聚酯水凝胶的制作方法

聚酯水凝胶的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种包含衍生自单体A、B和C的单元的聚酯，其中A组单体由(a1)单体A1，或(a2)单体A1和单体A2构成，其中单体A1和单体A2以至少31:69，优选至少4:1的摩尔比存在，其中单体A1选自通式(I)、(II)、(III)和(IV)的芳族磺化二羧酸基单体，并且其中单体A2选自通式(V)、(VI)和(VII)的未磺化芳族二羧酸基单体；并且其中B组单体由(b1)单体B1，或(b2)单体B1和单体B2构成，其中单体B1和单体B2以至少1:9，优选至少4:1的摩尔比存在，其中单体B1选自通式(VIII)的不饱和二羧酸基单体，并且其中单体B2选自通式(IX)的饱和二羧酸基单体；并且其中C组单体由(c1)单体C1，(c2)单体C2，或(c3)单体C1和C2构成，其中单体C1选自通式(X)的乙二醇基单体，并且其中单体C2选自通式(XI)的丙二醇基单体，并且其中衍生自A组单体的单元与衍生自B组单体的单元的摩尔比为9:1?1:2.4，并且其中衍生自A和B组单体的单元与衍生自C组单体的单元的摩尔比为1.3:1?1:1.3。本发明的聚酯优选是交联的。
【专利说明】聚酯水凝胶 发明领域
[0001] 本发明涉及包含衍生自单体A、B和C的单元的聚酯，其中A组单体由（al)单体Al，或 (a2)单体Al和单体A2构成，其中单体Al和单体A2以至少31:69,优选至少4:1的摩尔比存在， 其中单体Al选自通式(I)、（II)、（III)和(IV)的芳族磺化二羧酸基单体，并且其中单体A2选 自通式(V)、（VI)和(VII)的未磺化芳族二羧酸基单体;并且其中B组单体由（bl)单体Bl，或 (b2)单体Bl和单体B2构成，其中单体Bl和单体B2以至少1:9,优选至少4:1的摩尔比存在，其 中单体Bl选自通式(VIII)的不饱和二羧酸基单体，并且其中单体B2选自通式（IX)的饱和二 羧酸基单体;并且其中C组单体由（cl)单体Cl，（c2)单体C2,或(c3)单体Cl和C2构成，其中单 体Cl选自通式(X)的乙二醇基单体，并且其中单体C2选自通式(XI)的丙二醇基单体，并且其 中衍生自A组单体的单元与衍生自B组单体的单元的摩尔比为9:1-1:2.4,并且其中衍生自A 和B组单体的单元与衍生自C组单体的单元的摩尔比为1.3:1 -1:1.3。本发明的聚酯优选是 交联的。在另一实施方案中，本发明的聚酯优选是未交联的。本发明进一步涉及一种包含本 发明交联聚酯和锯末作为化合物的组合物;一种包含本发明交联聚酯或组合物的吸收剂材 料;一种包含本发明交联聚酯或组合物和至少一种选自填料、营养物、肥料、农药及其组合 的额外化合物的土壤处理产品。此外，本发明涉及本发明交联聚酯或组合物在农业应用中 的用途。
[0002] 发明背景
[0003] 水凝胶由可相对于其自身质量吸收并保留极大量液体的超吸收性聚合物形成。该 类超吸收性聚合物通常也称为可溶胀聚合物、水凝胶形成聚合物、吸水性聚合物、凝胶形成 聚合物等。有时还将干燥形式的超吸收性聚合物称为水凝胶。然而，在本发明上下文中术语 "水凝胶"仅就超吸收性聚合物的润湿状态而使用，因为在干燥状态下，超吸收性聚合物通 常不以凝胶形式，而是以具有良好流动性能的粉末或颗粒形式存在。
[0004] 有关超吸收性聚合物、其性能及其制造方法的综述由Frederic L.BuchhoIz和 Andrew T.Graham在"Modern Superabsobent Polymer Technology"，J.Wiley&Sons，New York，USA/Wiley VCH，德国Weinheim，1997，ISBN 0-471-19411-5中提供。
[0005] 超吸收性聚合物和包含超吸收性聚合物的组合物由于其能够吸收大量水而已经 成为农业应用的重要材料。通过将超吸收性聚合物和超吸收性组合物用于土壤处理，可以 通过提高其保水能力、降低侵蚀和流失、降低灌溉频率、提高水的使用效率、提高土壤渗透 性和渗滤、降低土壤密实趋势和有助于植物性能而改善土壤的生理性能。
[0006] 大多数当前使用的超吸收性聚合物是交联的合成聚合物。它们例如包括基于丙烯 酰胺的聚合物和共聚物，这些不是基于可再生材料且不能充分生物降解。
[0007] 然而，对于许多应用，尤其对于农业应用，超吸收性聚合物的生物降解是要被提及 的优选或所要求的设计变量。就此而言，聚酯基超吸收性聚合物被认为高度诱人，这不仅是 因为其生物降解性，而且是因为单体的大量可得，后者尤其例如可为聚乙二醇和马来酸酐。 [0008]聚酯通常通过使二羧酸基单体与二醇单体反应而形成。作为超吸收性聚合物，特 别优选可由不饱和聚酯得到的交联聚酯。所述不饱和聚酯通常基于不饱和二羧酸基单体和 二醇单体。不饱和二羧酸基单体如马来酸酐尤其可用于制备聚酯基超吸收性聚合物，因为 其中所含的双键可容易地交联，从而得到聚酯链的三维网络，其呈现良好的溶胀性。
[0009] 就此而言，Temenoff等描述了用于软骨组织工程的低聚(聚乙二醇）富马酸酯水凝 胶（Temenoff等，OPF Hydrogel Material Properties 2002，429_437)。所述水凝胶通过用 聚乙二醇二丙烯酸酯交联低聚(聚乙二醇)富马酸酯而得到。
[0010]此外，Tong等描述了基于聚乙二醇的不饱和聚酯，其通过马来酸酐、邻苯二甲酸 酐、丙二醇和聚乙二醇的一步恪体缩合制备（Tong等，Polymer Engineering and Science 1985,25,54-56)。就此而言，提到了来自苯乙烯树脂的铸塑件，其表明不饱和聚酯通过与苯 乙烯反应而交联。
[0011] 此外，W02008/008288A2就用于改善神经细胞再生的可生物降解材料而言公开了 带电的低聚(聚乙二醇)富马酸酯水凝胶。
[0012] 然而，这些现有技术文献没有描述该类聚酯可以用于农业应用，例如用于土壤处 理。
[0013] 进一步应注意的是包含仅衍生自不饱和二羧酸基单体的二羧酸单元的交联聚酯 通常呈现相当高的粘性，因而这些聚酯不能以具有良好流动性能的颗粒或粉末形式提供， 而这种形式例如对于农业应用是有利的。
[0014] 此外，应强调的是不饱和聚酯通常经由存在于形成聚酯链的单元中的所有双键交 联，因而得到高交联密度，若不饱和二羧酸单元的量高的话。然而，高交联密度对于交联聚 酯的溶胀性通常是不利的。
[0015] 因此，非常希望获得中等或低交联密度，以实现高吸水能力。另一方面，必须确保 不饱和聚酯链的直接相互交联(即不加入不饱和单体)仍是可能的。
[0016] 因此，希望找到可以以更低交联密度交联而形成具有改进溶胀性的超吸收性聚合 物的不饱和聚酯。同时，希望这些不饱和聚酯和可由其得到的交联聚酯不粘且呈现良好的 颗粒流动性以及它们可生物降解。
[0017] 这例如可以通过改性所述聚酯所包含的单元实现。
[0018] 对于衍生自不止两种类型单元的不饱和聚酯，EP0558788A1公开了除了衍生自不 饱和二羧酸基单体的单元或衍生自二醇单体的单元外包含衍生自二羟甲基丙酸的单元和 衍生自芳族磺化二羧酸的单元的不饱和聚酯树脂。所述不饱和聚酯树脂被描述为适合通过 加入可与该树脂聚合的水相容性丙烯酸系和/或乙烯系单体而制备水性漆。因此，建议使该 不饱和聚酯与丙烯酸系和/或乙烯系单体在油漆中反应。
[0019] 此外，W02006/078456A2公开了由至少一种含有烯属不饱和度的二羧酸、其相应的 酸酐或其混合物与至少一种饱和一元醇形成的不饱和聚酯树脂，其进一步与至少一种饱和 一元醇反应。所述不饱和聚酯树脂除了衍生自不饱和二羧酸或相应酸酐的单元外可进一步 包含衍生自选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的酸的单元。所述不饱和聚酯树脂 被描述为比其他树脂在苯乙烯中更可溶。因此，为交联的目的建议使该不饱和聚酯树脂与 苯乙烯单体反应。
[0020] EP0792310B1公开了一种可通过使基本包含如下组分的混合物反应而得到的生物 降解性聚醚酯：（al)己二酸或其成酯衍生物，对苯二甲酸或其成酯衍生物和含有磺酸根的 化合物，以及(a2)包含(a21)二羟基化合物和(a22)包含醚官能团的二羟基化合物的二羟基 化合物混合物。不饱和二羧酸或其衍生物不用于制备这些聚醚酯。因此，所述聚醚酯为饱和 聚醚酯，不能经由聚酯链中所含双键交联。
[0021] 应强调的是所述聚酯均不被认为通过使聚酯链直接（即不加入不饱和单体如苯乙 烯)相互交联而交联。
[0022] 此外，上述文献均均未公开聚酯适合农业应用。因此，也未提及吸水能力。此外，没 有讨论流动性。
[0023] 因此，仍需要可通过使聚酯链直接相互交联而交联以得到交联聚酯的不饱和聚 酯，其呈现高吸水能力，低粘性以及若例如以颗粒形式提供的话良好的流动性。
[0024] 本发明的目的是提供该类聚酯以及可由其得到的相应交联聚酯。
[0025] 此外，本发明的目的是提供一种包含聚酯的组合物，其不仅呈现高吸水能力，而且 呈现良好的流动性。就此而言，特别希望该组合物包含可改善聚酯单独的吸水能力和流动 性且可廉价得到的其他组分。
[0026]此外，本发明的目的是提供呈现高吸水能力的吸收剂材料和土壤处理产品。
[0027] 发明概述
[0028]上述目的通过提供一种包含衍生自A、B和C组单体的单元的聚酯实现，其中 [0029] (a)A组单体由如下单体构成：
[0030] (&1)单体厶1，或
[0031] (a2)单体Al和单体A2,其中单体Al和单体A2以至少31:69,优选至少4:1的摩尔比 存在，
[0032]其中单体Al选自如下通式(I )、（I I )、（I II)和(IV)的芳族磺化二羧酸基单体：
[0033]
[0034] 其中
[0035] Rc 表示-OH，或-OR，其中 R为-C1-C6 烷基，或-0-M+，其中M+为NH4+、Li+、Na+或 K+，或-0- (1/2M2+)，其中M2+为Mg 2+或Ca2+;以及
[0036] (i)俨和妒独立地选自-卤代、-OH、-OR1、-NH2和_N( R1) 2，其中R1为-C1-C6烷基或-C (= 〇)_Cl_C4烷基，或者
[0037] (ii)Ra_Rb-起表示氧桥-0_，
[0038]及其混合物，以及
[0039] 其中单体A2选自如下通式(V)、(VI)和(VII)的未磺化芳族二羧酸基单体：
[0040]
[0041 ] 其中
[0042] (i) RlPRb 独立地选自-卤代、-OH、-OR1、-NH2 和-N( R1) 2，其中 R1为-C1-C6 烷基或-C (= 0)-Cl-C4烷基，或者
[0043] 一起表示氧桥 _〇_，
[0044] 及其混合物；
[0045] (b)B组单体由如下单体构成：
[0046] (bl)单体 B1，或者
[0047] (b2)单体Bl和单体B2,其中单体Bl和单体B2以至少1:9,优选至少4:1的摩尔比存 在，
[0048] 其中单体Bl选自如下通式(VIII)的不饱和二羧酸基单体：
[0049]
[0050] 其中
[00511 L1表示直链或支化C2-C8亚烷基链，以及
[0052] (i) RlPRb 独立地选自-卤代、-OH、-OR1、-NH2 和-N( R1) 2，其中 R1为-C1-C6 烷基或-C (= 0)-Cl-C4烷基，或者
[0053] (ii)Ra-Rb-起表示氧桥-0_，
[0054]及其混合物，以及
[0055] 其中单体B2选自如下通式（IX)的饱和二羧酸基单体：
[0056]
[0057] 其中
[0058] L2表示直链或支化&-&2烷基链，优选直链或支化C1-C 8烷基链，以及
[0059] (i) RlPRb 独立地选自-卤代、-OH、-OR1、-NH2 和-N( R1) 2，其中 R1为-C1-C6 烷基或-C (= 0)-Cl-C4烷基，或者
[0060] (ii)Ra_Rb-起表示氧桥-0-，
[0061] 及其混合物；
[0062] (C)C组单体由如下单体构成：
[0063] (cl)单体Cl，
[0064] (〇2)单体02，或者
[0065] ((；3)单体(：1和〇2，
[0066] 其中单体Cl选自如下通式(X)的乙二醇基单体：
[0067]
[0068] 其中η为1-150的整数，
[0069]及其混合物，以及
[0070] 其中单体C2选自如下通式(XI)的丙二醇基单体：
[0071]
[0072]其中η为1、2、3、4、5或 6，
[0073]及其混合物；
[0074] 其中在该聚酯中，衍生自A组单体的单元与衍生自B组单体的单元的摩尔比为9:1-1:2.4,以及
[0075] 其中在该聚酯中，衍生自A和B组单体的单元与衍生自C组单体的单元的摩尔比为 1·3:Η:1·3〇
[0076] 惊讶地发现若聚酯不仅包含衍生自通式(VIII)的不饱和二羧酸基单体的单元，而 且包含衍生自式(I)、（II)、（III)或(IV)的芳族磺化二羧酸基单体的单元与衍生自式(X)的 乙二醇基单体和/或式(XI)的丙二醇基单体的单元的组合，则所述聚酯就吸水能力、粘性和 若将它们交联的话流动性而言呈现有利的性能。此外，已发现所述交联聚酯显著加速植物 生长，若用于农业应用的话。
[0077]术语"聚乙二醇单体"和"乙二醇基单体"同义使用。术语"聚丙二醇单体"和"丙二 醇基单体"同义使用。
[0078] 因此，就本发明而言，优选本发明的聚酯是交联的。
[0079] 就本发明交联聚酯的吸水能力而言有利的性能可归因于如下事实:在交联本发明 聚酯时，仅得到低或中等交联密度，而不是高交联密度，因为一些不饱和二羧酸基单元被芳 族磺化二羧酸基单元替换，后者可能无助于聚酯链的交联。此外，芳族磺化二羧酸基单元的 磺酸根本身也可能因为其极性和吸湿性而正面影响吸水能力。
[0080] 就本发明交联聚酯的粘性和流动性而言有利的性能也可归因于存在芳族磺化二 羧酸基单元，因为它们为聚酯提供了硬度。
[0081] 仍应进一步指出的是本发明聚酯中的磺酸根可以有利地用作离子交换剂以结合 例如土壤中的重金属。
[0082] 本发明进一步涉及一种包含本发明交联聚酯和锯末或亚麻末或其组合作为化合 物的组合物。优选锯末或亚麻末包埋在交联聚酯的三维网络中。因此，改善了吸水能力和保 水能力以及流动性。改善的吸水能力例如可导致改善的植物生长。
[0083] 此外，本发明涉及一种包含本发明交联聚酯或本发明组合物的吸收剂材料。所述 吸收剂材料呈现特别有利的吸水性能。
[0084] 此外，本发明涉及一种包含本发明交联聚酯或本发明组合物和至少一种选自填 料、营养物、肥料、农药及其组合的额外化合物的土壤处理产品。所述土壤处理产品不仅由 于其生物降解性和吸水能力，而且由于其流动性而特别有利，这允许该土壤处理产品均匀 分布于土壤中。
[0085]本发明还涉及本发明交联聚酯或本发明组合物在农业应用中优选改善土壤的生 理性能，更优选用于吸收并储存土壤中的水分和/或用于通过疏松土壤而改善土壤结构的 用途。就此而言，惊讶地发现植物生长加速至少20 %，优选至少30 %，更优选至少40 %。
[0086] 附图
[0087] 图1:以1:1的摩尔比包含衍生自5-磺基间苯二甲酸钠盐单体的单元和衍生自马来 酸酐单体的单元以及衍生自其中η为1、2、3或4的乙二醇基单体的单元或衍生自其中η为2和 3的乙二醇基单体混合物的单元的交联聚酯的吸水能力，其中衍生自5-磺基间苯二甲酸钠 盐单体的单元和衍生自马来酸酐单体的单元相对于衍生自其中η为1、2、3或4的乙二醇基单 体的单元或衍生自其中η为2和3的乙二醇基单体混合物的单元的摩尔比为1:1。
[0088] 发明详述
[0089] 本发明聚酯包含衍生自A、B和C组单体的单元，其中在该聚酯中，衍生自A组单体的 单元与衍生自B组单体的单元的摩尔比为9:1-1: 2.4，并且其中在该聚酯中，衍生自A和B组 单体的单元与衍生自C组单体的单元的摩尔比为1.3:1-1:1.3。
[0090] 在优选实施方案中，所述聚酯包含衍生自A、B和C组单体的单元，其中在该聚酯中， 衍生自A组单体的单元与衍生自B组单体的单元的摩尔比为2.4:1-1:2.4，更优选1.3:1-1: 1.3,最优选约1: 1。在另一优选实施方案中，在该聚酯中，衍生自A和B组单体的单元与衍生 自C组单体的单元的摩尔比为1.2:1-1:1.2，更优选1.1:1-1:1.1，最优选约1:1。特别优选本 发明聚酯包含衍生自A、B和C组单体的单元，其中在该聚酯中，衍生自A组单体的单元与衍生 自B组单体的单元的摩尔比为2.4:1-1:2.4，并且其中在该聚酯中，衍生自A和B组单体的单 元与衍生自C组单体的单元的摩尔比为1.2:1-1:1.2。
[0091] 在上下文中，术语"摩尔比"应理解为以mol%计的单元量基于整个聚酯链的比例。 就此而言，应注意的是本领域通常假定整个聚酯链由200mo 1 %表示，其中约IOOmo 1 %由衍 生自二羧酸基单体的单元表示且约IOOmol %由衍生自二醇基单体的单元表示，条件是聚酯 链中不存在其他单元。这对应于衍生自二羧酸基单体的单元与衍生自二醇基单体的单元的 摩尔比为约1:1。相同情形可适用于本发明的聚酯链，然而其中必须考虑衍生自A和B组单体 的单元均表示衍生自二羧酸基单体的单元。因此，衍生自A和B组单体的单元优选一起占整 个聚酯链的IOOmol %且衍生自C组单体的单元占由200mol %表示的整个聚酯链的另外 lOOmol%，条件是聚酯链中不存在其他单元。根据本发明，在所述聚酯中，衍生自A组单体的 单元与衍生自B组单体的单元的摩尔比可为9:1-1:2.4，优选2.4:1-1:2.4，更优选1.3:1-1: 1.3，最优选约1:1。因此，衍生自A组单体的单元例如可以以90-20mo 1 %的量存在，同时衍生 自B组单体的单元例如可以以10-80mol %的量存在，从而使mol %值的总和基于由200mol % 表示的整个聚酯链优选为约IOOmol%，条件是聚酯链中不存在其他单元。基于由200mol% 表示的整个聚酯链，优选衍生自A组单体的单元以约50mol %的量存在且衍生自B组单体的 单元也以约50mo 1 %的量存在。
[0092] 例如，若衍生自A和B组单体的单元均以50mo 1 %的量存在且衍生自C组单体的单元 以IOOmol %的量存在，则衍生自A组单体的单元与衍生自B组单体的单元的摩尔比为1:1并 且衍生自A和B组单体的单元与衍生自C组单体的单元的摩尔比也为1:1。
[0093] 根据本发明，A组单体由如下单体构成：
[0094] (&1)单体八1，或
[0095] (a2)单体Al和单体A2,其中单体Al和单体A2以至少31:69,优选至少4:1的摩尔比 存在。
[0096] 因此，A组单体可仅包含单体Al或组合包含单体Al和单体A2,其中单体Al和单体A2 以至少31:69,优选至少1:2,更优选至少2:3,最优选至少1:1，特别优选至少2:1，最特别优 选至少3:1，尤其至少4:1，例如优选至少6:1，例如至少9:1的摩尔比存在。
[0097]就此而言，该摩尔比再次应理解为以mol %计的单元量基于整个聚酯链的比例。对 于例如基于由200mol %表示的整个聚酯链以50mol %的量存在的衍生自A组单体的单元的 上述实例，单体Al与A2的摩尔比为4:1例如是指基于由200mol %表示的整个聚酯链为 40mol %的单体Al和IOmol %的单体A2,条件是聚酯链中不存在其他单元。对于例如基于由 200mol %表示的整个聚酯链以50mol %的量存在的衍生自A组单体的单元的上述实例，单体 Al与A2的摩尔比为31:69例如是指基于由200111〇1%表示的整个聚酯链为15.5111〇1%的单体 Al和34.5mol %的单体A2,条件是聚酯链中不存在其他单元。
[0098] 根据本发明，单体Al选自如下通式(I)、（II)、（III)和（IV)的芳族磺化二羧酸基单 体：
[0099]
[0100] 其中
[0101] Rc 表示-OH，或-OR，其中 R为-C1-C6 烷基，或-0-M+，其中M+为NH4+、Li+、Na+或 K+，或-0- (1/2M2+)，其中M2+为Mg 2+或Ca2+;以及
[0102] (i) RlPRb 独立地选自-卤代、-OH、-OR1、-NH2 和_N( R1) 2，其中 R1为-C1-C6 烷基或-C (= 〇)_Cl_C4烷基，或者
[0103] (ii)Ra_Rb-起表示氧桥-0-，
[0104]及其混合物。
[0105] 优选单体Al选自如下通式(I)的芳族磺化二羧酸基单体：
[0106]
[0107] 其中
[0108] Rc 表示-OH，或-OR，其中 R为-C1-C6 烷基，或-0-M+，其中M+为NH4+、Li+、Na+或 K+，或-0- (1/2M2+)，其中M2+为Mg 2+或Ca2+;以及
[0109] (i) RlPRb 独立地选自-卤代、-OH、-OR1、-NH2 和_N( R1) 2，其中 R1为-C1-C6 烷基或-C (= 〇)_Cl_C4烷基，或者
[0110] (ii)Ra-Rb一起表示氧桥-〇-，
[0111] 及其混合物。
[0112] 更优选单体Al选自如下通式(I)的芳族磺化二羧酸基单体：
[0113]
[0114] 其中
[0115] Rc表示-OH，或-OR，其中R为-C1-C2烷基，或-0-M +，其中M+为順4+、Li+、Na+或K+;以及
[0116] (i )R，Rb独立地选自-OH，-OR1，其中R1为-C1-C 2烷基或_C( = 0)-&_&烷基，或者
[0117] (ii)Ra_Rb-起表示氧桥-0_，
[0118] 及其混合物。
[0119] 更优选单体Al选自如下通式(I)的芳族磺化二羧酸基单体：
[0120]
[0121] 其中
[0122] R。表示-OH，或-OlT，其中M+为Na+，以及
[0123] RlPRb 均表示-OH，
[0124] 及其混合物。
[0125] 根据本发明，单体A2选自如下通式(V)、(VI)和(VII)的未磺化芳族二羧酸基单体：
[0126]
[0127] 其中
[0128] (i) RlPRb 独立地选自-卤代、-OH、-OR1、-NH2 和_N( R1) 2，其中 R1为-C1-C6 烷基或-C (= 0)-Cl-C4烷基，或者
[0129] (ii)Ra-Rb 一起表示氧桥 _〇_，
[0130] 及其混合物。
[0131] 优选单体A2选自如下通式(V)、（VI)和(VII)的未磺化芳族二羧酸基单体：
[0132]
[0133] 其中
[0134] (i )RlPRb独立地选自-OH，-OR1，其中R1为-C1-C 2烷基或_C( = 0)-&_&烷基，或者
[0135] (ii)Ra_Rb-起表示氧桥-0_，
[0136] 及其混合物。
[0137] 更优选单体A2选自如下通式(V)、(VI)和(VII)的未磺化芳族二羧酸基单体：
[0138]
[0139] 其中
[0140] RlPRb 均表示-OH，
[0141] 及其混合物。
[0142] 根据本发明，B组单体由如下单体构成：
[0143] (bl)单体 B1，或者
[0144] (b2)单体Bl和单体B2,其中单体Bl和单体B2以至少1:9,优选至少4:1的摩尔比存 在。
[0145] 因此，B组单体可仅包含单体Bl或组合包含单体Bl和单体B2,其中单体Bl和单体B2 以至少1:9,优选至少1:5,更优选至少1:3,最优选至少1:1，特别优选至少2:1，最特别优选 至少3:1，尤其至少4:1，例如优选至少6:1，例如至少9:1的摩尔比存在。
[0146]就此而言，该摩尔比再次应理解为以mol %计的单元量基于整个聚酯链的比例。对 于例如基于由200mol%表示的整个聚酯链以50mol%的量存在的衍生自B组单体的单元的 上述实例，单体Bl与B2的摩尔比为4:1例如是指基于由200mol %表示的整个聚酯链为 40mol %的单体Bl和IOmol %的单体B2,条件是聚酯链中不存在其他单元。对于例如基于由 200mol %表示的整个聚酯链以50mol %的量存在的衍生自B组单体的单元的上述实例，单体 Bl与B2的摩尔比为1:9例如是指基于由200mol%表示的整个聚酯链为5mol%的单体Bl和 45mol%的单体B2,条件是聚酯链中不存在其他单元。
[0147] 相坦太劳日日-敢彳太R1视_如下通式(VIII)的不饱和二羧酸基单体：
[0148] VIII
[0149] 其中
[0150] L1表示直链或支化C2-C8亚烷基链，以及
[0151] (i)RlPRb 独立地选自-卤代、-OKR^-NH2 和-N(R1)2,其中 R1 为-C1-C6 烷基或-C (= 0)-Cl-C4烷基，或者
[0152] (ii)Ra_Rb-起表示氧桥-0_，
[0153] 及其混合物。
[0154] 就此而言，直链或支化C2-C8亚烷基链必须理解为包含2-8个碳原子的直链或支化 亚烷基链，其中这些碳原子中至少两个经由双键相互连接。优选C 2-C8亚烷基链仅包含一个 双键，其中所述双键可以以(E)-或(Z)-构型，优选以（Z)-构型存在。双键的存在还可由术语 "不饱和"表示，例如就包含L 1的"不饱和二羧酸基单体"而言，即直链或支化&-(：8亚烷基链。
[0155] 优诜单体Bl诜自如下通式(VIII)的不饱和二羧酸基单体：
[0156] VIII
[0157] 其中
[0158] L1表示直链或支化C2-C4亚烷基链，以及
[0159] (i )R，Rb独立地选自-OH，-OR1，其中R1为-C1-C 2烷基或-C (=0)-&_&烷基，或者
[0160] (ii)Ra-Rb 一起表示氧桥 _〇_，
[0161] 及其混合物。
[0162] 就此而言，直链或支化C2-C4亚烷基链必须理解为包含2-4个碳原子的直链或支化 亚烷基链，其中这些碳原子中至少两个经由双键相互连接。优选C2-C4亚烷基链仅包含一个 双键，其中所述双键可以以(E)-或(Z)-构型，优选以(Z)-构型存在。
[0163] 更优选单体Bl选自如下通式(VIII)的不饱和二羧酸基单体：
[0164] VIII
[0165] 其中
[0166] L1表示直链或支化C2-C4亚烷基链，以及
[0167] (1)1^和妒均表示-0!1，或者
[0168] (ii)Ra-Rb 一起表示氧桥 _〇_，
[0169] 及其混合物。
[0170] 根据本发明，单体B2选自如下通式(IX)的饱和二羧酸基单体：
[0171] IX
[0172] 其中
[0173] L2表示直链或支化&-&2烷基链，优选直链或支化C1-C 8烷基链，以及
[0174] (i) RlPRb 独立地选自-卤代、-OH、-OR1、-NH2 和_N( R1) 2，其中 R1为-C1-C6 烷基或-C (= 0)-Cl-C4烷基，或者
[0175] (ii)Ra_Rb-起表示氧桥-0_，
[0176] 及其混合物。
[0177] 就此而言，直链或支化C1-C8烷基链必须理解为包含1-8个碳原子的直链或支化烷 基链，其经由单键相互连接。
[0178] 优选单体B2选自如下通式（IX)的饱和二羧酸基单体：
[0179] IX
[0180] 其中
[0181 ] L2表示直链或支化&-&2烷基链，优选直链或支化C1-C 4烷基链，以及
[0182] (i )RlPRb独立地选自-OH，-OR1，其中R1为-C1-C 2烷基或-C (=0)-&_&烷基，或者
[0183] (ii)Ra-Rb 一起表示氧桥 _〇_，
[0184] 及其混合物。
[0185] 就此而言，直链或支化C1-C4烷基链必须理解为包含1-4个碳原子的直链或支化烷 基链，其经由单键相互连接。就此而言，直链或支化(^_(： 22烷基链必须理解为包含1-22个碳 原子的直链或支化烷基链，其经由单键相互连接。
[0186] 更优选单体B2选自如下通式(IX)的饱和二羧酸基单体：
[0187] IX
[0188] 其中
[0189] L2表示直链或支化&-&2烷基链，优选直链或支化C1-C 4烷基链，以及
[0190] (丨)1^和妒独立地选自-0!1，或者
[0191] (ii)Ra_Rb-起表示氧桥-0-，
[0192] 及其混合物。
[0193] 根据本发明，C组单体由如下单体构成：
[0194] (cl)单体Cl，
[0195] (C2)单体 C2,或者
[0196] (C3)单体 Cl 和 C2。
[0197] 因此，C组单体可仅包含单体Cl或仅包含单体C2,或者C组单体可组合包含单体Cl 和单体C2,其中单体Cl和C2可以以任何摩尔比存在。
[0198] 根据本发明，单体Cl选自如下通式(X)的乙二醇基单体： 睛]
(X)
[0200] 其中η为1-150的整数，优选1、2、3、4、5或6，
[0201]及其混合物。
[0202] 优选单体Cl选自如下通式(X)的乙二醇基单体：
[0203]
(X)
[0204] 其中η为1、2、3或 4，
[0205]及其混合物。
[0206]更优选单体Cl为如下通式(X)的乙二醇基单体： _]
衝
[0208]其中η为1或2,特别优选2。
[0209]已发现若将二甘醇用作单体Cl，则可显著改善交联聚酯的吸水能力。
[0210] 根据本发明，单体C2选自如下通式(XI)的丙二醇基单体：
[0211]
(XI)
[0212] 其中η为1、2、3、4、5或 6，
[0213]及其混合物。
[0214]优选单体C2选自如下通式(XI)的丙二醇基单体：
[0215] (XI)
[0216] 其中η为1、2、3或 4，
[0217]及其混合物。
[0218] 更优选单体C2为如下通式(XI)的丙二醇基单体：
[0219] (XI)
[0220]其中η为1或2,特别优选2。
[0221]本发明的聚酯还可由衍生自如上所定义的Α、Β和C组单体的单元的结构定义。其中 各单元与另一单元的连接位置在下文中由波浪线表示。
[0222]根据本发明，聚酯包含衍生自单体Al的单元或衍生自单体Al和A2的单元，其中衍 生自单体Al的单元和衍生自单体A2的单元以至少31:69，优选至少4:1的摩尔比存在。
[0223]根据本发明，衍生自单体Al的单元选自具有如下结构（I*)、（II*)、（III*)和（IV*) 的单元：
[0224]
[0225] 其中 Rc 表示-OH，或-0R，其中 R 为-C1-C6 烷基，或-0-M+，其中 M+为 NH4+、Li +、Na+或 K+， 或-0-(1/2M2+)，其中M2+为Mg2+或Ca 2+，
[0226] 及其混合物。
[0227] 优选衍生自单体Al的单元由结构（I*)表示，其中Re表示-OH，或OR，其中R为-C 1-C6 烷基，或-(TM+，其中M+为NH4+、Li +、Na+或K+。更优选衍生自单体Al的单元由结构（I *)表示，其 中Rc表示-OH，或-0-M+，其中M+为Na +。
[0228] 根据本发明，衍生自单体A2的单元选自具有如下结构(V*)、（VI*)和(VII*)的单 元：
[0229]
[0230] 及其混合物。
[0231 ]根据本发明，所述聚酯包含衍生自单体Bl的单元或衍生自单体Bl和B2的单元，其 中衍生自Bl的单元单体和衍生自单体B2的单元以至少1:9,优选至少4:1的摩尔比存在。
[0232] 根据本发明，衍生自单体B1的单元选自具有如下结构(VIII*)的单元：
[0233] VIII*
[0234] 其中L1表示直链或支化(：2_(：8亚烷基链，及其混合物。
[0235] 优选衍生自单体Bl的单元由结构(VIII*)表示，其中L1表示直链或支化(：2-〇 4亚烷 基链。
[0236] 根据本发明，衍生自单体B2的单元选自具有如下结构（IX*)的单元：
[0237] IX*
[0238] 其中L2表示直链或支化&_(：22烷基链，优选直链或支化C1-C 8烷基链，及其混合物。
[0239] 优选衍生自单体B2的单元由结构（IX*)表示，其中L1表示直链或支化Ci-Cs烷基链， 优选直链或支化&_〇4烷基链。
[0240]根据本发明，所述聚酯包含衍生自单体Cl的单元或衍生自单体C2的单元，或衍生 自单体Cl和单体C2的单元。
[0241 ]根据本发明，衍生自单体Cl的单元选自具有如下结构(X*)的单元：
[0242] X*
[0243] 其中η为I -150的整数，优选1、2、3，4，5或6，及其混合物。
[0244] 优选衍生自单体Cl的单元由结构(X*)表示，其中η为1、2、3或4，及其混合物。更优 选衍生自单体Cl的单元由结构(X*)表示，其中η为1或2。
[0245] 根据本发明，衍生自单体C2的单元选自具有如下结构(XI*)的单元：
[0246] XI*
[0247] 其中η为1、2、3、4、5或6,及其混合物。
[0248] 优选衍生自单体C2的单元由结构(XI*)表示，其中η为1、2、3或4，及其混合物。更优 选衍生自单体C2的单元由结构(XI *)表示，其中η为1或2。
[0249] 在优选实施方案中，本发明聚酯可不仅包含衍生自Α、Β和C组单体的上述单元，而 且以至多10重量％，优选至多5重量％，更优选至多1重量％的量包含其他单元或添加剂。
[0250] 在本发明的另一优选实施方案中，衍生自Α、Β和C组单体的单元一起基于聚酯的总 重量以至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少99重量％的量存在。
[0251] 在本发明的另一优选实施方案中，本发明聚酯仅包含衍生自Α、Β和C组单体的单 J L 〇
[0252] 在本发明的一个实施方案中，衍生自单体Al的单元基于聚酯的总重量以至少16重 量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，最优选至少35重量％，尤其至少40重量％ 的量存在。优选衍生自单体Al的单元以16-65重量％，优选20-60重量％，更优选30-55重 量％的量存在。
[0253] 在本发明的另一实施方案中，衍生自单体A，优选单体Al的单元以至少20mo 1 %，优 选至少25mol%，更优选至少30mol%，最优选至少35mol%，特别优选至少40mol%，更特别 优选至少45mol%，最特别优选至少50mol%，尤其至少55mol%，例如至少60mol%的量存 在，其中衍生自A和B组单体的单元一起优选占整个聚酯链的IOOmol %并且衍生自C组单体 的单元占由200mol %表示的整个聚酯链的另外IOOmol %，条件是聚酯链中不存在其他单 J L 〇
[0254] 在本发明的再一实施方案中，衍生自单体A，优选单体Al的单元以至少20mol%，优 选至少25mol%，更优选至少30mol%，最优选至少35mol%，特别优选至少40mol%，更特别 优选至少45mol%，最特别优选至少50mol%，尤其至少55mol%，例如至少60mol%的量存 在，其中衍生自A、B和C组单体的单元一起优选占整个聚酯链的IOOmol%，条件是聚酯链中 不存在其他单元。
[0255] 在另一实施方案中，衍生自单体Bl的单元基于聚酯的总重量以至少5重量％，优选 至少8重量％，优选至少10重量％的量存在。优选衍生自单体Bl的单元以5-40重量％，优选 8-30重量％，更优选10-25重量％的量存在。
[0256] 当通过规定如上所示的A、B和C组单体限定包含衍生自A、B和C组单体的单元的本 发明聚酯时，所述聚酯通过规定可得到该聚酯的前体而限定。当然特别有利的是使用结构 简单的且优选可市购的前体。因此，可认为下列单体是特别优选的。
[0257] 在本发明的优选实施方案中，单体Al选自5-磺基间苯二甲酸基单体、其碱金属盐 及其混合物，优选选自5-磺基间苯二甲酸基单体及其碱金属盐，特别优选5-磺基间苯二甲 酸钠盐单体。
[0258] 在本发明的另一优选实施方案中，单体A2选自对苯二甲酸基单体、间苯二甲酸基 单体、邻苯二甲酸基单体及其混合物，优选选自间苯二甲酸基单体、对苯二甲酸基单体及其 混合物，特别优选间苯二甲酸单体。
[0259] 在本发明的另一优选实施方案中，单体Bl选自马来酸基单体、富马酸基单体、戊烯 二酸基单体、衣康酸基单体及其混合物，优选选自马来酸基单体，特别优选马来酸酐单体。 [0260]在本发明的另一优选实施方案中，单体B2选自丙二酸基单体、琥珀酸基单体、戊二 酸基单体、己二酸基单体、癸二酸基单体及其混合物，优选选自琥珀酸基单体、己二酸基单 体及其混合物，特别优选琥珀酸和己二酸单体。
[0261]在本发明的另一优选实施方案中，单体Cl选自乙二醇单体、二甘醇单体、三甘醇单 体及其混合物，优选二甘醇单体。
[0262] 在本发明的另一优选实施方案中，单体C2选自丙二醇单体、二丙二醇单体及其混 合物，优选二丙二醇单体。
[0263] 在本发明的一个实施方案中，所述聚酯包含衍生自A、B和C组单体的单元，其中
[0264] (a)A组单体由5-磺基间苯二甲酸钠盐单体Al构成；以及
[0265] (b)B组单体由马来酸酐单体Bl构成；以及
[0266] (c)C组单体由二甘醇单体Cl构成。
[0267] 优选如上所定义的衍生自A组单体的单元与如上所定义的衍生自B组单体的单元 的摩尔比为9:1-1:2.4以及如上所定义的衍生自A和B组单体的单元与如上所定义的衍生自 C组单体的单元的摩尔比为1.1:1-1:1.1。
[0268] 因此，所述聚酯优选包含衍生自A组单体的下列单元：
[0269]
[0270] W 75析生白Rffl里彼的下别里元.
[0271]
[0272]
[0273]
[0274] 优选衍生自A组单体的上述单元与衍生自B组单体的上述单元的摩尔比为9:1-1: 2.4，并且衍生自A和B组单体的上述单元与衍生自C组单体的上述单元的摩尔比为1.1:1-1: 1.1。
[0275] 在本发明的一个实施方案中，所述聚酯具有500-30000g/mol，优选800-20000g/ mol，最优选1000-10000g/mol的数均分子量(Mn) 〇
[0276] 本发明聚酯可通过热活化的缩合反应制备。优选在第一步中使A组单体与大致等 摩尔量的C组单体在150-250 °C的温度下反应1-3小时的时间，然后将B组单体与大致等摩尔 量的C组单体一起加入反应混合物中并在第二步中使所得混合物进一步在150-250 °C的温 度下反应0.5-2小时的时间，以及在第三步中对反应混合物施加真空，以除去任何残留水。
[0277] 对本发明而言，特别优选将上述聚酯交联。
[0278] 在本发明的一个实施方案中，将所述聚酯交联，其中优选实现交联以使得不饱和 聚酯链通过使其中所含的双键相互反应而直接相互交联。因此，对于交联不必加入不饱和 单体如苯乙烯。
[0279] 在优选实施方案中，该交联聚酯可通过在150_250°C的温度下热交联至少20小时 而得到，任选在过氧化物存在下热交联。若交联在不存在过氧化物下进行，则在热处理过程 中优选施加真空。若使用过氧化物，则所述过氧化物优选为过氧化氢或过硫酸钠。或者，过 氧化物可为有机过氧化物，如过苯甲酸叔丁酯、1，1_二（叔丁基过氧）-3,3,5-三甲基环己 烷、过氧化二枯基、1，1_二(叔戊基过氧)环己烷、1，1_二（叔丁基过氧)-3,3,5_三甲基环己 烷、1，1_二(叔丁基过氧)环己烷、过氧苯甲酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、 3,3_二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、3,3_二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、过氧新癸酸枯基酯、过氧新 庚酸枯基酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧 新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、2,5_二甲基-2,5-二（2-乙基己酰基过氧）己烷、过氧化 二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯。
[0280]在本发明的优选实施方案中，所述交联聚酯具有0-200°C，优选20-190Γ，更优选 70-180°C的玻璃化转变温度Tg。
[0281] 本发明的交联聚酯显示特别高的吸水能力。
[0282] 在本发明的优选实施方案中，所述交联聚酯在20_30°C的温度下在1天的吸收时间 内每克交联聚酯能够以至少30g，优选至少40g，更优选至少50g的量吸收水或水溶液。
[0283] 在本发明的另一优选实施方案中，所述交联聚酯在20_30°C的温度下在1天的吸收 时间内每克交联聚酯能够以至少30g，优选30-200g，更优选40-150g，最优选50-140g的量吸 收水或水溶液。
[0284] 此外，所述交联聚酯就其生物降解性而言是有利的。
[0285] 在本发明的优选实施方案中，所述交联聚酯在20_30°C的温度下140天后可在土壤 中生物降解至少20%，优选至少30%，更优选至少45%，最优选至少50%，其中所述百分数 值由相比于测试量交联聚酯的碳含量的CO 2形成计算。具体而言，该百分数值以mg限定与交 联聚酯的测试样品中以mg计的碳量相比已经转化为二氧化碳的碳量，前者可通过元素分析 测定。
[0286] 本发明还涉及一种包含本发明交联聚酯和锯末作为化合物的组合物。优选这两种 化合物一起以至少90重量％，更优选至少99重量％的量存在。所述本发明组合物就其吸水 能力及其生物降解性而言也是有利的。
[0287] 此外，本发明涉及一种包含本发明交联聚酯或本发明组合物的吸收剂材料。优选 该聚酯或组合物基于该吸收剂材料的总重量以至少50%，更优选至少75%，最优选至少 90%的量存在。
[0288] 此外，本发明涉及一种包含本发明交联聚酯或本发明组合物以及至少一种选自有 机和/或无机填料、营养物、肥料、杀虫剂、杀真菌剂、除草剂及其组合的额外化合物作为化 合物的土壤处理产品。优选这些化合物一起以基于该土壤处理产品的总重量为至少50%， 优选至少75%，更优选至少90%的量存在。更优选本发明交联聚酯或本发明组合物和额外 化合物以80:20-20:80的重量比存在。
[0289] 本发明的土壤处理产品适合农业应用。为此，该土壤处理产品优选以干颗粒形式 存在，其中颗粒呈现良好流动性能。
[0290] 本发明还涉及本发明交联聚酯或本发明组合物在农业应用中的用途。
[0291]在优选实施方案中，本发明交联聚酯或本发明组合物可用于改善土壤的生理性 能。这例如可通过提高其保水能力、降低侵蚀和流失、降低灌溉频率、提高水的使用效率、提 高土壤渗透性和渗滤、降低土壤密实趋势和有助于植物性能而实现。具体而言，本发明交联 聚酯或本发明组合物可用于改善植物土壤、花园土壤、草地土壤、草坪土壤、森林土壤、大田 土壤的生理性能，用于制备栽培植物用土壤以及用于再耕种废弃的大田。
[0292] 在另一优选实施方案中，本发明交联聚酯或本发明组合物用于吸收并储存土壤中 的水分，例如在栽培植物的区域中。替代或者额外地，优选本发明交联聚酯或本发明组合物 用于通过疏松土壤而改善土壤结构。此外，所述土壤处理产品也可用于均匀分配营养物、矿 物和肥料，其中营养物、矿物和肥料优选在至少1个月的时间内以受控方式释放。
[0293] 对于上面所示用途，本发明的组合物或土壤处理产品优选以l-1000kg/ha大田，优 选l-25kg/ha大田，或0.1-100kg/T土壤的量加入土壤中。
[0294] 作为效果，可显著加速植物生长。
[0295] 在优选实施方案中，植物生长通过使用本发明交联聚酯或组合物加速，以使得被 处理土壤中的植物重量与未处理土壤中的植物重量相比增加至少20%，优选至少30%，最 优选至少40%，其中所述百分数值对应于在20-30°C的温度下栽培3周之后与未处理土壤中 的植物相比被处理土壤中植物干重的重量增加。
[0296] 在优选实施方案中，植物产量通过使用本发明交联聚酯或组合物提高，以使得在 被处理土壤中生长的植物的产量与未处理土壤中的植物产量相比提高至少4%，优选至少 7 %，更优选至少10 %，最优选至少14 %，特别优选至少19 %，特别是至少24%，例如至少 29%。产量提高的植物优选为大田作物，如土豆、糖用甜菜、烟草、小麦、黑麦、大麦、燕麦、 稻、玉米、棉花、大豆、油菜、豆科植物、向日葵、咖啡或甘蔗；水果；葡萄藤;观赏植物;或蔬 菜，如黄瓜、西红柿、菜豆或南瓜。更优选产量提高的植物为选自黄瓜、西红柿、菜豆或南瓜 的蔬菜，最优选西红柿。
[0297] 本发明通过实施例进一步说明，但这些实施例不应理解为限制本发明。实施例
[0298] A.测定方法
[0299] 术语和测定方法的下列定义适用于本发明的上述一般说明，包括权利要求书以及 下列实施例，除非另有定义。
[0300] a)测定吸水能力(茶袋分析）
[0301]吸水能力可通过使用去离子水的"茶袋分析"测定。
[0302]将聚酯研磨并筛分，将150_800μπι的筛分级分用于测试。将聚酯干燥并测定残留水 分含量。将IOOmg干聚酯放入第一茶袋1中，然后将茶袋1用膜封器密封。将另IOOmg干聚酯放 入第二茶袋2中，然后将茶袋2用膜封器密封。将茶袋1和2均放入700ml去离子水中并在环境 温度下储存。也将3个没有聚酯的其他茶袋3、4和5放入700ml去离子水中并在环境温度下储 存。
[0303] 在24小时后，将茶袋1和2从水中取出并斜挂10分钟，以沥去水。然后测定茶袋1和2 的重量。类似地将茶袋3、4和5从水中取出并斜挂10分钟，以沥去水。然后测定茶袋3、4和5的 重量并确定平均重量Wo。之后再次将茶袋1和2放入700ml去离子水中并在环境温度下储存。
[0304] 在48小时后，将茶袋1和2从水中取出并斜挂10分钟，以沥去水。然后测定茶袋1和2 的重量。之后再次将茶袋1和2放入700ml去离子水中并在环境温度下储存。
[0305] 在168小时后，将茶袋1和2从水中取出并斜挂10分钟，以沥去水。然后测定茶袋1和 2的重量。
[0306] 按如下对于24小时、48小时和168小时的吸收时间测定吸收水的重量：
[0307] 吸收水的重量=茶袋1的重量-干聚合物的重量-W0
[0308] 吸收水的重量=茶袋2的重量-干聚合物的重量-W0
[0309] 然后将吸收水的重量归一化为Ig干聚酯。
[0310]结果作为分别在24、48和168小时之后每份以克计的干聚酯重量以克计的吸收水 重量[g(水)/g(聚酯]提供。
[0311] b)测定生物学降解性(生物降解性）
[0312] 聚酯的矿化使用Robertz，Μ·等描述的方法和压力计测量体系（"Cost-effective method of determining soil respiration in contaminated and uncontaminated soils for scientific and routine analysis"，出片反于Wise，D.L.等（编辑)Remediation Engineering of Contaminated Soil?573-582?MarceI Dekker Inc·，New York，Basel， 2000)测量。碳矿化表示为在加入聚酯下的累积土壤呼吸(CO2形成)减去不加入聚酯下的差 值。每个测量单元使用50g干土壤，用水将其加至其最大保水能力的50%。加入的聚酯量等 同于50mg通过元素分析测定的C。所用土壤为来自德国Limburgerhof的pH6.8轻质土。结果 为4次重复的平均值。
[0313] c)测定植物生长的加速(圆筒测试）
[0314]借助下文所述测试，可测量本发明聚酯对玉米植株的嫩芽和根生长(植物生长)的 效果。将待研究的聚酯(〇.〇l-l〇g/kg)加入水润湿的植物基材中并混合直到均匀分布。为了 测定空白值，使用相应地润湿的石英砂。然后将5颗预载培的玉米秧苗种植到各预处理基材 中并在环境温度下栽培约3周，在此过程中用复合肥料溶液每周一次浇灌植株。将植株连根 从盆中取出，通过洗涤清洁根并评价植株的外观和尺寸。然后在每种情况下将嫩芽和根相 互分离并称重这两部分以确定其鲜重。然后将嫩芽和根干燥至恒重并测定其干重。使用在 每种情况下5棵相同处理的植株的嫩芽和根的最终重量来计算鲜重和干重的平均值。
[0315] d)测定粘性和流动性
[0316]肉眼测试聚酯的粘性和流动性。
[0317] B.实施例
[0318] 实施例1
[0319] a)制备不饱和聚酯
[0320] 使60.46g 5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐、63.67g二甘醇和0.06g原钛酸四丁酯在 200°C的温度下反应约2小时，由此蒸出甲醇。在2小时后加入40.84g摩尔比为1:1.2的马来 酸酐和二甘醇的混合物并使所得混合物在200°C下进一步反应约1小时。然后升温至220°C 并施加真空。所得聚酯具有80mg KOH/g的羟值。
[0321] b)制备交联聚酯
[0322] 在200°C的温度和真空下将50g根据la)的不饱和聚酯热处理24小时而得到交联聚 酯。
[0323] 实施例2
[0324] 改变衍生自A组单体和B组单体的单元的摩尔比
[0325] 如实施例1所述制备交联聚酯。然而，改变5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐和马来酸 酐相互间的摩尔比，从而使得它们一起仍以相同量存在。制备具有下列摩尔比的交联聚酯： 5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐(Al)/马来酸酐(Bl)=a)10/90，b)15/85，c)20/80，d)30/70， 6)40/60,〇50/50^)60/40，11)70/30，丨）80/20和」）90/10。应强调的是根据实施例2&)、213) 和2c)的比例为对比例，因为本发明不覆盖小于1:2.4的摩尔比。然而，剩下的实施例2d)-j) 为本发明实施例。
[0326] 测试交联聚酯的吸水能力、生物降解性、植物生长以及粘性和流动性，以测定衍生 自A组单体和B组单体的单元的摩尔比对聚酯性能的影响。 「03271 钴里堪他亦下丟1由.
L〇329」*高吸水能力是指全少40g/g，中等吸水能力是指全少30g/g，低吸水能力是指低于 30g/g，在20-30 °C的温度下在1天的吸收时间内。
[0330] #高生物降解性是指至少45%，优选至少50%，在20-30°C的温度下140天后。
[0331] ***高植物生长是指在圆筒测试中至少35%产量，优选至少40%产量，中等植物生 长是指在圆筒测试中至少30%产量，在20-30°C的温度下3周之后。
[0332] *林*肉眼测定粘性/流动性。
[0333] 若衍生自A组单体的单元和衍生自单体Bl的单元以70:30-30:70的摩尔比存在，则 得到最好结果。
[0334] 改变衍生自单体Bl和B2的单元的摩尔比
[0335] 如实施例1所述制备交联聚酯。然而，将5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐的摩尔比保 持为50mol%并改变马来酸酐(BI)和琥珀酸(B2)相互间的摩尔比，从而使得它们一起仍以 相同量存在。制备具有下列摩尔比的交联聚酯:5_磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐(Al)/马来酸 酐（BI)/琥珀酸(B2)=2aa)50/40/10,2bb)50/30/20,2cc)50/20/30,2dd)50/10/40。
[0336] 测试交联聚酯的吸水能力、生物降解性、植物生长以及粘性和流动性，以测定衍生 自单体Bl和B2的单元的摩尔比对聚酯性能的影响。
[0337] 结里搵供在下衷2中：
[0340] 实施例3
[0341 ] 改变衍生自C组单体的单元
[0342] 如实施例1所述制备交联聚酯。然而，改变单体C，即二甘醇。制备的交联聚酯以1:1 的摩尔比包含衍生自5-磺基间苯二甲酸钠盐单体的单元和衍生自马来酸酐单体的单元以 及衍生自其中η为1、2、3或4的乙二醇基单体的单元或衍生自其中η为2和3的乙二醇基单体 混合物的单元，其中衍生自5-磺基间苯二甲酸钠盐单体的单元和衍生自马来酸酐单体的单 元相对于衍生自其中η为1、2、3或4的乙二醇基单体的单元或衍生自其中η为2和3的乙二醇 基单体混合物的单元的摩尔比为1:1。测试吸水能力、生物降解性和植物生长，以评价衍生 自单体C的单元对聚酯的相应性能的影响。
[0343] 吸水能力的结果提供在图1中。使用二甘醇得到最好结果。
[0344] 相应聚酯在20_30°C的温度下在1天的吸收时间内呈现大于80g/g的极高吸水能 力。
[0345] 对于生物降解性，在每种情况下在20-30 °C的温度下140天之后观察到50 %生物降 解。
[0346] 对于植物生长，在每种情况下在圆筒测试中得到40 %产量。
[0347] 在西班牙Utrera的大田试验第一年(2013)
[0348] 再次制备实施例1的交联水凝胶以得到约Ikg水凝胶。将该水凝胶用于西红柿大田 试验。该水凝胶以20kg/ha的平均量使用。比较使用和不使用水凝胶的西红柿果实产量/收 成。
[0349] 不使用水凝胶：100%
[0350] 使用水凝胶：120%
[0351 ] 在西班牙Utrera的大田试验第二年(2014)
[0352]再次制备实施例1的交联水凝胶以得到约Ikg水凝胶。将该水凝胶用于西红柿大田 试验。该水凝胶以10kg/ha的平均量使用。比较使用和不使用水凝胶的西红柿果实产量/收 成。
[0353] 不使用水凝胶:成熟西红柿：100%，未成熟西红柿：100%
[0354] 使用水凝胶:成熟西红柿：115 %，未成熟西红柿：112 %
【主权项】
1. 一种包含衍生自A、B和C组单体的单元的聚酯，其中 (a) A组单体由如下单体构成： (&1)单体六1，或 (a2)单体A1和单体A2，其中单体A1和单体A2以至少31:69的摩尔比存在， 其中单体A1选自如下通式(I)、（II)、（III)和(IV)的芳族磺化二羧酸基单体：其中 Rc表示-OH，或-OR，其中 R为-&-C6烷基，或-Ο-M+，其中M+为順4+、Li+、Na+或K+，或-0- (V2M2 + )，其中M2+为Mg2+或Ca2+;以及 (i) 俨和妒独立地选自-卤代、-OH、-OR1、-NH2和-N (R1) 2，其中R1为-&-C6烷基或-C (= 0)-CrC4烷基，或者 (ii) Ra-Rb-起表示氧桥-0-， 及其混合物，以及 其中单体A2选自如下通式(V)、(VI)和(VII)的未磺化芳族二羧酸基单体：其中 (i) 俨和妒独立地选自-卤代、-OH、-OR1、-NH2和-N (R1) 2，其中R1为-&-C6烷基或-C (= 0)-CrC4烷基，或者 (ii) Ra-Rb-起表示氧桥-0-， 及其混合物； (b) B组单体由如下单体构成： (bl)单体B1，或者 (b2)单体B1和单体B2,其中单体B1和单体B2以至少1:9的摩尔比存在， 其中单体B1选自如下通式(VIII)的不饱和二羧酸基单体：其中 L1表示直链或支化&-(：8亚烷基链，以及 (i) 俨和妒独立地选自-卤代、-OH、-OR1、-NH2和-N (R1) 2，其中R1为-&-C6烷基或-C (= 0)-CrC4烷基，或者 (ii) Ra-Rb-起表示氧桥-0-， 及其混合物，以及 其中单体B2选自如下通式(IX)的饱和二羧酸基单体：其中 L2表示直链或支化&-&2烷基链，以及 (i) 俨和妒独立地选自-卤代、-OH、-OR1、-NH2和-N (R1) 2，其中R1为-&-C6烷基或-C (= 0)-CrC4烷基，或者 (ii) Ra-Rb-起表示氧桥-0-， 及其混合物； (c) C组单体由如下单体构成： (cl)单体 C1， ((：2)单体02，或者 (C3)单体C1和C2， 其中单体C1选自如下通式(X)的乙二醇基单体：其中η为1-150的整数， 及其混合物，以及 其中单体C2选自如下通式(XI)的丙二醇基单体：其中η为1、2、3、4、5或6， 及其混合物； 其中在所述聚酯中，衍生自Α组单体的单元与衍生自Β组单体的单元的摩尔比为9:1-1: 2.4,以及 其中在所述聚酯中，衍生自A和B组单体的单元与衍生自C组单体的单元的摩尔比为 1·3:Η:1·3〇2. 根据权利要求1的聚酯，其中 (a)A组单体由如下单体构成： (&1)单体六1，或者 (a2)单体A1和单体A2，其中单体A1和单体A2以至少31:69的摩尔比存在， 以及B组单体由如下单体构成： (bl)单体B1，或者 (b2)单体B1和单体B2,其中单体B1和单体B2以至少4:1的摩尔比存在。3. 根据权利要求1的聚酯，其中 (a)A组单体由如下单体构成： (&1)单体六1，或者 (a2)单体A1和单体A2，其中单体A1和单体A2以至少4:1的摩尔比存在，以及B组单体由 如下单体构成： (bl)单体B1，或者 (b2)单体B1和单体B2，其中单体B1和单体B2以至少1:9的摩尔比存在。4. 根据权利要求1的聚酯，其中 (a)A组单体由如下单体构成： (&1)单体六1，或者 (a2)单体A1和单体A2，其中单体A1和单体A2以至少4:1的摩尔比存在，以及B组单体由 如下单体构成： (bl)单体B1，或者 (b2)单体B1和单体B2,其中单体B1和单体B2以至少4:1的摩尔比存在。5. 根据权利要求1-4中任一项的聚酯，其中衍生自A、B和C组单体的单元一起基于所述 聚酯的总重量以至少95重量％的量存在。6. 根据权利要求1-5中任一项的聚酯，其中 (a) 衍生自单体A1的单元基于所述聚酯的总重量以至少30重量％的量存在，和/或 (b) 衍生自单体B1的单元基于所述聚酯的总重量以至少6重量％的量存在。7. 根据权利要求1-6中任一项的聚酯，其中 (al)单体A1选自5-磺基间苯二甲酸基单体、其碱金属盐和碱土金属盐及其混合物;和/ 或 (a2)单体A2选自对苯二甲酸基单体、间苯二甲酸基单体、邻苯二甲酸基单体及其混合 物;和/或 (bl)单体B1选自马来酸基单体、富马酸基单体、戊稀二酸基单体、衣康酸基单体及其混 合物;和/或 (b2)单体B2选自丙二酸基单体、琥珀酸基单体、戊二酸基单体、己二酸基单体、癸二酸 基单体及其混合物，和/或 (c 1)单体C1选自乙二醇单体、二甘醇单体、三甘醇单体及其混合物;和/或 (c2)单体C2选自丙二醇单体、二丙二醇单体及其混合物，优选二丙二醇单体。8. 根据权利要求1-7中任一项的聚酯，其中 (a) A组单体由5-磺基间苯二甲酸钠盐单体A1构成；以及 (b) B组单体由马来酸酐单体B1构成；以及 (c) C组单体由二甘醇单体C1构成;和/或 其中衍生自A组单体的单元与衍生自B组单体的单元的摩尔比优选为9:1-1:2.4，以及 其中衍生自A和B组单体的单元与衍生自C组单体的单元的摩尔比优选优选为1.1:1-1: 1.1〇9. 根据权利要求1-8中任一项的聚酯，其中所述聚酯具有800-20000g/mol的数均分子 量(Μη)。10. 根据权利要求1-9中任一项的聚酯，其是未交联的。11. 根据权利要求1-9中任一项的聚酯，其是交联的。12. 根据权利要求9的聚酯，其可通过任选在过氧化物存在下在150-250°C的温度下热 交联至少20小时而得到。13. 根据权利要求11或12的聚酯，其中所述聚酯具有20-190 °C的玻璃化转变温度Tg。14. 根据权利要求11-13中任一项的聚酯，其中所述聚酯在20-30°C的温度下在1天的吸 收时间内每克所述交联聚酯能够以30_200g的量吸收水或水溶液。15. 根据权利要求11-14中任一项的聚酯，其中所述聚酯在20-30°C的温度下140天后可 在土壤中生物降解至少45%，其中所述百分数值以mg定义与所述交联聚酯的测试样品中以 mg计的碳量相比已经转化为二氧化碳的碳量。16. -种组合物，包含作为化合物的如下组分： (a) 根据权利要求11-15中任一项的聚酯，和 (b) 锯末或亚麻末或其组合， 其中这两种化合物优选一起以至少90重量％的量存在。17. -种吸收剂材料，包含根据权利要求11-15中任一项的聚酯或根据权利要求16的组 合物，其中所述聚酯或所述组合物基于所述吸收剂材料的总重量优选以至少75%的量存 在。18. -种土壤处理产品，包含作为化合物的如下组分： (a) 根据权利要求11-15中任一项的聚酯或根据权利要求16的组合物，和 (b) 至少一种选自填料、营养物、肥料、农药及其组合的额外化合物， 其中所述化合物基于所述土壤处理产品的总重量优选一起以至少50%，优选至少 75%，更优选至少90%的量存在。19. 根据权利要求11-15中任一项的聚酯或根据权利要求16的组合物在农业应用中优 选改善土壤的生理性能，更优选吸收并储存土壤中的水分和/或通过疏松土壤而改善土壤 结构的用途，其中优选促进植物生长以使得被处理土壤中的植物重量与未处理土壤中的植 物重量相比增加至少20%，优选至少30%，最优选至少40%，其中所述百分数值对应于在 20-30 °C的温度下栽培3周之后与未处理土壤中的植物相比被处理土壤中植物干重的重量 增加。
【文档编号】C08L67/06GK105829392SQ201480068781
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月17日
【发明人】山本基仪, A·维瑟迈尔, W·魏格尔特, H·凯勒, M·索伊弗特, 莱米雷兹 G·A·费尔南德斯, J·桑斯-戈麦斯, A·维德曼
【申请人】巴斯夫欧洲公司