，碳纳米管的修饰以及在非线性光学方面的应用成为材料学界研究的热门领域。 在这些应用当中，主要是要解决纳米粒子在碳纳米管上面的分散均勻性的问题。为了解决这些问题，人们在碳纳米管的表面用一些大分子如PAMAM包裹，或者用DNA吸附，效果比较明显。碳纳米管本身就有良好的非线性光学性能，它又是纳米粒子的优良载体。但是将两种或三种半导体纳米粒子同时修饰在碳纳米管上以制备非线性光学材料的报道还很少。
发明内容
本发明旨在拓宽非线性光学材料的来源，制备了碳纳米管/聚苯乙烯磺酸钠/混合半导体纳米粒子复合材料。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下一种碳纳米管/聚合物/半导体纳米复合材料，是在碳纳米管上由内至外依次包覆有聚合物、两种或三种半导体纳米粒子，其特征在于所述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNTs)，所述聚合物为聚苯乙烯磺酸钠， 所述复合半导体纳米粒子选自a. Cu3SnS4和Cu2S，b. Cu3SnS4和Cu2S和SnO2,或者c. Cu2SnS3 和 SnO2。本发明所述的碳纳米管/聚合物/半导体纳米复合材料的制备原理是先在MWCNTs 上包覆聚合物聚苯乙烯磺酸钠，然后把Cu2+和Sn2+吸附在MWCNTs上，通过原位沉淀法生成两种或三种半导体纳米粒子。具体步骤如下(1)将多壁碳纳米管加入到聚苯乙烯磺酸钠的乙醇溶液中，超声1 池；聚苯乙烯磺酸钠的乙醇溶液中聚苯乙烯磺酸钠含量为0. 3 3mg/ml ；多壁碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的乙醇溶液用量比为0. 4 3mg/ml ；(2)将步骤(1)所得溶液用乙醇离心洗涤4 8次，除去多余的聚苯乙烯磺酸钠；(3)取沉淀，分散在乙醇中，超声1 3h，向其中加入可溶性铜盐和可溶性锡盐， 搅拌6 15分钟；其中铜离子与锡离子的摩尔比为3 1 1 3;乙醇与步骤(1)中多壁碳纳米管的用量比为1 0.4 ;3ml/mg，铜离子与步骤(1)中多壁碳纳米管的用量比为 0. 0075 0. 045mol/g，优选为0. 01 0. 03mol/g ；所述可溶性铜盐为CuCl2 · 2H20，可溶性锡盐为 SnCl2 · 2H20 ；(4)向步骤(3)的溶液中滴加硫脲的乙醇溶液，150 200°C下反应8 M小时， 其中铜离子和锡离子的总量与硫脲摩尔比为1 1，硫脲的乙醇溶液浓度为2 6mg/ml ；(5)冷却后取沉淀，洗涤干燥；洗涤干燥的步骤为分别用蒸馏水和乙醇洗涤2 5次，50 80°C下真空干燥。与现有技术相比，本发明的有益效果如下本发明的碳纳米管不需要用浓酸处理，碳纳米管的结构完整性得以保护；制得的碳纳米管/聚合物/半导体纳米复合材料中，聚合物和半导体纳米粒子都是通过自组装原位修饰在碳纳米管上，修饰后的碳纳米管仍然保持其独特的结构和性质；并且，采用本发明的方法可同时将两种或三种半导体纳米粒子修饰在碳纳米管上，所得纳米复合材料具有良好的光限幅性能，有望用作激光防护材料；包覆聚苯乙烯磺酸钠一方面可以增强该材料在溶剂中的分散性，另一方面有利于半导体纳米粒子均勻修饰在碳纳米管上。另外，本发明的制备方法具有操作简单、原料成本低廉和易得等诸多优点。
图1为实施例1所制备的MWCNT/PSS/Cu3SnS4&Cu2S纳米复合材料的透射电镜图；图2为实施例1所制备的MWCNT/PSS/Cu3SnS4&Cu2S纳米复合材料的扫描电镜图；图3为实施例1所制备的MWCNT/PSS/Cu3SnS4&Cu2S纳米复合材料的XRD图；图4为实施例2所制备的MWCNT/PSS/Cu3SnS4&Cu#&SnA纳米复合材料的透射电镜图；图5为实施例2所制备的MWCNT/PSS/Cu3SnS4&Cu#&SnA纳米复合材料的扫描电镜图；图6为实施例2所制备的MWCNT/PSS/Cu3SnS4&Cuj&SnA纳米复合材料的XRD图；图7为实验所用的MWCNTs在入射波长为532nm的典型开口 ζ扫描曲线；图8为实施例2所制备的MWCNT/PSS/Cu3SnS4&Cu#&SnA纳米复合材料在入射波长为532nm的典型的开口 ζ扫描曲线；图9为实施例3所制备的MWCNT/PSS/Cu2SnS3&Sr^2纳米复合材料的透射电镜图；图10为实施例3所制备的MWCNT/PSS/Cu2SnS3&Sr^2纳米复合材料的扫描电镜图；图11为实施例3所制备的MWCNT/PSS/Cu2SnS3&Sn&纳米复合材料的XRD图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明实施例1a)将30mg聚苯乙烯磺酸钠溶解在30mL的乙醇中；b)将30mg多壁碳纳米管加入到上述溶液中，超声池；c)将b)所得的溶液离心，用乙醇洗涤6次，直至多余的聚苯乙烯磺酸钠被洗涤干净；d)把上述所得的离心沉淀物分散在30mL乙醇中，超声2h，向其中加入0. 9mmol CuCl2 · 2H20 和 0. 3mmol SnCl2 · 2H20,所用的 CuCl2 · 2H20 和 SnCl2 · 2H20 的物质的量之比为3 1。常温下磁力搅拌lOmin，使Cu2+和Sn2+充分吸附在碳纳米管上； e)向d)的溶液中滴加30mL硫脲的乙醇溶液(浓度:3mg/ml，硫脲1. 2mmol)，继续搅拌lOmin，把该溶液转移到反应釜中，200°C反应12h ； f)冷却至室温，6000rpm离心lOmin，分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，60°C下真空干燥；得到MWCNT/PSS/Cu3SnS4&Cu2S纳米复合材料。图1为所制备MWCNT/PSS/Cu3SnS4&Cu2S纳米复合材料的透射电镜图，由图可以看出Cu3Sr^4和Cu2S大量并均勻地修饰在碳纳米管上，纳米粒子的平均尺寸约为5nm。图2为所制备MWCNT/PSS/Cu3Sr^4纳米复合材料的场发射扫描电镜图，由图同样可以看出Cu3SM4和Cu2S大量并均勻地修饰在碳纳米管上。图3为所制备MWCNT/PSS/Cu3Sn、和Cu2S纳米复合材料的XRD谱图。从谱图上可以看出复合材料是由三个相组成的。其中在2 θ = °的峰是碳纳米管的峰，红色的线指的是Cu3Sr^4的峰，黑色的线指的是Cu2S的峰。除了这三个相的峰以外，没有其他的杂质相的峰。实施例2a)将30mg聚苯乙烯磺酸钠溶解在30mL的乙醇中；b)将30mg多壁碳纳米管加入到上述溶液中，超声池；c)将b)所得的溶液离心，用乙醇洗涤6次，直至多余的聚苯乙烯磺酸钠被洗涤干净；d)把上述所得的离心沉淀物分散在30mL乙醇中，超声2h，向其中加入0. 6mmol CuCl2 · 2H20 和 0. 6mmol SnCl2 · 2H20,所用的 CuCl2 · 2H20 和 SnCl2 · 2H20 的物质的量之比为1 1。常温下磁力搅拌lOmin，使Cu2+和Sn2+充分吸附在碳纳米管上； e)向d)的溶液中滴加30mL硫脲的乙醇溶液(浓度:3mg/ml，硫脲1. 2mmol)，继续搅拌lOmin，把该溶液转移到反应釜中，200°C反应12h ；f)冷却至室温，6000rpm离心lOmin，分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，60°C下真空干燥；得到 MWCNT/PSS/Cu3SnS4&Cu2S&Sn& 纳米复合材料。图4为所制备MWCNT/PSS/Cu3SnS4&Cu#&SnA纳米复合材料的透射电镜图，由图可以看出Cu3SnS4&Cuj&Sr^2大量并均勻地修饰在碳纳米管上，纳米粒子的平均尺寸约为6nm。图5为所制备MWCNT/PSS/Cu3SnS4&Cu#&SnA纳米复合材料的场发射扫描电镜图， 由图同样可以看出Cu2S和Cu3Sr^4及SnA大量并均勻地修饰在碳纳米管上。图6为所制备MWCNT/PSS/Cu3SnS4&Cu#&SnA纳米复合材料的XRD谱图。从谱图上可以看出复合材料是由四个相组成的。其中在2 θ = °的峰是碳纳米管的峰。蓝色的线指的是Cu3Sr^4的峰，红色的线指的是SnO2，其他的都是Cu2S的峰。除了这四个相的峰以外，没有其他的杂质峰。图7为实验所用的碳纳米管在入射波长为532nm的典型开口 ζ扫描曲线；图8为所制备的MWCNT/PSS/Cu3SnS4&Cu#&SnA纳米复合材料在入射波长为532nm 的典型开口 ζ扫描曲线，从图7和图8可以看出光限幅性质来源于碳纳米管及其复合材料， 并且所制备的MWCNT/PSS/Cu3SnS4&Cu#&Sr^2纳米复合材料的非线性吸收要比碳纳米管本
身要强。实施例3a)将30mg聚苯乙烯磺酸钠溶解在30mL的乙醇中；b)将30mg多壁碳纳米管加入到上述溶液中，超声池；c)将b)所得的溶液离心，用乙醇洗涤6次，直至多余的聚苯乙烯磺酸钠被洗涤干净；
d)把上述所得的离心沉淀物分散在30mL乙醇中，超声2h，向其中加入0. 3mmol CuCl2 · 2H20 和 0. 9mmol SnCl2 · 2H20,所用的 CuCl2 · 2H20 和 SnCl2 · 2H20 的物质的量之比为1 3。常温下磁力搅拌lOmin，使Cu2+和Sn2+充分吸附在碳纳米管上；e)向d)的溶液中滴加30mL硫脲的乙醇溶液(浓度:3mg/ml，硫脲1. 2mmol)，继续搅拌lOmin，把该溶液转移到反应釜中，200°C反应12h ；f)冷却至室温，6000rpm离心lOmin，分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，60°C下真空干燥；得到MWCNT/PSS/Cu2SnS3&Sn&纳米复合材料。图9为所制备MWCNT/PSS/Cu2SnS3&Sr^2纳米复合材料的透射电镜图，由图可以看出Sr^2和Cu2Sr^3大量并且均勻地修饰在碳纳米管上，纳米粒子的平均尺寸约为7nm。图10为所制备MWCNT/PSS/Cu2SnS3&Sr^2纳米复合材料的场发射扫描电镜图，由图同样可以看出SnA和Cu3Sr^4大量并且均勻地修饰在碳纳米管上。图11为所制备MWCNT/PSS/Cu2SnS3&SnA纳米复合材料的XRD谱图。从谱图上可以看出复合材料是由三个相组成的。其中在2 θ = °的峰是碳纳米管的峰。其他的是 SnO2和Cu2Sr^3的峰。除了这三个相的峰以外，没有其他杂质。
权利要求
1.一种碳纳米管/聚合物/半导体纳米粒子复合材料，是在碳纳米管上由内至外依次包覆聚合物、复合半导体纳米粒子，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述聚合物为聚苯乙烯磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚合物/半导体纳米复合材料，其特征在于，所述复合半导体纳米粒子选自a. Cu3SnS4和Cu2S, b. Cu3SnS4和Cu2S和SnO2,或者c. Cu2SnS3和 SnO20
3.权利要求1或2所述的碳纳米管/聚合物/半导体纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将多壁碳纳米管加入到聚苯乙烯磺酸钠的乙醇溶液中，超声1 池；聚苯乙烯磺酸钠的乙醇溶液中聚苯乙烯磺酸钠含量为0. 3 3mg/ml ；多壁碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的乙醇溶液用量比为0. 4 3mg/ml ；(2)将步骤(1)所得溶液用乙醇离心洗涤4 8次，除去多余的聚苯乙烯磺酸钠；(3)取沉淀，分散在乙醇中，超声1 3h，向其中加入可溶性铜盐和可溶性锡盐，搅拌 6 15分钟；其中铜离子与锡离子的摩尔比为3 1 1 3;乙醇与步骤(1)中多壁碳纳米管的用量比为1 0.4 ;3ml/mg，铜离子与步骤(1)中多壁碳纳米管的用量比为 0.0075 0. 045mol/g ；(4)向步骤(3)的溶液中滴加硫脲的乙醇溶液，150 200°C下反应8 M小时，其中铜离子和锡离子的总量与硫脲摩尔比为11;(5)冷却后取沉淀，洗涤干燥。
4.权利要求3所述碳纳米管/聚合物/半导体纳米复合材料的制备方法，其特征在于， 步骤(3)所述可溶性铜盐为CuCl2 · 2H20，可溶性锡盐为SnCl2 · 2H20。
5.权利要求3所述碳纳米管/聚合物/半导体纳米复合材料的制备方法，其特征在于， 步骤(3)中铜离子与步骤(1)中多壁碳纳米管的用量比为0. 01 0. 03mol/g。
6.权利要求3所述碳纳米管/聚合物/半导体纳米复合材料的制备方法，其特征在于， 步骤(4)所述硫脲的乙醇溶液浓度为2 6mg/ml ；
7.权利要求3所述碳纳米管/聚合物/半导体纳米复合材料的制备方法，其特征在于， 步骤( 所述洗涤干燥的步骤为分别用蒸馏水和乙醇洗涤2 5次，50 80°C下真空干燥。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管/聚合物/半导体纳米粒子复合材料的制备方法，该材料是在多壁碳纳米管上由内至外依次包覆聚苯乙烯磺酸钠及两种或三种半导体纳米粒子，所述聚合物通过包裹和静电吸附的方式修饰在碳纳米管的表面，再通过溶剂热法将半导体纳米粒子原位沉积在碳纳米管上。经上述方法制备出来的纳米复合材料具有较好的非线性光学性能，是一种良好的非线性光学材料。另外，本发明的制备方法无需事先对碳纳米管进行氧化处理，使得碳纳米管的结构和性能的完整性得到了很好的保护，并且还具有操作简单、原料成本低廉和易得等诸多优点，适合工业化大生产与实际应用。
文档编号C08K7/00GK102408644SQ201110278690
公开日2012年4月11日 申请日期2011年9月19日 优先权日2011年9月19日
发明者吴惠霞, 张豪强, 杨仕平 申请人:上海师范大学