具有高透氧性的硅水凝胶材料、角膜接触镜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硅水凝胶材料，具体来说，涉及一种具有高透氧性的硅水凝胶材料、角 膜接触镜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 从上世纪50年代开始，隐形眼镜就逐渐出现在市场，用于矫正视力，保护眼球或 增加眼睛的美感。随着科技的发展，隐形眼镜也实现了由硬性材料向更适合人眼球配戴的 软性材料的发展。
[0003] 镜片材料出现最早的是硬性角膜接触镜。由于其材质偏硬，湿润性差，透氧低等缺 点，配戴时容易引起眼球的不适感，目前已不作为主要的市售镜片。随后逐渐开发出软性 隐形眼镜，又可分为亲水性材料和非亲水性材料。亲水性隐形眼镜主要是由亲水单体如甲 基丙烯酸羟乙酯（HEMA)等共聚而成，例如美商班兹研发公司（CN101855258A)介绍了一 种由甲基丙烯酸2, 3-二羟丙酯作为亲水部分，甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯作为疏水部分的 聚合物。此类材料的优点是亲水性强，可以通过提高含水率增加携氧量，短期时间内配戴 舒适，但是由于隐形眼镜的覆盖大大减少了眼球与空气中氧的接触，并且随着配戴时间的 延长，高含水镜片中水分逐渐挥发，携氧量将受到很大影响，同时镜片又不能长时间渗透人 眼角膜正常生理代谢需要的氧气，从而易引发眼科疾病。非亲水性隐形的主要材料是氟硅 氧烷聚合物。硅氧烷长链的柔韧性和疏松的结构直接可传输空气中的氧气到达眼球，使得 此类材料比传统亲水性材料高8倍以上的透氧性能，打破了传统亲水性材料靠水携氧的局 限，但是此类材料高度憎水，极易吸附泪液中的蛋白质，并且质地较硬，舒适感较差。
[0004] 介于以上材料的不足，科学家们致力于寻找更优选的镜片材料。硅水凝胶结合了 硅橡胶材料高透氧和水凝胶材料强亲水的优点，是目前最有潜力的软性隐形眼镜材料。硅 氧烷长链形成"蜂窝状"结构的连续相，为氧气传输提供良好的通道，亲水部分溶胀后成为 水凝胶，为佩戴者提供良好的舒适性。这种材料能满足连续配戴的要求，一些硅水凝胶角膜 接触镜能连续配戴数周，甚至一个月，逐渐取代传统纯水溶胀型凝胶镜片，并有望获得更大 的市场。
[0005] 但是，目前硅水凝胶材料仍然存在很多问题。含硅材料的憎水性易吸附泪液中的 溶解酵素等蛋白质，并且易粘附在眼球上影响隐形眼镜的自由转动。为解决这一问题，直 接在材料的表面进行改性成了改善镜片性能的重要方向。氧等离子处理技术较为广泛应 用，其主要原理是通过活性中心向聚二甲基硅氧烷（PDMS)表面嵌入一些亲水性强的基团， 如-0H，-C00H。公开号CN104204099A的中国专利介绍了 一种抗生物膜形成的低温等离子体 涂层，利用一种液体接触装置在低温下通过等离子体沉积技术，以形成一种抑制细菌附着 的生物膜。但是此种处理方法增加了流水线生产工艺，并且由于链的迀移作用使得这种表 面亲水性不能永久保持。
[0006] 此外，表面接枝也是一项重要且实用的表面改性。公开号CN1583834A的中国专利 公开了一种表面永久亲水性的硅橡胶，主要方法是将硅氢键与烯丙基聚乙二醇等二醇单体 反应生成Si-c共价键，从而修饰硅橡胶表面，大分子链的聚乙二醇可以在PDMS表面形成一 层致密层，既保持了高度的亲水性又能有效的减少蛋白质的吸附。但是此类工艺都较为复 杂，需要二次生产，先生成预成型的SiHy接触透镜，然后再二次交联上亲水单体。
[0007] 近些年，科学工作者们致力于提高材料本体的亲水性能，主要方法是将含有甲基 丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷和强亲水性生物相容性基团单体共聚，形成硅橡胶相和水 凝胶相相互贯穿的网络结构，但是同样存在许多问题。
[0008] 首先，分子量几千甚至上万的甲基丙烯酸封端的硅氧烷大分子链有很强的憎水 性，和各种甲基丙烯酸酯或者乙烯类亲水单体互混，得到相容性好的溶液，从而制得透光率 在97%以上的镜片并非易事，亲水单体和憎水单体之间的不相容导致的相分离是此类镜片 制作的难题。ShuahuaPeng等人（SOFTMATTER，2012,40 :10493-10501)经过研究列出了 水、甲基丙烯酸封端的聚二甲基硅氧烷、非离子性表面活性剂（TericG9A8)三者的相图，结 果表明只有在油相水相达到合适的比例时，才能形成油包水或者水包油的单相区，否则浑 浊分相。针对此问题，科学家们不得不开发两亲性的增容单体来提高混合溶液的相容性，进 而提高镜片的透光性。通常两亲性增容单体的开发是不易且昂贵的。合适的有机溶剂也被 当做简单的增容试剂添加到配方中，适量的溶剂确实能较好的提高镜片的相容性，但是溶 剂的加入也破坏了原有的网络结构，降低了成品镜片的强度和韧性。
[0009]除了以上共聚方法之外，大分子有机硅单体和大分子亲水性单体形成互穿网络结 构也是常用的方法。用于形成网络结构的大分子亲水单体有分子量几万到几十万的聚乙烯 基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸-β羟乙酯等。依靠长分子链之间的相互缠绕形成网 络结构，在水中或生理盐水中浸泡一段时间后，水凝胶相将会慢慢溶出，不能保证持久的亲 水性，更不能保证药物释放的稳定性。
[0010] 其次，部分硅水凝胶的预聚体合成相当繁琐，制作工艺复杂。例如John ChristopherPhelan(US20100120938A1)等人研发了一种含硅水凝胶，大分子是具有硅 氧烷长链的两亲性单体，并且含有亲水性单体如甲基丙烯酸甲酯提供较好的含水量，含有 N-乙烯基吡咯烷酮提供较好的生物相容性。但是单体合成较为复杂，需要分步催化剂催化 合成和紫外光照，不适合工业化大规模生产。
[0011] 因此，目前对隐形眼镜仍然存在着高透氧，亲水性强，低弹性模量，高透明度，高生 物相容性，工艺简单，易于大规模生产等难题。
【发明内容】
[0012] 技术问题：本发明实施例所要解决的技术问题是：提供一种硅水凝胶材料、角膜 接触镜及其制备方法，该硅水凝胶材料和角膜接触镜具有高透氧性，且成本低廉，制备简 单。
[0013] 技术问题：为解决上述技术问题，本发明实施例采用的技术方案是：
[0014] 第一方面，本实施例提供一种具有高透氧性的硅水凝胶材料，该硅水凝胶材料按 照质量份数，包括以下组分聚合反应而成：
[0015]
[0016]引发剂和交联剂；
[0017] 其中，两亲性大分子硅单体、小分子硅单体、亲水单体和有机溶剂的质量份数之和 为100份；引发剂占两亲性大分子硅单体、小分子硅单体、亲水单体和有机溶剂的重量之和 的0. 1~3% ;交联剂占两亲性大分子娃单体、小分子娃单体、亲水单体和有机溶剂的重量 之和的0. 1~3%。
[0018] 结合第一方面，作为第一种可能实施的方案，所述的两亲性大分子硅单体具有如 下结构的分子式：
[0021] 其中，X的结构式如下：
[0023] 其中，a的取值范围为1~14的整数，b的取值范围是1~6的整数，c的取值范 围是13~68的整数。
[0024] 结合第一方面，作为第二种可能实施的方案，所述的小分子硅单体包含甲基丙烯 酰氧丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷、甲基-二（三甲基硅氧烷）_甲硅烷基丙基甲基丙烯 酸甘油酯（SIGMA)、3_(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三（三甲 基硅氧基）硅烷中的一种或任意组合。
[0025] 结合第一方面，作为第三种可能实施的方案，所述的亲水性单体为N-乙烯基吡咯 烷酮（NVP)、甲基丙烯酸（MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA)、N-乙烯基-N甲基乙酰胺（VMA)、 N-乙烯基乙酰胺（NVA)中的任意两种或两种以上的物质组合而成。
[0026] 结合第一方面，作为第四种可能实施的方案，所述的引发剂为光引发剂或者热 引发剂；所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮（D1173)，热引发剂为偶氮二异丁腈 (AIBN)和过氧化苯甲酰（ΒΡ0)中的一种或组合。
[0027] 结合第一方面，作为第五种可能实施的方案，所述的交联剂为聚乙二醇二丙烯酸 酯（PEGDA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA)或异氰脲酸三烯丙酯（TAIC)中的一种或任意 组合。
[0028] 结合第一方面，作为第六种可能实施的方案，所述的有机溶剂为异丙醇、乙醇、正 己醇、正丁醇中的一种或任意组合。
[0029] 第二方面，本实施例提供一种角膜接触镜，该角膜接触镜由硅水凝胶材料制得，该 硅水凝胶材料按照质量份数，包括以下组分聚合反应而成：
[0030]
[0031]引发剂和交联剂；
[0032] 其中，两亲性大分子硅单体、小分子硅单体、亲水单体和有机溶剂的质量份数之和 为1〇〇份；引发剂占两亲性大分子硅单体、小分子硅单体、亲水单体和有机溶剂的重量之和 的0. 1~3% ;交联剂占两亲性大分子娃单体、小分子娃单体、亲水单体和有机溶剂的重量 之和的0. 1~3%。
[0033] 结合第二方面，作为第七种可能实施的方案，所述的硅水凝胶材料按照质量份数， 包括以下组分聚合反应而成：
[0034]
[0035]引发剂和交联剂；
[0036] 其中，两亲性大分子硅单体、小分子硅单体、亲水单体和有机溶剂的质量份数之和 为1〇〇份；引发剂占两亲