一种亲水性聚偏氟乙烯抗菌超滤膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种亲水性聚偏氟乙烯抗菌超滤膜的制备方法。本发明的具体步骤如下：(1)在氧化石墨烯的DMF分散液中，将PVP、AgNO3和F127超声混合，获得均匀分散混合铸膜液体系；(2)向混合铸膜液体系中加入PVDF粉末，PVDF占总体系总质量的15～19％，磁力搅拌6～10h，获得预反应液；(3)将步骤(2)中得到的预反应液真空脱气密封后置于温度为50～80℃的油浴中，搅拌6～12h后，静置消泡8～12h，获得含抗菌活性成分的铸膜液；(4)浸没沉淀相转化法制备改性抗菌超滤膜。本发明制备方法简单，得到的PVDF膜不仅亲水性好，通量高、抗污染能力强，还具备较高的抗菌活性。
【专利说明】
一种亲水性聚偏氟乙烯抗菌超滤膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于材料改性制备技术领域，具体涉及一种亲水性聚偏氟乙烯抗菌超滤膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]偏氟乙烯是一种半结晶高分子聚合物，有很好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性，并可在较低的温度下溶于某些强极性有机溶剂，易于用相转化法制膜，可以制备出不对称超滤膜和微滤膜(平板膜和中空纤维膜)，并且可以进一步化学修饰获得其他功能，制备功能性分离膜。在水处理，生物医药，食品加工等领域有广泛的应用。但是作为一种性能优良的新型聚合物膜材料，PVDF也存在缺点，即极强的疏水性导致了膜通量低，极易受蛋白质等有机物污染和微生物污染，限制了其应用领域，因此，亲水性抗菌PVDF膜的改性研究非常必要。目前，膜的亲水性抗菌改性实施方法主要有:一是物理法如通过共混或表面涂覆改性，此方法简单，成本低，但膜材料的均匀程度不易控制;二是化学法如接枝改性，虽能获得持久的亲水改性效果，但过程机理复杂。将物理法和化学法结合来实现最优结合的改性效果，也是一个切实可行的研究方向。
[0003]中国专利(公开号:102989329A)公开了一种Ag/Ti02改性PVDF超滤膜及其制备方法与应用，通过活性组分共混改性制备亲水性好，光催化活性和抗菌性好的PVDF超滤膜，但是该法成本高，膜均匀程度不易控制。
[0004]中国专利(公开号:103127839A)公开了一种提高PVDF膜抗污染能力的方法，通过添加纳米组分，利用相转化法制备抗污染能力强的PVDF膜，但是直接添加纳米氧化物增加了改性成本，不利于工业生产。
[0005]中国专利(申请号:2012105215852)公开了一种利用改性石墨烯增强抗菌性和抗污染性的超滤膜的制备方法，通过添加异氰酸化氧化石墨烯制备了高抗菌抗污染能力超滤膜，充分利用了石墨烯分散和抗污染特性。
[0006]中国专利(公开号:105214511A)公开了一种纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制备方法，(I)将石墨烯、聚乙二醇超声分散于DMAC中；(2)AgN03、聚乙二醇溶解于DMAC中；(3)将两溶液混合后通过超声辅助溶剂热合成法制备纳米银/石墨烯的DMAC溶液；
(4)将PVDF粉末溶解上述溶液中形成铸膜液，相转化法制备的改性膜具有良好的抗菌和抗污染能力，且银纳米粒子均匀负载在石墨烯片上。但是该方法银盐的用量大，纳米银形成过程中有可能形成氧化银等，影响膜性能的提高。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种亲水性聚偏氟乙烯抗菌超滤膜的制备方法。本发明方法制备得到的抗菌超滤膜亲水性好，通量高，抗菌能力强，且膜的通量恢复率高。
[0008]本发明提供一种亲水性聚偏氟乙烯抗菌超滤膜的制备方法，具体步骤如下:
[0009](I)将聚乙烯吡咯烷酮PVP、AgN03、环氧乙烷环氧丙烷共聚物F127在氧化石墨烯的DMF分散液中超声混合，获得均匀分散的混合铸膜液体系；
[0010](2)向均匀分散的混合铸膜液体系中加入PVDF粉末，PVDF占总体系总质量的15?19%，常温下磁力搅拌6?10h，获得预反应液；
[0011](3)将步骤(2)中得到的预反应液真空脱气密封后置于50?80°C温度的油浴中，搅拌6?12h后，静置消泡8?12h，获得含抗菌活性成分的铸膜液；
[0012](4)以含抗菌活性成分的铸膜液为原料，以纯水为凝胶浴，在20?35°C温度下浸没沉淀相转化法制备改性抗菌超滤膜。
[0013]本发明中，步骤(I)中，聚乙烯吡咯烷酮PVP和氧化石墨烯的质量比为1:1?50:1。
[0014]本发明中，步骤(I)中，聚乙烯吡咯烷酮PVP和环氧乙烷环氧丙烷共聚物F127的质量比为0.5:1?2:1。
[0015]本发明中，步骤(I)中，氧化石墨烯和AgNO3的质量比为0.05:1?1:1。
[0016]本发明中，步骤(3)中，预反应液经真空脱气5?20min，避免Ag+在空气中氧化或形成Ag20影响改性效果。
[0017]和现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0018]本发明以聚乙烯吡咯烷酮PVP或者/和环氧乙烷环氧丙烷共聚物F127为膜结构调控剂，AgNO3作前驱体，GO作为分散基质和活性组分载体，在DMF作用下原位还原制备亲水性聚偏氟乙烯抗菌超滤膜。相比于PVDF原膜，改性膜接触角由75°下降到50°，0.1MPa下纯水通量可达295L.m2.h—S通量恢复率高达99% Jtlmg.mL—1的BSA(MW = 67kDa)的截留率达98%，且金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈实验结果显示可分别形成3mm和2mm抑菌圈，抑菌效果显著。
【附图说明】
[0019]图1为对比实施例和实施例3改性前后PVDF膜的动态接触角变化图。
[0020]图2为对比实施例和实施例1、5改性PVDF膜截面的扫描电子显微镜图(A:对比实施例;B:实施例1 ;C:实施例5)。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图对本发明进一步说明。本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0022]实施例1
[0023](I)配制均匀分散液:称取0.1Og GO分散在80.9g DMF中，超声分散2h后加入1.5gPVP，继续超声0.5h，再加入0.5g AgNO3超声0.5h形成均匀分散液。
[0024](2)配制常温预反应液:磁力搅拌同时向上述均匀分散液中先加入1.0g F127，搅拌均匀后再加入16g PVDF，常温下搅拌6h，形成均一透明的预反应液。
[0025](3)原位热还原制备铸膜液:将预反应液真空脱气20min密封后在60°C油浴条件下反应80h，制备铸膜液。
[0026](4)浸没沉淀相转化法制备抗菌膜:将上述铸膜液刮在洁净玻璃板上，在空气中静置1s后浸没在25°C纯水中，Imin后从玻璃板上脱落成膜。
[0027]实施例2
[0028](I)配制均匀分散液:称取0.15g GO分散在78.4g DMF中，超声分散2h后加入1.5gPVP，继续超声lh，再加入0.45g AgNO3超声0.5h形成均匀分散液。
[0029](2)配制常温预反应液:磁力搅拌同时向上述均匀分散液中先加入1.5g F127，搅拌均匀后再加入18g PVDF，常温下搅拌8h，形成均一透明的预反应液。
[0030](3)原位热还原制备铸膜液:将真空脱气5min密封后预反应液在40°C油浴条件下反应1h，制备铸膜液。
[0031 ] (4)浸没沉淀相转化法制备抗菌膜:将上述铸膜液刮在洁净玻璃板上，在空气中静置1s后浸没在20°C纯水中，Imin后从玻璃板上脱落成膜。
[0032]实施例3
[0033](I)配制均匀分散液:称取0.65g GO分散在76.6g DMF中，超声分散2h后加入1.8gPVP，继续超声0.5h，再加入1.25g AgNO3超声0.5h形成均匀分散液。
[0034](2)配制常温预反应液:磁力搅拌同时向上述均匀分散液中先加入1.Sg F127，搅拌均匀后再加入18g PVDF，常温下搅拌6h，形成均一透明的反应液。
[0035](3)原位热还原制备铸膜液:将预反应液真空脱气1min密封后在50°C油浴条件下反应1h，制备铸膜液。
[0036](4)浸没沉淀相转化法制备抗菌膜:将上述铸膜液刮在洁净玻璃板上，在空气中静置1s后浸没在30°C纯水中，Imin后从玻璃板上脱落成膜。
[0037]实施例4
[0038](I)配制均匀分散液:称取0.20g GO分散在79.4g DMF中，超声分散2h后加入1.0gPVP，继续超声0.5h，再加入0.4g AgNO3超声0.5h形成均匀分散液。
[0039](2)配制常温预反应液:磁力搅拌同时向上述均匀分散液中先加入1.0g F127，搅拌均匀后再加入18g PVDF，常温下搅拌6h，形成均一透明的预反应液。
[0040](3)原位热还原制备铸膜液:将预反应液真空脱气5min密封后在60°C油浴条件下反应12h，制备铸膜液。
[0041 ] (4)浸没沉淀相转化法制备抗菌膜:将上述铸膜液刮在洁净玻璃板上，在空气中静置1s后，在20°C条件下，浸没到50%的乙醇中，5min后从玻璃板上脱落成膜。
[0042]实施例5
[0043](I)配制均匀分散液:称取0.05g GO分散在78.4g DMF中，超声分散2h后加入
1.5gPVP，继续超声0.5h，再加入0.25g AgNO3超声0.5h形成均匀分散液。
[0044](2)配制常温预反应液:磁力搅拌同时向上述均匀分散液中先加入1.Sg F127，搅拌均匀后再加入18g PVDF，常温下搅拌6h，形成均一透明的预反应液。
[0045](3)原位热还原制备铸膜液:将预反应液真空脱气7min密封后在80°C油浴条件下反应6h，制备铸膜液。
[0046](4)浸没沉淀相转化法制备抗菌膜:将上述铸膜液刮在洁净玻璃板上，在空气中静置1s后，在30°C条件下，浸没到25%的乙醇中，5min后从玻璃板上脱落成膜。
[0047]对比实施例
[0048]将I8g PVDF溶于82gDMF中，常温下磁力搅拌6h，形成均一透明溶液，真空脱气密封后在60°C油浴条件下搅拌1h，制备铸膜液，静置消泡12h后，将上述铸膜液刮在洁净玻璃板上，在空气中静置1s后浸没在25°C去纯水中，Imin后从玻璃板上脱落成膜。
[0049]性能测试实验
[0050](I)亲水性能评价:将制备的改性膜常温晾干后，每组膜选取5个待测样，用接触角测试仪测定改性膜的动态接触角，研究膜表面的亲水性能。
[0051](2)过滤性能评价:每组改性膜随机选取3个样，剪成有效面积为38.5cm的过滤膜圆片，用实验室自制的超滤膜过滤实验装置进行过滤实验，每组实验开始前在0.2MPa下预压半小时稳定后进行后续实验。过滤实验均在0.1MPa下进行，依次通过纯水lh，lmg.mL—1的BSA溶液2h，纯水洗涤0.5h，纯水Ih。实验过程中，通过水通量，污染通量，通量恢复率来评价改性膜的过滤性能。
[0052](3)抑菌性能评价:试验中所有实验用品均高温灭菌，所有实验均在无菌实验室操作，通过抑菌圈法半定量测定所述抗菌膜对金黄色葡萄菌和大肠杆菌的抗菌性能，将不同浓度的菌液涂布在制备的固体培养基上，再将已灭菌好的直径为Icm的改性膜圆片放置在相应培养基上，密封恒温培养箱中培养24h后，测定抑菌圈大小，定量分析改性膜的抑菌效果O
[0053]性能测试结果如下:
[0054](I)图1为对比实施例的PVDF原膜与实施例3的改性膜的动态接触角变化对比，可以看出改性膜的初始接触角比未改性PVDF膜接触角低20°，其亲水性有很大提高，且80s内改性膜的接触角几乎降为0，说明膜表面有很好的润湿性。
[0055](2)改性膜的过滤性能评价结果显示，制备的改性膜在0.1MPa下纯水通量最高可达295L.m2.h—1，通量恢复率高达99%，对Img.mL—1的BSA(Mff=67kDa)的截留率高达98%。
[0056](3)抑菌性能评价显示，菌液浓度稀释10—1倍的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的培养基中，改性膜的抑菌圈最大分别为2mm和3mm。
[0057](4)图2的截面扫描电镜图分别显示对比实施例(A)、实施例1(B)、和实施例2(C)制备的抗菌膜不同孔形貌。以去离子水做凝胶浴的改性膜呈现的是均匀贯通的指状孔，以不同浓度乙醇做凝胶浴的改性膜呈现致密均质的海绵孔，指状孔有益于膜通量的提高，海绵孔有益于截留率的提尚。
[0058]综上所述，本发明的一种亲水性聚偏氟乙烯(PVDF)抗菌超滤膜的制备方法制备的改性PVDF超滤膜，亲水性好，通量高，抗污染能力强，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抑菌效果。
[0059]以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种亲水性聚偏氟乙烯抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)将聚乙烯吡咯烷酮PVP、AgN03、环氧乙烷环氧丙烷共聚物F127在氧化石墨烯的DMF分散液中超声混合，获得均匀分散的混合铸膜液体系； (2)向均匀分散的混合铸膜液体系中加入PVDF粉末，常温下磁力搅拌6?10h，获得预反应液，PVDF占预反应液总质量的15?19 % ; (3)将步骤(2)中得到的预反应液真空脱气密封后置于50?80°C温度的油浴中，搅拌6?12h后，静置消泡8?12h，获得含抗菌活性成分的铸膜液； (4)以含抗菌活性成分的铸膜液为原料，以纯水为凝胶浴，在20?35°C温度下浸没沉淀相转化法制备改性抗菌超滤膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，聚乙烯吡咯烷酮PVP和氧化石墨稀的质量比为1:1?50:1。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，聚乙烯吡咯烷酮PVP和环氧乙烷环氧丙烷共聚物F127的质量比为0.5:1?2:1。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，氧化石墨稀和AgN03的质量比为0.05:1?1:1。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，预反应液经真空脱气5?20mino
【文档编号】B01D67/00GK105833742SQ201610263949
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】陈桂娥, 吴琼, 许振良, 狄照文, 桂明哲, 徐孙杰, 朱维纬, 孙威广, 郑晓鹏, 高峰
【申请人】上海应用技术学院