油水分离网膜的制备及其表面浸润性转变方法
【技术领域】
[0001]本发明属于用于分离工艺的半透膜的制备领域，具体涉及一种表面浸润性可转变的油水分离网膜的制备及其表面浸润性转变方法。
【背景技术】
[0002]经济的发展和现代化进程的加快给人类生活带来许多便捷和舒适，同时也带来了日益突出的能源短缺和环境污染等问题。如油污染水，原油泄漏和含油废水的排放等对环境造成严重的危害。目前，油水分离技术已在石油化工、污水处理、食品工程等多个领域得到广泛应用。但油水混合状态、油水含量和油水混合液中所含的有机物种类等因素的不同，增加了油水分离的难度。目前，油水分离技术主要有:重力分离法、电脱分离法、离心分离法、化学处理法和聚结分离法。但是效率较低、能耗较大和化学试剂所引起的二次污染等限制了上述处理法的应用。因此，如何有效地实现对油水混合物的油水分离并且可重复使用已经成为亟待解决问题。
[0003]由于水和油之间的表面张力存在较大差异，选择油和水浸润性不同的材料，可以选择性对油水混合物中的油相和水相进行吸附和排除作用，实现对油水混合物中油和水的分离。通过表面微观结构和化学组成的共同作用，可以得到具有特殊浸润性的表面，特殊浸润性表面的制备主要涉及到表面微纳粗糙度的构筑和表面化学修饰。增强材料表面的浸润性可以有效提高材料油水分离的效率。
[0004]基于材料表面的可控浸润性，很多超疏水亲油类分离网膜材料被制备出来并用于油水分离。但是，由于水和油密度的差异，不同油类的粘度差异，以及不同油水混合物中油水比例不确定等因素，导致上述分离材料仍存在以下缺点:一是对于密度比水小的油类，油浮于水面，水倾向于在油和超疏水亲油分离材料表面层之间形成阻挡，从而降低油类的渗透。二是对于粘度比较大的油类，在透过超疏水亲油类分离材料的网膜结构时会粘附于网膜材料表面，破坏材料表面结构并降低材料表面的浸润性，从而降低其分离效率，并缩短分离网膜的使用寿命。三是对于含油量比例较高的油水混合物，超疏水亲油类分离材料选择分离油类大大降低了材料的分离效率。
【发明内容】
[0005]本发明的第一发明目的是提供一种油水分离网膜的制备方法。该方法可制备超亲水疏油网膜和超疏水亲油网膜，制备过程简单，耗时短，成本低，且制备的油水分离网膜材料分离效率好，具有良好的化学稳定性和机械稳定性，使用寿命长。
[0006]本发明实现其第一发明目的所采取的技术方案是:一种油水分离网膜的制备方法，包括以下步骤:
[0007]A、氧化法在金属网膜表面构筑微纳结构；
[0008]B、热氧化处理制备超亲水疏油网膜:将步骤A中制备的表面为微纳结构的金属网膜置于电炉中，在空气气氛中热氧化处理，热氧化处理的时间为3?20min，热氧化处理的温度为180?300°C ;将热处理后的网膜取出，即得到超亲水疏油网膜；
[0009]C、湿化学法处理制备超疏水亲油网膜:将步骤B制备的超亲水疏油网膜浸入长链烷酸或长链烷基硫醇的乙醇溶液中，室温下浸泡1?30min后取出，用乙醇冲洗1?3遍后于50?70°C烘箱干燥8?20min，即得到超疏水亲油网膜。
[0010]该技术方案的原理是:
[0011]步骤A通过氧化法在金属网膜表面构筑微纳结构，步骤B通过热氧化处理将金属网膜表面的金属氧化为金属氧化物。金属网膜表面的金属氧化物纳米粗糙结构具有较高的表面能，水极易在其表面浸润，呈现亲水疏油的特性；该状态下，水可以通过网膜，而油类不能通过盖网膜，从而实现油水混合物的油水分离。
[0012]步骤C对上述制备的超亲水疏油网膜进行简单的湿化学处理，将上述制备的网膜浸入长链烷酸或长链烷基硫醇的乙醇溶液中，反应一定时间，以金属铜为例，反应方程式是:
[0013]长链烷酸:2CH3(CH2) nC00H+Cu0 — Cu [CH3 (CH2) nC00] 2+H20
[0014]长链硫醇:2CH3(CH2) nSH+CuO — Cu [CH3 (CH2) nS] 2+H20
[0015]反应中，长链的烷酸和烷基硫醇的作用是在上述制备的粗糙网膜结构表面形成一层长链烷基，从而降级网膜表面微纳结构的表面能，促进网膜向超疏水亲油状态转变。
[0016]与现有技术相比，本技术方案的有益效果是:
[0017]一、该方法通过简单的热氧化处理及湿化学法处理即可制备超亲水疏油网膜和超疏水亲油网膜，制备过程简单，耗时短，成本低，且制备的油水分离网膜材料分离效率好，具有良好的化学稳定性和机械稳定性，使用寿命长。
[0018]二、制备的油水分离网膜表面浸润性可快速转变且可控，可以根据油水混合物中油的密度，粘度，混合比例等特征，有针对性地控制分离网膜的浸润性或快速改变网膜的浸润性，从而实现对油水混合物快速、高效地分离。
[0019]进一步，本发明所述A步中氧化法为在碱性介质中通过二硫酸盐氧化金属网膜构筑微纳结构。
[0020]更进一步，本发明所述碱性介质为浓度为0.5?7.5mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
[0021]再进一步，本发明所述二硫酸盐为浓度为0.01?0.5mol/L的二硫酸钾溶液，二硫酸钠溶液或二硫酸铵溶液的一种或两种以上的混合溶液。
[0022]通过上述的氧化法构筑微纳结构反应条件简单，在室温下即可进行，且微纳结构构筑速度快，耗时短，构筑的微纳结构在网膜表面分布均勾，保证了网膜材料性能的均一性，且微纳结构具有较好化学稳定性和结构稳定性，利用提高网膜的使用寿命。
[0023]进一步，本发明所述金属网膜为150?400目的铜网，不锈钢网，钛网或铝网。
[0024]油水混合物中，油以直径为数微米到数百微米的液滴状分布于水中，网膜目数越大，网膜表面孔径越小，对油水混合物的分离效果提高，但水通过孔径的难度增大，网膜的分离效率降低，而网膜目数越小，网膜表面孔径越大，油水混合物中的油滴容易穿透网膜，导致网膜的分离效果变差，当选用150?400目的金属网膜时，网膜在超亲水疏油状态时，能够理想地让水穿透网膜而截留油滴，网膜在超疏水亲油状态时，网膜能够利用表面的疏水亲油性，让油滴穿透且不至于因水的压强而让水透过。
[0025]进一步，本发明所述C步中所用的长链烷酸或长链烷基硫醇乙醇溶液的浓度为0.005 ?0.lmol/Lo
[0026]上述反应是为了在网膜表面微纳结构上引入长链的烷基结构，烷基结构是典型的疏水基团，能够改变和控制表面的亲疏水性，当长链烷酸或长链烷基硫醇乙醇溶液的浓度较低时，微纳结构的表面不能引入足够的长链烷基基团，且烷基基团引入反应速度慢，网膜表面达不到超疏水效果或疏水效果改变不明显，当所用的长链烷酸或长链烷基硫醇乙醇溶液的浓度偏高时，反应速度不易控制，且网膜表面的微纳结构的形貌受到破坏，因此，试验结果显示所用的长链烷酸或长链烷基硫醇乙醇溶液的浓度为0.005?0.lmol/L时既能可控地改变网膜表面的亲疏水性，且能较好地保护网膜表面微纳结构的结构完整性。
[0027]进一步，本发明所述C步中所用的长链烷酸包括十二烷酸，十四烷酸，十六烷酸或十八烧酸，长链烧基硫醇包括十一■烧基硫醇，十四烧基硫醇，十八烧基硫醇或十八烧基硫醇。
[0028]上述反应是为了在网膜表面微纳结构上引入长链的烷基结构，烷基结构是典型的疏水基团，能够改变和控制表面的亲疏水性，且烷基的疏水性与烷基的碳链长度相关，碳链越长，疏水性越强，当碳链长度较短时，网膜表面的疏水性改变不明显或疏水效果不好，当碳链长度较大时，能够明显提高网膜的疏水性，当成本增加，因此，从实验效果和经济角度考虑，本专利中优选的长链烷酸包括十二烷酸，十四烷酸，十六烷酸或十八烷酸，长链烷基硫醇包括十一■烧基硫醇，十四烧基硫醇，十八烧基硫醇或十八烧基硫醇。
[0029]本发明的第二发明目的是提供一种上述油水分离网膜的表面浸润性转变方法。该方法可控制分离网膜表面浸润性在超亲水疏油和超疏水亲油之间相互快速转变，处理方法简单，耗时短，成本低。
[0030]本发明实现其第二发明目的所采取的技术方案是:一种上述的油水分离网膜的表面浸润性转变方法，其具体操作为:
[0031]对上述步骤B制备的超亲水疏水网膜浸入长链烷酸或长链烷基硫醇的乙醇溶液中，室温下浸泡1?30min后取出，用乙醇冲洗1?3遍后于50?70°C烘箱干燥8?20min，网膜表面的浸润性即由超亲水疏油转变为超疏水亲油，得到超疏水亲油网膜；
[0032]对上述步骤C制备的超疏水亲油网膜置于电炉中，在空气气氛中热氧化处理，热氧化处理的时间为3?20min，热氧化处理的温度为180?300°C;将热处理后的网膜取出，网膜的浸润性即由超疏水亲油转变为超亲水疏油，得到超亲水疏油网膜。
[0033]该技术方案的原理是:
[0034]对步骤B制备的超亲水疏油网膜进行简单的湿化学处理，将网膜浸入长链烷酸或长链烷基硫醇的乙醇溶液中，反应一定时间，以金属铜为例，反应方程式是:
[0035]长链烷酸:2CH3(CH2) nC00H+Cu0 — Cu [CH3 (CH2) nC00] 2+H20
[0036]长链硫醇:2CH3(CH2) nSH+CuO — Cu [CH3 (CH2) nS] 2+H20
[0037]反应中，长链的烷酸和烷基硫醇的作用是在上述制备的粗糙网膜结构表面形成一层长