专利名称：高透氧量、高稳定性及高机械性能的透氧膜材料的制作方法
技术领域：
本发明提供一种高透氧量、高稳定性及高机械性能的透氧膜材料，并利用此材料设计了一套密封性能极佳低碳烷烃部分氧化的透氧膜反应器。利用该反应器可长期稳定地进行甲烷部分氧化制合成气的过程。
同时具有氧离子电导和电子电导的复合氧化物是一类混合导电型材料。这类材料可以用作固体氧化物燃料电池和氧传感器的电极材料，也可以用作从氧混合气中选择性分离氧的膜材料，此类膜即称为混合导电型透氧膜。将其应用于膜反应器为高温氧化反应，如甲烷部分氧化制合成气(POM)反应、氧化偶联(OCM)反应动态提供氧，可以简化操作过程、降低操作费用。
在石油资源日渐减少，天然气探明储量日渐增加的今天，天然气的有效利用在新能源开发方面显得尤为重要。以甲烷为主的天然气，其催化转化可分为直接转化和间接转化。直接转化如甲烷氧化偶联制乙烯，选择氧化制甲醛和甲醇，甲烷裂解制氢和甲烷无氧芳构化制苯和氢等。但是临氧的直接转化由于反应中间产物的活性高于反应物，而会进一步被深度氧化而使目标产物的选择性降低，至今尚未取得具有经济意义的工业规模应用。而对于无氧的直接转化，催化剂的积炭与失活是工业实际应用的巨大障碍。因此天然气的间接转化显得尤为重要。目前已经工业化的是应用甲烷水蒸气重整制合成气，然后由费托反应等进一步转化为汽油、柴油、乙二醇以及烯烃等各种液体燃料和有机化工原料。但是此过程设备复杂，投资大，高温，高压，腐蚀性大等原因使其无法与石油加工过程媲美。现在处于开发阶段的甲烷部分氧化制合成气是甲烷间接转化的一个很好的方向，不过由于反应过程需要纯氧或使用空气为原料带来的产物分离而造成的过程费用增加使其失去了同石油炼制过程的竞争优势。但是应用透氧膜材料制备的膜反应器的应用给甲烷间接转化带来了希望。混合导体膜反应器与固定床反应器相比具有以下优点(1)省略了专门生产氧气的设备，减少了资金投入。(2)虽然POM反应是一个弱放热过程，但该反应，特别是在高空速时，容易产生飞温。而用膜反应器，由于氧的供给是反应的控制步骤，所以可以避免飞温的产生。(3)可以直接以廉价的空气作为氧源，且同时消除氮气对产品的污染，从而可以显著的降低操作成本与简化操作过程。(4)反应过程中不存在氮气，避免高温环境下形成环境污染物NOx的可能性。混合导电型透氧膜反应器的这些优点使其在与石油炼制过程中的竞争中占据了明显的优势。
对于混合导体透氧膜反应器用于POM反应，除了要求具有大的透氧量外，另外还要求在所操作的压力和温度范围内(750-900℃，30-10-18atm)具有高的热化学稳定性和高的机械强度。但是目前具有高透氧量的材料，例如，SrCo0.8Fe0.2O3-δ在POM反应条件下不能够稳定存在；而在POM反应条件下能够稳定存在的Sr-La-Ga-Fe-O透氧膜材料却在很高的温度下(950℃)下操作也未取得令人满意的透氧量。而且在高温条件下设计一个具有良好密封性能的膜反应器也比较困难。因此开发一个具有高透氧量、高结构稳定性和高机械强度的透氧膜材料是利用混导体膜进行POM反应基本前提，与此同时，设计一套具有极佳密封性能的膜反应器并开发一个高活性的、稳定的POM催化剂也是问题的关键。
本发明的目的就是要从这三个方面入手，开发一种新的透氧膜材料，并将其应用于混合导体膜反应器的POM反应过程。
本发明提供了一种用于甲烷部分氧化反应中具有高透氧量、高结构稳定性和高机械强度的混合导体透氧膜材料，其特征在于其结构为钙钛矿结构或类钙钛矿结构，其分子式可用为AaBbCcDdO3-δ，表示；其中A选自Ba，Sr，Ca，Cd，Pb，Ce，Sn，La，Sm，Pr中的一种；B，C分别选自Ca，Ce，Pb，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni，Mg，Co中的一种或几种；D选自Zr，Ti，Ce，Zn，Sn，Bi，V，Pb的一种；0＜δ＜1，a、b、c、d分别为大于0小于等于1，且0.7＜a/(b+c+d)＜1.3。
在上述的透氧膜材料中，较佳的混合导体致密透氧膜的组成为Ba(Co1-x-yFexZry)zO3-δ，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0.9＜z＜1.1，0＜δ＜1。
在上述的混合导体透氧膜材料中，其特征在于最好z＝1。
另外，本发明又提供一种混合导体透氧膜材料的合成方法，其特征在于利用EDTA与柠檬酸作为共同络合剂，用可溶性金属盐包括硝酸盐、氯化物或乙酸盐等为起始原料，以聚乙二醇、丙三醇或乳酸等为分散剂，调节溶液的pH值为中性，将体系在搅拌50-90℃恒温条件下蒸发除水的粘稠胶体，140-200℃固化得凝胶粉，最后在700-1000℃温度下焙烧1-10小时得到粉体。
此外，本发明还提供一种混合导体透氧膜反应器，包括反应器外管、内管、气体通道、混合导体透氧膜及催化剂层，其特征在于所述混合导体透氧膜为用上述本发明所述的透氧膜材料所制成的膜片或膜管。
在上述的混合导体透氧膜反应器中，其特征在于膜片和膜管反应器采用金、银、无机陶瓷胶和玻璃环等密封剂。
本发明中透氧膜材料粉体的合成方法采用了联合络合法，用EDTA与柠檬酸作为共同络合剂，用可溶性金属盐包括硝酸盐，氯化物，乙酸盐等为起始原料，以聚乙二醇，丙三醇，乳酸等为分散剂来抑制离子间的团聚，用硝酸及氨水调节溶液的pH为中性值，将体系在50-90℃恒温条件下搅拌蒸发除水得粘稠胶体，140-200℃固化得凝胶粉，最后在700-1000℃温度下焙烧1-10小时得到粉体。
本发明中的致密混合导体膜的制备是通过粉体筛分、干压成型、高温烧结等工序完成的。膜片的致密度是通过通常的压汞法获得的，那些致密度大于95％的膜片被应用于实验过程。
本发明的透氧量(Air/He)测定是在高温渗透池中进行，采用高温陶瓷胶密封，150ml/min的空气通过膜的高氧压侧，99.995％的高纯He通过膜的低氧压侧。尾气经六通阀取样，由HP5890进行进行在线分析。
本发明设计了膜片型的混合导体膜反应器，如
图1所示。空气通过1进入反应器外管3，然后通过2出反应器；空气中的氧气通过混合导体透氧膜4进入反应器内管催化剂层5；甲烷和氦气的混合气通过6进入反应器的内管7，然后与通过混合导体透氧膜4渗透过来的氧在催化剂5附近进行反应，反应产生的合成气通过8出反应器；9为金密封剂；弹簧10在密封时起增加压力的作用；石英管11在密封时能够使混合导体透氧膜4和金密封剂9受力均匀。另外，设置测温热电偶12和控温热电偶13进行控制。在上述反应器中，所述混合导体透氧膜为利用上述本发明混合导体透氧膜材料按常规技术所制成的膜片或膜管。并且，采用金、银或无相陶瓷胶等密封剂进行密封。
本发明开发了高透氧量、高结构稳定性和高机械强度的混合导体透氧膜材料；成功地设计了一套密封性能极佳甲烷部分氧化混合导体透氧膜反应器；利用此混合导体透氧膜反应器进行了甲烷部分氧化制合成气反应，直接利用了廉价的空气为氧源降低了操作成本，且反应中甲烷的转化率和一氧化碳的选择性都很高。下面通过实例及附图来详述本发明。
对附图的简要说明。
图1为本发明膜反应器结构示意图。
图2为BaCo0.4Fe0.6-xZrxO3-δ(x＝0-0.4)系例混合导体透氧膜材料的XRD谱图。
图3为BaCo0.4Fe0.6-xZrxO3-δ(x＝0-0.4)系例混合导体透氧膜透氧量随温度的变化曲线图。
图4为透氧膜材料BaCo0.4Fe0.4Zr0.2的多轮O2-TPD谱图。
图5为透氧膜材料BaCo0.4Fe0.4Zr0.2的多轮H2-TPD谱图。
图6为反应温度对反应性能和透氧量的影响曲线图。
图7为CH4流速对反应性能和透氧量的影响曲线图。
图8为BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ膜反应器稳定性结果图。
实施例1采用柠檬酸和EDTA酸联合络合法合成了BaCo0.4Fe0.6-xZrxO3-δ(0≤x≤0.4)系列混合导体透氧膜材料。称取EDTA酸80克，柠檬酸100克，加热条件下溶于300ml浓氨水中；加入0.2mol Ba(NO3)2，0.08molCo(NO3)2，(0.12-0.2x)mol Fe(NO3)3和0.2x mol Zr(NO3)4溶液；加热至80℃，然后恒温搅拌，随着水分的蒸发最后得一透明的热溶性胶体，将胶体于200℃下处理若干小时，最后在950℃焙烧5小时得粉体。XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相的立方钙钛矿结构复合氧化物，如图2所示。
实施例2BaCo0.4Fe0.6-xZrxO3-δ(0≤x≤0.4)系列混合导体透氧膜透氧量的测定，将膜片用SiC砂纸两侧打磨，最终膜片厚度为1.00mm，采用无机陶瓷胶进行密封。渗透池外管通合成空气，流速为150ml/min，内管通高纯氦气(99.995％)吹扫，流速为30ml/min.由图3可以明显看出所有组成的透氧量随温度的升高而增加，其中，0≤x≤0.2具有较高的透氧量，已经同Steele教授提出的1.00ml/mincm2相接近。
实施例3BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ透氧膜材料的结构稳定性测定。利用多次O2-TPD和H2-TPR测定了膜材料在惰性气氛和还原性气氛中的结构稳定性情况。这两种实验是在自制的多功能TP装置上进行的，详细过程见参考文献。图4和图5分别给出了材料的多轮O2-TPD和H2-TPR谱图。结果表明，BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ透氧膜材料无论是在惰性气氛中还是在还原性气氛中都表现极佳的结构可逆稳定性。
实施例4我们考察了BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ透氧膜材料用于甲烷部分氧化制合成气反应时反应温度对反应性能的影响。加入300mg 20到40目之间的Ni基催化剂。50％的甲烷和50％He的混合气的流速为18ml/min，空气流速为150ml/min。结果如图6所示，随着反应温度的升高，甲烷的转化率增大，一氧化碳的选择性先上升，后来缓慢下降；膜片的透氧量随温度的升高迅速增大，这是甲烷转化率增大的原因之一。最佳反应温度为850℃实施例5我们考察了BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ透氧膜材料用于甲烷部分氧化制合成气反应时甲烷流速对反应性能的影响。催化剂和外管空气流速同实施例4一样，但此实验是固定反应温度，不断改变甲烷和氦气混合气的流速来考察反应性能的变化和膜片透氧性能的变化。如图7所示，随着甲烷流速的增大，甲烷的转化率没有太大变化，一氧化碳的选择性迅速增大，相反二氧化碳的选择性则逐渐下降；但是增大到一定程度时，甲烷的转化率则随着其流速的的增大迅速降低，一氧化碳和二氧化碳的选择性都没有较大的变化。这说明甲烷流速刚开始增大时透氧膜的透氧量也在增大，但是其速度远没有甲烷流速增大的速度快，而且到一定程度就不在增加。这就使氧由少量的过量(产生二氧化碳)转变为不足(甲烷转化率降低)。这恰好同膜透氧量随甲烷流速的变化情况是一致的。
实施例6我们考察了BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ透氧膜材料用于甲烷部分氧化制合成气反应在1000小时内的变化情况。反应条件同前几个实施例的条件相似，加入300mg 20到40目之间的Ni基催化剂，50％的甲烷和50％He的混合气的流速为18ml/min，空气流速为150ml/min，反应温度为850℃。甲烷的转化率，一氧化碳的选择性，二氧化碳的选择性及膜的透氧量等随时间的变化情况由图8给出。可以明显看出在这2000小时的操作时间内，甲烷转化率，一氧化碳选择性，二氧化碳选择性，膜片的透氧量等都没有较大的变化，而且甲烷转化率始终大于96％，一氧化碳选择性始终大于99％，透氧量始终在5.6左右不变。这说明我们开发透氧膜材料在甲烷部分氧化制合成气反应过程中具有非常高得结构稳定性。
比较例1美国专利，U.S.Patent，3,330697(1967)，及文献″Preparation ofperovskite-type oxide with large surface area by citrate process″，Hua-MinZHANG，Chem.Lett，PP665-668,1987.在此专利及文献中采用柠檬酸络合法低温合成了系列低碱金属含量及含Pb系列的钙钛矿型复合氧化物粉体，其特点在于采用柠檬酸为络合剂，以乙二醇为分散剂，具有低温合成高比表面积复合氧化物粉体的优点。但胶体的形成对pH值很敏感，pH值控制不好在成胶过程中很容易产生沉淀。
比较例2美国专利，US.Patent，5,240,480(1993).该专利给出了新型的具有多层结构复合固态导体膜用于从含氧气体中选择分离氧。其材料组成为AxA′x′A″x″ByB′B″y″O3-δ，其中A，A′，A″选择第一，第二，第三主族元素及镧系元素，B，B′，B″选自元素周期表中的过渡元素，并且0≤x≤1，0≤x′≤1，0≤x″≤1，0≤y≤1，0≤y′≤1，0≤y″≤1，x+x′+x″＝1，y+y′+y″＝1，其中A，A′，A″主要来自于Ca，Sr，Ba，Mg。较佳组成为LaxA1-xCoyFe1-yO3-δ，其中x在0与1之间，y在0与1之间，A主要选自Ba，Sr，Ca。
比较例3
H.Kruidhof在题目为″Influence of order-disorder transitions on oxygenpermeability，through selected nonstoichiometric perovskite-type oxides″，Solid State Ionics，63-65(1993)816-822一文中对组成为La0.6Sr0.4CoO3-δ混合导体透氧膜的750℃时的透氧稳定性进行了研究，膜片一端通以空气，另一端通以氦气。发现透氧量从开始的大于10-9mol/cm2s降到350小时的10-11mol/cm2s，透氧量降低近两个数量级。
比较例4世界专利WO 94/24065以Srα(Fe1-xCoα+β)Oδ为透氧膜材料，其中0.01＜x＜1，1＜α＜4，0＜β＜20，δ使复合氧化物保持电荷平衡，设计了两种反应器，并进行了甲烷部分氧化反应。其设计也采用交叉流，但两种反应器设计复杂，压制困难，不利于制造，且进行反应时透氧量只能达到0.4ml(STM)/cm2·min，远低于我们反应时的5.6ml(STM)/cm2·min，不利于大规模生产。
比较例5欧洲专利EP 0 399833 A1描述了一种使用固体膜的电化学反应器，它包括(1)多层的电子传导物子；(2)氧离子传导物子，或(3)钙钛矿型的混合金属氧化物。含氧的气体中的氧通过膜进入另一种需要氧的气体中。在反应器中，两种气体在膜片两侧平行流过。用此膜反应器进行反应时需要外加电源。
比较例6文献″Dense perovskite membrane reactor for partial oxidation of methaneto syngas，Chung-Y Tsai，et al.AIChE Journal，43，pp2741，1997″以La0.2Ba0.8Co0.2Fe0.8O3-δ为混合导体透氧膜材料制成膜片，设计了如图9所示的两种催化剂接触方式，其中(A)反应器中是把催化剂放入中间的石英管中，催化剂底部与透氧膜距离为8mm。(B)反应器中是把催化剂颗粒直接放在透氧膜表面，中间的石英管一部分插入催化剂中。反应进气为含4.6％甲烷的甲烷与氦气混合气，催化剂为5％Rh/Al2O3或5％Ni/Al2O3。在(A)反应器中分别用5％Rh/Al2O3与5％Ni/Al2O3为催化剂，甲烷转化率都稳定在15％，不随时间变化。在(B)反应器中用5％Ni/Al2O3作催化剂，保持甲烷流速不变，甲烷转化率与透氧量都随反应时间增加而增加，到500h时甲烷转化率从开始的17％升至80％达到最高，到700h时透氧量从开始的0.5ml(STM)/cm2·min增至4.4ml(STM)/cm2·min，然后甲烷转化率与透氧量都缓慢降低。该反应共进行了850h，最后甲烷转化率达到78％，透氧量为4.2ml(STM)/cm2·min。
比较例7文献″Failure mechanism of ceramic membrane reactors in partialoxidation of methane to synthesis gas″S.Pei，et al.Catal.Lett.，30(1995)201中对SrCo0.8Fe0.2O3-δ混合导体透氧膜反应器在甲烷部分氧化反应制合成气反应情况下膜管的失败机理进行了研究，发现膜管在操作运行过程中出现了两类裂缺第一类出现在反应开始不久，在管子的热区出现了小的裂片；第二类发生在长时间反应后，膜管出现了与管轴平行的大的裂缝。指出第一类缺陷是由于两边氧的浓度梯度的存在引发的表面张力而导致。第二类裂缺是由于在还原性气氛H2，CO的存在下，膜内发生了组成材料的分解而导致大的膨胀系数所至。
权利要求
1.一种混合导体透氧膜材料，其特征在于结构为钙钛矿结构或类钙钛矿结构，其分子式可用为AaBbCcDdO3-δ，表示；其中A选自Ba，Sr，Ca，Cd，Pb，Ce，Sn，La，Sm，Pr中的一种；B，C分别选自Ca，Ce，Pb，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni，Mg，Co中的一种或几种；D选自Zr，Ti，Ce，Zn，Sn，Bi，V，Pb的一种；0＜δ＜1，a、b、c、d分别为大于0小于等于1，且0.7＜a/(b+c+d)＜1.3。
2.按权利要求1所述的混合导体透氧膜材料，其特征在于混合导体致密透氧膜的组成为Ba(Co1-x-yFexZry)zO3-δ，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0.9＜z＜1.1，0＜δ＜1。
3.按权利要求2所述的混合导体透氧膜材料，其特征在于z＝1。
4.一种混合导体透氧膜材料的合成方法，其特征在于利用EDTA与柠檬酸作为共同络合剂，用可溶性金属盐包括硝酸盐、氯化物或乙酸盐等为起始原料，以聚乙二醇、丙三醇或乳酸等为分散剂，调节溶液的pH值为中性，将体系在搅拌50-90℃恒温条件下蒸发除水的粘稠胶体，140-200℃固化得凝胶粉，最后在700-1000℃温度下焙烧1-10小时得到粉体。
5.一种混合导体透氧膜反应器，包括反应器外管、内管、气体通道、混合导体透氧膜及催化剂层，其特征在于所述混合导体透氧膜为用权利要求1-3所述的透氧膜材料所制成的膜片或膜管。
6.按权利要求5所述的混合导体透氧膜反应器，其特征在于膜片和膜管反应器采用金、银、无机陶瓷胶和玻璃环等密封剂。
全文摘要
一种混合导体透氧膜材料具有钙钛矿及类钙钛矿结构,其分子式为A
文档编号B01D71/00GK1360968SQ00136198
公开日2002年7月31日 申请日期2000年12月27日 优先权日2000年12月27日
发明者杨维慎, 佟建华, 蔡睿, 朱百春 申请人:中国科学院大连化学物理研究所