一种耐洗涤防静电抗菌涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐洗涤防静电抗菌涂料及其制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将40~50份成膜物溶解于20~30份溶剂中，制得成膜物溶液；（2）取10~20份抗菌复合材料加入1/3成膜物溶液中，得到抗菌分散液；（3）取10~20份导电填料加入1/3成膜物溶液中，得到导电分散液；（4）取5~10份无机氧化物加入1/3成膜物溶液中，得到除臭分散液；（5）将抗菌分散液、导电分散液和除臭分散液混合，再依次加入3~5份分散剂、1~5份流平剂、1~3份消泡剂及1~5份防沉剂，分散均匀后得耐洗涤防静电抗菌涂料。本发明通过科学配伍抗菌复合物、导电填料及无机氧化物，原料之间相互协同作用，使得涂料不仅具有耐洗涤特性，还具有抗菌、防静电以及除臭的功能，进一步扩宽了涂料的应用范围。
【专利说明】
一种耐洗涤防静电抗菌涂料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及了一种耐洗涤防静电抗菌涂料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高分子材料等非金属制件表面的静电积累达到一定程度就会放电，致使各种精密 仪器、精密电子元器件击穿而报废，甚至引起易燃易爆物起火或爆炸，造成巨大的生命和财 产损失。另外，积累在塑料制品表面的静电由于吸尘严重而难于净化，从而影响塑料制品的 外观和在超净环境(如手术室、计算机室、精密仪器等）中的应用。现有防静电涂料还有待提 高其抗静电性能及稳定性。
[0003] 同时，现有的涂料功能较单一，如抗菌涂料、防静电涂料或除甲醛涂料等等，往往 是通过混合多种功能的涂料达到多功能特点，但较难达到所预期的效果。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供了 一种耐洗涤防静电抗菌涂料的制备方法。
[0005] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 一种耐洗涤防静电抗菌涂料的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将40~50份成膜物溶解于20~30份溶剂中，混合均匀后制得成膜物溶液;所述成膜物 是饱和聚酯树脂或聚氨酯树脂； (2) 取10~20份抗菌复合材料加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到抗菌分散 液； (3) 取10~20份导电填料加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到导电分散液； 所述导电填料由多孔碳、碳纳米管、炭黑、石墨烯和纳米铝粉按质量比4:2:1:2:2混合组成； 所述导电填料制备方法如下:将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加入到100ml 水热釜中，在180°C烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900°C的空气气氛下煅烧lh，得到 多孔碳;将碳纳米管、纳米铝粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，让纳米材料充分 进入孔道中，然后抽滤；抽滤所得的滤饼浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，30~60min，然 后再次抽滤;再次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤，在真空条件下120°C烘干，即得导电填料； (4) 取5~10份无机氧化物加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到除臭分散液； 无机氧化物制备方法如下：在研磨槽中加入以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%， Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%，Na208%， Mn02 7%;投入到研磨机进行研磨，控制粒径在10~30μηι之间。
[0006] (5)将抗菌分散液、导电分散液和除臭分散液混合，高速分散60~90min，再依次加 入3~5份分散剂、1~5份流平剂、1~3份消泡剂及1~5份防沉剂，高速分散均匀后制得耐洗涤防 静电抗菌涂料。
[0007] 在本发明中，所述消泡剂是有机硅树脂类消泡剂、改性有机硅树脂类消泡剂和二 氧化硅与有机硅树脂的混合物类消泡剂的至少两种;所述防沉剂是蜡类防沉剂、二氧化硅 类防沉剂和聚脲类防沉剂的至少一种;所述流平剂是溶剂类流平剂、丙烯酸类流平剂和有 机硅类流平剂的至少一种。所述分散剂是天然高分子类分散剂、合成高分子类分散剂、多价 羧酸类分散剂、嵌段高分子共聚物类分散剂和特殊乙烯类聚合物类分散剂的至少一种;所 述溶剂为酯类溶剂与酮类溶剂的混合物，所述酯类溶剂是醋酸乙酯或醋酸丁酯，所述酮类 溶剂是环已酮、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮或甲基异丁基酮。
[0008] 在本发明中，一种抗菌复合材料的制备方法包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98% 的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速 度搅拌，得混合液;称取〇. 5~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换 成水浴，保持水浴温度30~40 °C，反应5~8h;快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子 量为1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮 液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。
[0009] (2)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(300~500W超声功率，200~300rpm搅拌 速度)50~60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001~0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应 温度为45~60 °C，滴加浓度为0.01~0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~ 120min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二 水合梓檬酸三钠的体积比为3~4:2~3:1~2。
[0010] (3)将0·卜0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（500~1000W超声功率，300~ 500rpm搅拌速度)分散于乙醇中；之后加入体积比3~5 :1的水和氨水，搅拌均勾后加入正娃 酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为1~2:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25 °C，反应1~3小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干 燥3h，以得到Si〇2包覆的负载银的石墨稀量子点。
[0011 ] (4)将0.1~0.3mol/L钛源(钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛)加 入到1 mo 1 /L硫酸溶液中，混合均勾;加入步骤(3)制得的Si〇2包覆载银石墨稀量子点，升温 至100~110°C，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/ 二氧化钛石墨烯量子点。
[0012] (5)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散剂(DMS0)中，超声搅拌(300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度)并加入0.1~ 〇.3g载银/二氧化钛石墨稀量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙稀的微波 水热反应釜(50 mL)中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240 °C下反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0013] (6)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm)配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨 烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜;超声搅拌(500~1000W超声功率，600~800rpm搅 拌速度)80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤(5)制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声 搅拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120°C下保温15~30min;冷却，离心， 清洗，烘干得抗菌复合材料。
[0014]本发明具有如下有益效果： 本发明先制备负载银/二氧化钛的石墨烯量子点，然后表面处理，最后附着在多孔石墨 烯上，可以更好地负载并固定银纳米粒子和二氧化钛，防止其团聚，显著提高银纳米粒子和 二氧化钛的稳定性，使银纳米粒子和二氧化钛具有更长效的抗菌活性；同时复合了银粒子、 二氧化钛抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久； 本发明所使用的导电填料使油墨的导电结构更致密，形成良好的层间联通结构，导电 通道更加顺畅，从而进一步提高导电率以及稳定性，又克服了纯碳黑导电油墨导电性能不 稳定的缺陷； 本发明通过科学配伍抗菌复合物、导电填料及无机氧化物，原料之间相互协同作用，使 得涂料不仅具有耐洗涤特性，还具有抗菌、防静电以及除臭的功能，进一步扩宽了涂料的应 用范围。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式， 不是对本发明的限定。
[0016] 实施例1 一种多孔石墨烯载银/二氧化钛抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇. 5g C60粉末，量取100ml质量分数为98%的浓硫 酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混 合液;称取3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴 温度30~40 °C，反应5h;快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液，同时激光福照30min，激 光辐照功率为2W。
[0017] (2)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)50ml 石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓度 为0.08mol/L二水合梓檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨稀 量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为4:2:1。
[0018] (3)将O.lg负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率，500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中；之后加入体积比5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的 石墨烯量子点的质量比为1:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25°C，反应2小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负 载银的石墨烯量子点。
[0019] (4)将0.3mol/L钛源(钛源为氟钛酸钾）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加 入步骤(3)制得的Si02包覆载银石墨烯量子点，升温至100°C，反应2h后，用浓氨水溶液调pH 值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0020] (5)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将0.005g氧化石墨加入到10mL的分 散剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0.3g载银/二氧化钛石墨 烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封 后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200W，240°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得 表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0021 ] (6)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步骤（5)制得的载银/二氧化钛石墨稀量子 点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清 洗，烘干得抗菌复合材料。
[0022] 实施例2 一种多孔石墨烯载银/二氧化钛抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇. 6g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98%的浓 硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得 混合液;称取lg高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水 浴温度30~40°C，反应7h;快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透 析3天，得石墨烯量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照 45min，激光辐照功率为1.2W。
[0023] (2)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)60ml 石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓度 为0.05mol/L二水合梓檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨稀 量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。
[0024] (3)将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率，500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的 石墨烯量子点的质量比为2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25°C，反应1小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负 载银的石墨烯量子点。
[0025] (4)将0.2mol/L钛源(钛源为氟钛酸铵）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加 入步骤(3)制得的Si02包覆载银石墨烯量子点，升温至100°C，反应3h后，用浓氨水溶液调pH 值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0026] (5)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将0.008g氧化石墨加入到8mL的分 散剂(DMS0冲，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0.2g载银/二氧化钛石墨 烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封 后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表 面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0027] (6)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为 0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步骤(5)制得的载银/二氧化钛石墨稀量子点， 超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清洗， 烘干得抗菌复合材料。
[0028] 实施例3 一种多孔石墨烯载银/二氧化钛抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇. 8g C60粉末，量取100ml质量分数为98%的浓硫 酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混 合液;称取0.5g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水 浴温度30~40°C，反应8h;快速加入100ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透 析3天，得石墨烯量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照 60min，激光辐照功率为1W。
[0029] (2)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)50ml 石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001m〇l/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓度 为0.01mol/L二水合梓檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨稀 量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:1。
[0030] (3)将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率，500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的 石墨烯量子点的质量比为1:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25°C，反应3小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负 载银的石墨烯量子点。
[0031] (4)将0.1mol/L钛源(钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛)加入到 1 mo 1/L硫酸溶液中，混合均勾；加入步骤(3)制得的Si〇2包覆载银石墨稀量子点，升温至 110°C，反应4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛 石墨稀量子点。
[0032] (5)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0. lg载银/二氧化钛石墨烯 量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封后 置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为400W，200°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表面 处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0033] (6)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为 0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步骤（5)制得的载银/二氧化钛石墨稀量子 点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清 洗，烘干得抗菌复合材料。
[0034] 对比例1 一种多孔石墨烯载银/二氧化钛抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤:称取多孔 石墨稀(2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为0.8mg/ml的石墨稀分散溶 液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜;超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度)80ml石墨烯 分散溶液，滴加浓度为0.001m 〇l/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓度为0.0 lmol/ L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得抗菌复合材料。
[0035] 对比例2 一种多孔石墨烯载银/二氧化钛抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤： (1)配制浓度为0.00lmol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓度为0.01m〇l/L 二水合柠檬酸三钠，超声搅拌90min，硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为2:1;之后 加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量 比为1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25°C，反应3小时;进行离心并依次用丙酮和去 离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Ag/Si0 2; (2 )将0.1 m ο 1 / L钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（1)制得的Ag/Si02,升温至110°C，反应4h后，用浓氨 水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到Ag/Si02/二氧化钛； (3)称取多孔石墨稀(2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为0.8mg/ ml的石墨稀分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜;超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅 拌速度）l〇〇ml石墨稀分散溶液，加入步骤(3)制得的Ag/Si〇2/二氧化钛，超声搅拌30min，然 后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在l〇〇°C下保温30min;冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材 料。
[0036] 本发明所制备出的抗菌复合材料的抗菌活性评价的具体过程和步骤如下： 测试的细菌分别为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌；参照最小抑菌浓度（minimal inhibitory concentration , MIC)的测试方法（Xiang Cai , Shaozao Tan ,Ai 1 i Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodiuml-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012，7(7):1664_1670·)，先用电子天平称取 一定量的各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料，将抗菌复合材料用ΜΗ肉汤对倍系列稀 释到不同浓度，分别加入到含有一定菌量的ΜΗ培养液中，使最终菌液的浓度约为10 6个/mL， 然后在37°C下振荡培养24h，观察其结果，如表1所示。不加抗菌样品的试管作为对照管，无 菌生长的实验管液体透明，以不长菌管的抗菌剂计量为该抗菌剂的最低抑菌浓度(MIC)。
[0037] 表1:实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的抗菌性能
长效性试验:在40°C恒温水槽中放一锥形瓶，瓶内加入lg各实施例和对比例所制备的 抗菌复合材料样品和200mL盐水(0.9mass%)，并分别在水中浸泡6、24、72h后取样，测定其最 低抑菌浓度，如表2所示。
[0038] 表2:实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的长效抗菌活性
实施例4 一种耐洗涤防静电抗菌涂料的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将50份成膜物溶解于30份溶剂中，混合均匀后制得成膜物溶液;所述成膜物是饱和 聚酯树脂； (2) 取10份实施例2抗菌复合材料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到抗菌分 散液； (3) 取15份导电填料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到导电分散液;所述导 电填料由多孔碳、碳纳米管、炭黑、石墨烯和纳米铝粉按质量比4:2:1:2:2混合组成； 所述导电填料制备方法如下:将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加入到100ml 水热釜中，在180°C烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900°C的空气气氛下煅烧lh，得到 多孔碳;将碳纳米管、纳米铝粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，让纳米材料充分 进入孔道中，然后抽滤；抽滤所得的滤饼浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，30~60min，然 后再次抽滤;再次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤，在真空条件下120°C烘干，即得导电填料； (4) 取8份无机氧化物加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到除臭分散液;无机氧 化物制备方法如下:在研磨槽中加入以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%， V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%;投 入到研磨机进行研磨，控制粒径在10~30μπι之间。
[0039] (5)将抗菌分散液、导电分散液和除臭分散液混合，高速分散90min，再依次加入4 份分散剂、3份流平剂、2份消泡剂及1份防沉剂，高速分散均匀后制得耐洗涤防静电抗菌涂 料。
[0040] 实施例5 一种耐洗涤防静电抗菌涂料的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将50份成膜物溶解于30份溶剂中，混合均匀后制得成膜物溶液;所述成膜物是饱和 聚酯树脂； (2) 取20份实施例2抗菌复合材料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到抗菌分 散液； (3) 取10份导电填料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到导电分散液;所述导 电填料由多孔碳、碳纳米管、炭黑、石墨烯和纳米铝粉按质量比4:2:1:2:2混合组成； 所述导电填料制备方法如下:将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加入到100ml 水热釜中，在180°C烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900°C的空气气氛下煅烧lh，得到 多孔碳;将碳纳米管、纳米铝粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，让纳米材料充分 进入孔道中，然后抽滤；抽滤所得的滤饼浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，30~60min，然 后再次抽滤;再次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤，在真空条件下120°C烘干，即得导电填料； (4) 取5份无机氧化物加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到除臭分散液;无机氧 化物制备方法如下:在研磨槽中加入以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%， V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%;投 入到研磨机进行研磨，控制粒径在10~30μπι之间。
[0041 ] (5 )将抗菌分散液、导电分散液和除臭分散液混合，高速分散90min，再依次加入4 份分散剂、3份流平剂、2份消泡剂及1份防沉剂，高速分散均匀后制得耐洗涤防静电抗菌涂 料。
[0042] 实施例6 一种耐洗涤防静电抗菌涂料的制备方法，其包括以下步骤： (1)将50份成膜物溶解于30份溶剂中，混合均匀后制得成膜物溶液;所述成膜物是饱和 聚酯树脂； (2)取15份实施例2抗菌复合材料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到抗菌分 散液； (3 )取0份导电填料加入1 /3成膜物溶液中，高速分散90min，得到导电分散液;所述导电 填料由多孔碳、碳纳米管、炭黑、石墨烯和纳米铝粉按质量比4:2:1:2:2混合组成； 所述导电填料制备方法如下:将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加入到100ml 水热釜中，在180°C烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900°C的空气气氛下煅烧lh，得到 多孔碳;将碳纳米管、纳米铝粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，让纳米材料充分 进入孔道中，然后抽滤；抽滤所得的滤饼浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，30~60min，然 后再次抽滤;再次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤，在真空条件下120°C烘干，即得导电填料； (4)取10份无机氧化物加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到除臭分散液;无机 氧化物制备方法如下：在研磨槽中加入以下重量百分比的原料：Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%;投入到研磨机进行研磨，控制粒径在10~30μπι之间。
[0043] (5)将抗菌分散液、导电分散液和除臭分散液混合，高速分散90min，再依次加入4 份分散剂、3份流平剂、2份消泡剂及1份防沉剂，高速分散均匀后制得耐洗涤防静电抗菌涂 料。
[0044] 对比例3 基于实施例6的制备方法，不同之处在于:未添加抗菌复合物。
[0045] 对比例4 基于实施例6的制备方法，不同之处在于:未添加导电填料。
[0046] 对比例5 基于实施例6的制备方法，不同之处在于:未添加无机氧化物。
[0047] 对比例6 基于实施例6的制备方法，不同之处在于:未添加抗菌复合物和无机氧化物。
[0048] 对实施例4~6和对比例3~6的抗菌防静电涂料进行测试，结果如下：
耐洗涤测试： 将涂料涂布在PET片材表面，经烘箱烘干后制得防静电薄膜。然后将具有该层薄膜的 PET片材浸泡在水或者醇类溶剂（例如乙醇）中，超声波清洗6次，每次10分钟，烘干后测 试涂膜的表面电阻率变化。
[0049] 抗菌均匀性评价:将涂料均匀涂覆在玻璃或陶瓷板上，选取100个区域进行灭菌测 试，对测得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=1〇〇*(1_标准偏差/平均值）。当均匀度大于 97%，则标记为▲;当均匀度大于90%且小于97%，则标记为女；当均匀度低于90%，则标记为 X。
[0050]除臭试验:准备两个51PVF树脂气囊，在一个气囊中放入一块试样样片，另一个树 脂气囊不放样片。然后在两个气囊中分别吹入500ppmNH3-空气混合气体并密封。每间隔30 分钟使用气体检测管测量气囊中NH3的浓度，直至试验开始2个小时后结束。
[0051 ]百格测试：以《GBT 9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》为参考标准，具体测 试流程如下：用百格刀在测试样本表面划10X10个（100个）lmmX 1mm的小网格，每一条 划线应深及油漆的底层；用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用3M600号胶纸或等同效力的 胶纸牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面 积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向（90°)迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同试 验。其中，被胶带黏起的数量占百格数量的百分比（即脱落百分比）为百格测试的结果。 [0052]以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技 术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种耐洗涤防静电抗菌涂料的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将40~50份成膜物溶解于20~30份溶剂中，混合均匀后制得成膜物溶液； (2) 取10~20份抗菌复合材料加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到抗菌分散 液； (3) 取10~20份导电填料加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到导电分散液； 所述导电填料由多孔碳、碳纳米管、炭黑、石墨烯和纳米铝粉按质量比4:2:1:2:2混合组成； (4) 取5~10份无机氧化物加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到除臭分散液； (5) 将抗菌分散液、导电分散液和除臭分散液混合，高速分散60~90min，再依次加入3~5 份分散剂、1~5份流平剂、1~3份消泡剂及1~5份防沉剂，高速分散均匀后制得耐洗涤防静电 抗菌涂料。2. 根据权利要求1所述的耐洗涤防静电抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述无机氧 化物制备方法如下:在研磨槽中加入以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%， V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%;投 入到研磨机进行研磨，控制粒径在10~30μπι之间。3. 根据权利要求1所述的耐洗涤防静电抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述导电填 料制备方法如下:将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加入到100ml水热釜中，在180 °(：烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900°C的空气气氛下煅烧lh，得到多孔碳;将碳纳 米管、纳米铝粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，让纳米材料充分进入孔道中，然 后抽滤；抽滤所得的滤饼浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，30~60min，然后再次抽滤;再 次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤，在真空条件下120°C烘干，即得导电填料。4. 根据权利要求1至3任一所述的耐洗涤防静电抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所 述抗菌复合物通过以下方法制得： (1) 制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌50~60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加硝酸银 溶液，控制反应温度为45~60 °C，滴加，继续超声搅拌60~120min;陈化，清洗，烘干得负载银 的石墨烯量子点； (2) 将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1 的水和氨水，搅拌均匀后加入正娃酸乙酯，调节pH值为9~10,反应温度为20~25°C，反应1~3 小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;干燥，得到Si0 2包覆的负载银的石 墨烯量子点； (3) 将0.1~0.3mol/L钛源加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（2)制得的 Si02包覆载银石墨烯量子点，升温至100~110°C，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈 化，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点； (4) 载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理； (5) 称取多孔石墨烯配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或 二甲基亚砜;超声搅拌80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤(4)制得的载银/二氧化钛石墨 烯量子点，超声搅拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120°C下保温15~ 30min;冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。5. 根据权利要求4所述的耐洗涤防静电抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯 量子点悬浮液的制备方法如下：称取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98 %的 浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速度 搅拌，得混合液;称取〇 . 5~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成 水浴，保持水浴温度30~40 °C，反应5~8h;快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子量 为1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液， 同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。6. 根据权利要求4所述的耐洗涤防静电抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述多孔石 墨稀为2~5层，孔大小约3~6nm的多孔石墨稀。7. 根据权利要求4所述的耐洗涤防静电抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述载银/ 二氧化钛石墨烯量子点的表面处理具体为:将0.005~0.0 lg氧化石墨加入到5~10mL的分散 剂中，超声搅拌并加入0.1~〇.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移 至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率 为200~400W，200~240 °C下反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石 墨烯量子点。8. 根据权利要求4所述的耐洗涤防静电抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述钛源为 氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛。9. 一种耐洗涤防静电抗菌涂料，其由以下重量份的原料组成:40~50份成膜物、20~30份 溶剂、10~20份抗菌复合材料、10~20份导电填料、5~10份无机氧化物、3~5份分散剂、1~5份流 平剂、1~3份消泡剂及1~5份防沉剂;所述导电填料由多孔碳、碳纳米管、炭黑、石墨烯和纳米 错粉按质量比4:2:1:2:2混合组成。
【文档编号】C09D5/24GK106085156SQ201610748742
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月29日
【发明人】陆庚
【申请人】佛山市高明区尚润盈科技有限公司