专利名称：热固化性树脂组合物及粘接性薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由氨基酸或咪唑类和含有环氧基的乙烯系共聚物所构成的热固化性树脂组合物，由该组合物所得的粘接性薄膜及将该粘接性薄膜与被粘体层叠并进行热固化所得的层叠体。
背景技术：
近年来，在电器、电子零件的领域中，已发展成轻薄、短小化，作为半导体封装材料、太阳电池和EL(电致发光)灯等的电子零件封装材料、集成电路/基板间的管芯焊接片、基板间的层间绝缘层等的电器、电子零件用粘接剂，除了要求对于焊锡等的耐热性(以下，称为焊锡耐热性)以外，还要求低弹性率、薄膜化。为了使电器、电子零件制造步骤简略化，对于粘接剂固化前的形态乃要求为干薄膜状。
另一方面，通过将由环氧树脂、环氧固化剂、含有环氧基的乙烯共聚物及咪唑类所构成的树脂组合物于有机溶剂中溶解后涂布，且令溶剂干燥，可获得干薄膜状的粘接剂(粘接性薄膜)，这已公开于特开2001-240838号公报中。
发明内容
本发明的目的在于提供即使未经由在有机溶剂中溶解、涂布及干燥的步骤，也可直接成形为干薄膜状的热固化性树脂组合物，将该组合物挤压成形而成的粘接性薄膜；以及，将所得的粘接性薄膜与电子、电器零件等被粘体粘接而成的、粘接性及焊锡耐热性优良的层叠体。
即，本发明涉及以下的发明。
<1>一种热固化性树脂组合物，其特征为含有下述(A)成分及(B)成分，且(A)成分与(B)成分的合计含量占组合物的90重量％以上。
(A)成分由氨基酸及咪唑类中选出的至少一种(B)成分经下述(b1)与(b2)的聚合所得的含有环氧基的乙烯系共聚物(b1)由乙烯及丙烯中选出的至少一种(b2)下述式(1)所示的单体 (式中，R表示具有双键的碳数2-18个的烃基，且该烃基的至少一个氢原子可被卤原子、羟基或羧基所取代，X表示单键或羰基)。
<2>如<1>所述的热固化性树脂组合物，其中源于(b2)的结构单元含量相对于(B)成分100重量份为1-30重量份。
<3>如<1>或<2>所述的热固化性树脂组合物，其中源于(b1)的结构单元含量相对于(B)成分100重量份为30-75重量份。
<4>如<1>-<3>中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中(B)成分为将(b1)和(b2)及下述(b3)予以聚合所得的共聚物。
(b3)为具有可与乙烯共聚的官能团且不具有可与环氧基反应的官能团的单体，不同于(b1)及(b2)中的任一个。
<5>如<1>-<4>中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中(A)成分及(B)成分的重量比率为(A)/(B)＝0.1/99.9-10/90。
<6>如<1>-<5>中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中还含有下述(C)成分。
(C)成分抗氧化剂。
<7>如<6>所述的热固化性树脂组合物，其中(C)成分为由酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂所组成群中选出的至少一种。
<8>如<1>-<7>中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中(A)成分为氨基酸，该氨基酸为由甘氨酸、β-丙胺酸、4-氨基丁酸、氨基戊酸、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸及12-氨基十二烷酸中选出的至少一种。
<9>如<1>-<7>中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中(A)成分为咪唑类，该咪唑类为由1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚异氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚异氰酸加成物及、2-甲基咪唑三聚异氰酸加成物中所选出的至少一种。
<10>一种粘接性薄膜，其特征为含有<1>-<9>中任一项记载的热固化性树脂组合物。
<11>如<10>所述的粘接性薄膜，其为通过对<1>-<9>中任一项记载的热固化性树脂组合物进行挤压成形而获得的。
<12>一种粘接性薄膜，其特征为对<10>或<11>记载的粘接性薄膜再进行电子射线照射而获得。
<13>如<12>所述的粘接性薄膜，其为通过进行多次电子射线照射而获得的。
<14>一种层叠体，其特征为通过将<10>-<13>中任一项记载的粘接性薄膜与被粘体层叠并进行热固化而获得的。
具体实施例方式
本发明的热固化性树脂组合物(以下，记为本组合物)的特征为含有上述的(A)成分及(B)成分，且(A)成分与(B)成分的合计含量占组合物的90重量％以上。
本发明中所用的(A)成分为由氨基酸及咪唑类中选出的至少一种。
此处，所谓氨基酸为具有氨基及羧基的化合物，具体而言，可列举甘氨酸、D-丙胺酸、L-丙胺酸、DL-丙胺酸、β-丙胺酸、L-2-氨基己二酸、L-α-氨基己二酸、邻-氨基苯甲酸、间-氨基苯甲酸、对-氨基苯甲酸、D-(-)-2-氨基丁酸、DL-2-氨基丁酸、L-(+)-2-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、DL-3-氨基异丁酸、氨基戊酸、DL-α-氨基辛酸、ω-氨基辛酸、1-氨基环丁烷羧酸、1-氨基-1-环己烷羧酸、2-氨基-1-环己烷羧酸、2-氨基-4-环己烯-1-羧酸、1-氨基-1-环戊烷羧酸、2-氨基-1-环戊烷羧酸、1-氨基-1-环丙烷羧酸、DL-2-氨基己酸、6-氨基己酸、DL-1-氨基茚满-1-羧酸、2-氨基异丁酸、5-氨基间酞酸、2-氨基-3-甲基苯甲酸、2-氨基-4-甲基苯甲酸、2-氨基-5-甲基苯甲酸、2-氨基-6-甲基苯甲酸、4-氨基-3-甲基苯甲酸、2-氨基-2-甲基丁烷二酮酸、2-氨基-2-甲基丁酸、2-氨基-4-甲基戊烷二酮酸、3-氨基-4-甲基戊酸、2-氨基-2-甲基-3-苯基丙酸、2-氨基戊酸、对-氨苯基醋酸、α-氨苯基醋酸、2-氨基-4-苯基丁酸、3-氨基-3-苯基丙酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。
其中优选从甘氨酸、β-丙胺酸、4-氨基丁酸、氨基戊酸、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸及12-氨基十二烷酸中选出的至少一种，且尤其优选12-氨基十二烷酸。
作为氨基酸也可直接使用“K-37Y”(12-氨基十二烷酸、PTI Japan(株)制等)的市售的氨基酸。
(A)成分中的咪唑类为具有咪唑骨架的化合物，具体而言，可列举2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-甲基-4-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚异氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚异氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚异氰酸加成物、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二(2-氰乙氧基)甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯、1-苄基-2-苯基咪唑盐酸盐、1-苄基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯等。
另外，作为(A)成分也可直接使用例如以“CUREZOLE CIIZ-A”(2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、四国化成(株)制)、“CUREZOLE 2PZ-OK”(2-苯基咪唑三聚异氰酸加成物、四国化成(株)制)等注册商标所市售的咪唑类。
(A)成分中，由所得的热固化性树脂组合物的热稳定性及经时稳定性的观点而言，上述中优选1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚异氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚异氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚异氰酸加成物等为特性。
本发明中所用的(B)成分为使(b1)由乙烯及丙烯中选出的至少一种(以下，记述为(b1)单体)、与(b2)下述式(1) (式中，R表示具有双键的碳数2-18个的烃基，且该烃基的至少一个氢原子可被卤原子、羟基或羧基所取代，X表示单键或羰基)。
所示的单体(以下，记述为(b2)单体)进行聚合所得的含有环氧基的乙烯系共聚物。
其中，(b1)单体以乙烯为佳。
作为式(1)中的取代基R可列举例如下述式(2)-(8)等的取代基。
另外，式(1)中，X表示式(1)中的氧原子和取代基R直接结合的单键、或羰基。
作为(b2)单体的具体例，可列举烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、及苯乙烯-对-缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及衣康酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯等。
源于(b2)单体的结构单元的含量相对于(B)成分100重量份，通常为1-30重量份左右。源于(b2)单位的结构单元若为1重量份以上，则有提高所得粘接性薄膜的粘接性的倾向，因此优选，若为30重量份以下，则有提高粘接性薄膜的机械性强度的倾向，因此优选。
另外，源于(b1)的结构单元的含量相对于(B)成分100重量份，优选为30-99重量份左右。
例如，通过使(b1)单体和(b2)单体与不同于(b1)单体及(b2)单体中的任一个且具有乙烯基、亚烷基等可与乙烯共聚的官能团的单体(以下，称为(b3)单体)进行聚合，可使(B)成分中含有源于(b1)单体的构造单体及源于(b2)单体的结构单元以及源于(b3)单体的结构单元。还有，在(b3)单体中，实质上不可含有羧基(-COOH)或酸酐基(-CO-O-CO-)等可与环氧基反应的官能团，但因酯基不与环氧基反应，因此可以含有。
作为(b3)单体的具体例可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烧酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及甲基丙烯酸异丁酯等具有碳数3-8个左右烷基的α，β-不饱和羧酸烷酯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等碳数2-8个左右的羰酸的乙烯酯；1-丁烯、异丁烯等碳数4-20个左右的α-烯烃；丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等碳数3-20个左右的二烯化合物；氢乙烯、苯乙烯、丙烯睛、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等碳数2-20个左右的乙烯基化合物等。
作为(b3)单体，优选醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯。
源于(b3)单体的结构单元的含量相对于(B)成分100重量份，通常为0-70重量份左右，其中，以5-60重量份左右为佳。此含量若为70重量份以下，则具有可通过高压自由基法等容易地制造(B)成分的倾向，因此优选。
(B)成分可为嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、交替共聚物中的任一种，可列举例如日本专利第2632980号公报(对应于美国专利第5032459号公报)记载的、在丙烯-乙烯嵌段共聚物上接枝了(b2)的共聚物，日本专利第2600248号公报记载的、在乙烯-含有环氧基的单体共聚物上接枝了α，β-不饱和羧酸酯的共聚物等。
作为本发明的(B)成分的制造方法可列举例如，将做为原料的单体，在乙烯及自由基发生剂的存在下，在500-4000气压、100-300℃、适当溶剂和链转移剂的存在下或不存在下进行共聚的方法；将聚乙烯系树脂与(b2)单体等做为原料的单体及自由基发生剂共同混合，并于挤压机中进行熔融接枝共聚的方法等。此处，所谓聚乙烯系树脂是指(b1)的均聚物，或由(b3)与(b1)所构成的共聚物等。
作为本发明的(B)成分，优选根据JIS K7210所测定的MFR(熔体流动速度)通常于190℃、2.16公斤负荷的条件下为30-1000g/10分钟左右，尤其以50-500g/10分钟左右为佳，MFR为30以上的情况下可令所得的热固化性树脂组合物的流动性提高，且即使被粘体的表面上存在凹凸部也具有可容易地埋入其中的倾向，因此优选。另外，在1000以下的情况下，具有提高所得热固化性树脂组合物的焊锡耐热性的倾向，因此优选。
(B)成分可由市场上获得，例如，可使用“Bond Fast(注册商标)”系列(住友化学工业(株)制)、“Sepolution G(注册商标)”系列(住友精化(株)制)、“Rexpearl RA(注册商标)”系列(日本Polyolefin(株)制)等市场上可获得的物质。
本组合物是将(A)成分与(B)成分混合而成的，本组合物中(A)成分与(B)成分通常为互溶。另外，(A)成分与(B)成分的合计含量相对于本组合物为90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为99重量份以上。
(A)成分及(B)成分的重量比率通常为(A)/(B)＝0.1/99.9-10/90左右，优选为0.5/99.5-6/94。
另外，在本组合物中，为了促进(A)及(B)成分的固化反应，也可含有有机磷化合物等(A)及(B)成分以外的环氧树脂的固化促进剂。
本组合物中，通过含有(A)成分、(B)成分以及作为(C)成分的抗氧化剂，在使本组合物薄膜化时，可抑制所谓“鱼眼状斑瑕(fisheye)”的不均匀异物的发生，并且具有提高本组合物及由本组合物所得的粘接性薄膜的保管稳定性的倾向，故含有(C)成分为佳。
作为(C)成分可列举例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。作为抗氧化剂可组合使用二种以上的抗氧化剂，尤其，由防止凝胶效果及着色观点而言，将酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂都使用为宜。
作为酚系抗氧化剂可列举例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-环己基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔戊基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔辛基-4-正丙基苯酚、2，6-二环己基-4-正辛基苯酚、2-异丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚、2-异丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚、2-环己基-4-正丁基-6-异丙基苯酚、dl-α-生育酚、叔丁基氢醌、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对-甲苯酚]、2，2’-亚乙基双[4，6-二-叔丁基苯酚]、2，2’-亚丁基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2-硫基二乙撑双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N，N’-己撑双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯二乙脂、三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)三聚异氰酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)三聚异氰酸酯、三[(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧乙基]三聚异氰酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟苯基)三聚异氰酸酯、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)对酞酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-二羟苄基)苯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一烷、2，2-双[4-(2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基))乙氧苯基]丙烷，β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬脂酯等。
其中，优选β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬脂酯、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)三聚异氰酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-二羟苄基)苯、dl-α-生育酚、三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)三聚异氰酸酯、三[(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧乙基]三聚异氰酸酯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一烷。
作为酚系抗氧化剂也可使用市场上可获得的酚系抗氧化剂，且此类市场上可获得的物质可列举例如Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals制)、Irganox 1076(Ciba Specialty Chemicals制)、Irganox 1330(CibaSpecialty Chemicals制)、Irganox 3114(Ciba Specialty Chemicals制)、Irganox 3125(Ciba Specialty Chemicals制)、Sumilizer BHT(住友化学制)、Cyanox 1790(Cytec制)、Sumilizer GA 80(住友化学制)、维生素E(AZI制)等。
作为酚系抗氧化剂也可使用二种以上的酚系抗氧化剂。
作为磷系抗氧化剂可列举例如亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸十三烷酯、二苯基亚磷酸辛酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(丁氧化乙基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)亚磷酸酯、三(单·二混合壬基苯基)亚磷酸酯、氢化-4，4’-异亚丙基二苯酚聚亚磷酸酯、双(辛基苯基)双[4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]-1，6-己二醇二亚磷酸酯、苯基(4，4’-异亚丙基二苯酚)季戊四醇二亚辚酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三[4，4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)]亚磷酸酯、二(异癸基)苯基亚磷酸酯、4，4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)双(壬基苯基)亚磷酸酯、9，10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物、双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-二噁磷品(dioxaphosphepin)-6-基}氧基]-N，N-双[2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-二噁磷品-6-基}氧基]乙基]乙烷胺、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基苯并[d，f][1.3.2]-二噁磷品等。
另外，作为双(二烷苯基)季戊四醇二亚磷酸酯可列举下述式(9)所示的螺型化合物 (式中，R1、R2，及R3为分别独立表示氢原子或碳数1-9个左右的烷基)或，下述式(10)所示的盒形化合物
(式中，R4、R5，及R6分别独立表示氢原子或碳数1-9个左右的烷基等)。
作为此类亚磷酸酯通常使用式(9)与(10)的混合物。
此处，R1-R6为烷基时，优选具有支链的烷基，其中还优选叔丁基。
另外，苯基中的R1-R6的取代位置以2、4、6位为佳。
作为亚磷酸酯的具体例可列举双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等，另外，作为具有碳与磷直接结合的构造的亚膦酸酯可列举例如四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯等化合物。
磷系抗氧化剂也可使用市场上可获得的物质，可列举例如Irgafos 168(Ciba Specialty Chemicals制)、Irgafos 12(Ciba Specialty Chemicals制)、Irgafos 38(Ciba Specialty Chemicals制)、ADK STAB 329K(旭电化制)、ADK STAB PEP36(旭电化制)、ADK STAB PEP-8(旭电化制)、SandstabP-EPQ(Clariant制)，Weston 618(GE制)、Weston 619G(GE制)、Ultranox626(GE制)、Sumilizer GP(住友化学制)等。
作为磷系抗氧化剂也可使用二种以上的磷系抗氧化剂。
磷系抗氧化剂中，优选三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、二硬脂基季戊四醉二亚磷酸酯，双(2，4’-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2-{[2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-二噁磷品-6-基]氧基}-N，N-双[2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-二噁磷品-6-基}氧基]乙基]乙烷胺、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-二噁磷品。
作为硫系抗氧化剂可列举例如二月桂基-、二肉豆蔻基-、二硬脂基-等的二烷硫基二丙酸酯及丁基-、辛基-、月桂基-、硬脂基-等的烷硫基丙酸的多元醇(例如，甘油，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟乙基三聚异氰酸酯)的酯类(例如季戊四醇基四-3-月桂基硫基丙酸酯)等。
更具体而言，可列举二月桂基硫基二丙酸酯、二肉豆蔻基硫基二丙酸酯、二硬脂基硫基二丙酸酯、月桂基硬脂基硫基二丙酸酯、二硬脂基硫基二丁酸酯等。其中优选季戊四醇基(pentaerythryl)四-3-月桂基硫基丙酸酯。
作为硫系抗氧化剂也可使用市场上可获得的物质，可列举例如Sumilizer TPS(住友化学制)、Sumilizer TPL-R(住友化学制)、SumilizerTPM(住友化学制)、Sumilizer TP-D(住友化学制)等。
作为硫系抗氧化剂也可使用二种以上的硫系抗氧化剂。
胺系抗氧化剂可列举例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢醌的聚合物、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢醌、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-1，4-苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-1，4-苯二胺等。
本组合物中的(C)成分的配合量相对于(A)成分100重量份，通常为0.005-2重量份左右，优选为0.01-1重量份左右，更优选为0.05-0.5重量份左右。
本组合物中含有上述(A)成分和(B)成分，作为其制造方法可列举例如将(A)成分用单螺杆或双螺杆的螺杆挤压机、班伯利混合机、滚筒、各种捏合机等，通常在120℃-200℃左右熔融混练，并混合(B)成分的方法；将(A)成分与(B)成分干混并用单螺杆或双螺杆的螺杆挤压机、班伯利混合机、滚筒、各种捏合机等，通常在120℃-150℃左右熔融混练的方法等。此处，(B)成分为块状时，用费塞(Feather)研磨机、奈良式粉碎机，空气研磨机等粉碎机作成粉状后混合，由此可使熔融混练简便化，因此优选。
另外，制造含有上述(C)成分的本组合物时，(C)成分与(A)成分共同熔融混练为佳。
还有，也可使本组合物中含有酚醛树脂、酸酐等环氧固化剂、着色剂、无机充填剂、加工稳定剂、耐候剂、热稳定剂、光稳定剂、核剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、防静电剂等添加剂。
将本组合物供于阻焊剂(solder resist)时，为了遮蔽印刷电路板表面的导体电路，通常使用酞菁绿、碳黑等的色素、颜料等做为着色剂。
本发明的粘接性薄膜(以下，记为本粘接性薄膜)是将本组合物作成薄层状(薄膜状)的形态而成的材料，作为其制造方法可列举例如(I)将本组合物用T型模挤压机等挤压成形为薄膜状的方法、(II)将本组合物用T型模挤压机于支撑基材上挤压成形为薄膜状的方法、(III)将由(I)所得的薄膜层叠于支撑基材上的方法等。其中，于电器、电子零件用上，优选由(II)所得的本粘接性薄膜。
此处，若再说明可经挤压成形获得的薄膜的制造方法(例如，上述(I)及(II)的制造方法)，则T型模与冷却辊间的距离(空气间隙)通常为约10cm以下，优选为约8cm以下，特别优选为约6cm以下。空气间隙若为10cm以下，则具有抑制薄膜裂开、和抑制一般所谓的“单厚”的薄膜厚度偏差状态的倾向，因此优选。
在挤压成形的方法中，本组合物被熔融混练并挤压成形，该熔融混练温度优选在所使用树脂的熔融温度以上且120℃左右以下，尤其优选90℃-110℃左右的熔融混练温度。该熔融混练温度若为120℃以下，则所得的粘接性薄膜的“鱼眼状斑瑕”有被减低的倾向，因此优选。
作为经挤压成形所得的本粘接性薄膜的厚度通常为5μm-2mm左右，优选为8μm-1mm。
还有，作为支撑基材可列举例如由4-甲基-1-戊烯共聚物所构成的薄膜等聚烯烃系薄膜、醋酸纤维素薄膜、与由热固化性树脂组合物所构成的层接触的面上涂布有硅系脱模剂或氟系脱模剂的脱模纸、脱模聚对酞酸乙二酯(PET)薄膜等。
将本粘接性薄膜与被粘体层叠后，进行热固化所得的层叠体的制造中，通过在将本粘接性薄膜与被粘体层叠前或层叠后且热固化前，对本粘接性薄膜进行电子射线照射，可防止热固化时由本粘接性薄膜流出树脂成分所导致的被粘体的溢出，因此优选，且若将被粘体与本粘接性薄膜层叠后，于热固化前进行电子射线照射，则除了上述防止树脂的溢出的效果以外，还可提高本粘接性薄膜的耐热性，因此更优选。
所用的电子射线为经由电压所加速的电子束，可分成以50-300kV左右的电压所加速的低能量型电子射线，以300-500kV左右的电压所加速的中能量型电子射线，以5000-10000kV左右的电压所加速的高能量型电子射线，但于应用于本发明时，通常使用低能量型电子射线。
作为电子加速器可列举例如线性阴极型、模件阴极型、薄板阴极型、低能量扫描型等。
作为电子射线的照射方法可例示如在氮气等惰性气体环境中，仅对由经挤压成形所得的本粘接性薄膜和支撑基材所构成的层叠体中的未被支撑基材覆盖的一面照射电子射线的方法；对该层叠体的被支撑基材所覆盖的面照射电子射线的方法；将支撑基材由该层叠体上剥离，并对本粘接性薄膜的单面或两面照射电子射线的方法；将支撑基材由该层叠体上剥离，并且预先层叠于上后述的被粘体后，照射电子射线的方法等。
可以照射一次所需的电子射线量，但例如照射80kGy左右以上的电子射线时，为了保持电子射线照射后的粘接性薄膜的外观，或者为了通过电子射线照射进一步增加粘接性薄膜的交联密度，也可以照射多次，例如优选照射2回左右的电子射线。
电子射线的合计照射线量适常为10-300kGy左右，优选为50-250kGy左右。照射线量若为10kGy以上，则在加热粘接时及热固化时具有提高压延薄膜时的被粘体表面的遮蔽效果的倾向，因此优选，于300kGy以下的情况下，可以跟随被粘体的凹凸埋入粘接性薄膜，具有提高密合性的倾向，因此优选。
本发明的层叠体(以下，记述为本层叠体)为将本粘接性薄膜与被粘体层叠后经热固化所形成的层叠体，如上述，热固化前(层叠于被粘体之前或之后)，优选预先用电子射线照射本粘接性薄膜。
作为被粘体也可使用二种以上不同的被粘体。
若以层叠有支撑基材所的本粘接性薄膜为具体例说明本层叠体的裂造方法，则可列举将支撑基材由本粘接性薄膜剥离后于本粘接性薄膜的两面或单面上层叠被粘体后进行热固化的方法；在本粘接性薄膜的未层叠有支撑基材的面上将被粘体层叠后，由粘接性薄膜剥离支撑基材，并根据需要在剥离支撑基材的面上层叠不同于该被粘体的被粘体后进行热固化的方法；将本粘接性薄膜的未层叠有支撑基材的面与被粘体层叠，并且热固化后，将支撑基材由粘接性薄膜剥离的方法等。
作为制造本层叠体的热固化条件可列举在100℃-350℃左右，优选为120-300℃左右，尤其优选为160-200℃左右，保持约10分钟-3小时左右。保持温度若为100℃以上，则具有使获得焊锡物耐热性所需的热固化时间缩短的倾向，因此优选，另外，若为350℃以下，则本粘接性薄膜的热恶化少，因此优选。
另外，热固化时，也可以使用可加热的加压机，以0-6MPa加压。
作为在本层叠体中所用的被粘体的材料可列举例如可与本粘接性薄膜粘接的材料。具体而言，可列举例如金、银、铜、铁、锡、铅、铝、硅等金属、玻璃、陶瓷等无机材料；纸、布等纤维素系高分子材料、蜜胺系树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯腈系共聚物、聚碳酸酯系树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂等合成高分子材料等。
被粘体的材料也可为由二种以上的材料所构成的混和物或复合材料(composit material)。另外，当本层叠体为将二个不同的被粘体通过介入本粘接性薄膜予以粘接而成的结构时，构成2个被粘体的材料可为相同种类的材料，也可以是不同种类的材料。
对被粘体的性状并无特别限定，其可为薄膜状、薄片状、板状、纤维状等。
另外，根据需要也可对被粘体实施脱模剂处理、镀覆等被膜处理、采用由本组合物以外的树脂组合物所构成的涂料的涂膜处理、采用等离子体或激光等的表面改性处理、表面氧化处理、蚀刻等表面处理等。
作为被粘体，可以适用作为合成高分子材料及金属复合材料的集成电路、印刷电路板等电子、电器零件等。
下面通过实施例，更加详细说明本发明，但本发明并不限定此。
(A)、(B)及(D)成分使用下列成分，还有，MFR(熔体流动速率)表示根据JIS-K7210，在190℃、2160克负荷的条件下测定的值。
<(A)成分>
A-12，4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、(四国化成(株)制“CUREZOLE C11Z-A”)A-22-苯基咪唑三聚异氰酸加成物(四国化成(株)制“CUREZOLE 2PZ-OK”)A-3P.T.I Japan(株)制“K-37Y”、主成分12-氨基十二烷酸<(B)成分>
B-1住友化学工业(株)制 乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的含量为18.0重量％(MFR＝350g/10分钟)<(C)成分>.
C-1β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬脂酯(酚系抗氧化剂，Ciba Specialty Chemicals制Irganox 1076)C-2三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(磷系抗氧化剂，Ciba Specialty Chemicals制Irganox 168)C-3季戊四醇基四-3-月桂基硫基丙酸酯(硫系抗氧化剂，住友化学制Sumilizer TP-D)实施例1(1)<热固化性树脂组合物的制造例>
将A-1(1份)、B-1(100份)、D-1(0.1份)、D-2(0.1份)及D-3(0.05份)干混，并且供给至φ30mm的同方向双螺杆挤压机(L/D＝42)，且于120℃的温度下，以180rpm的双螺杆转速、16kg/小时的供给速度进行熔融混练，获得热固化性树脂组合物。
(2)<粘接性薄膜的制造例>
使用东洋精机(株)制的附有T型模的Laboplasto millφ20mm挤压机，将挤压机汽缸温度设定为100℃，T型模温度设定为90℃，空气间隙设定为2cm。将由前项所得的热固化性树脂组合物使用上述挤压机制作成厚度为约50μm的粘接性薄膜。
(3)<层叠体的制造例>
作为被粘体使用印刷电路板(松下电工制，两面贴铜的层叠板R-1705)，并将由上述(2)所得的厚度为约50μm的粘接牲薄膜以100℃、3MPa、10分钟的条件热压粘后，以180℃、3MPa、60分钟的条件进行热固化，获得层叠体。将层叠体供于下列所示的焊锡耐热性试验及剥离强度试验。
(4)<焊锡耐热试验>
将由上述(3)所得的层叠体，使用Tabai Espec制SOLDERABILITYTESTER EST-11，于260℃的焊锡浴中浸渍10秒钟。将此作为一次循环重覆6次循环后，以目视观察表面外观。结果示于表1。
还有，焊锡耐热试验的判定基准如下所示。
○经热固化的粘接剂层外观上无异常(剥离，膨胀)，且无焊锡潜入×经热固化的粘接剂层外观上有异常(剥离，膨胀)，且有焊锡潜入(5)<剥离试验>
由上方开始依序层叠铝箔、增强材料(50μm厚的聚对酞酸乙二酯薄膜)、由上述(2)所得的粘接性薄膜、被粘材料(附铜箔的基板及印刷电路板(松下电工(株)制单面贴铜层叠板R-1705(FR4印刷电路板))的非配线图形的面)及铝箔，并以热封试验机(TESTER产业公司制)，由上方以180℃、0.5MPa的压力保持60分钟，将层叠体的一部分(25mm宽)粘接。将所得层叠体的铝箔剥开，并在温度23℃、湿度50％的条件下静置1小时，其后，将层叠体切成10mm宽×10mm长(粘接长度25mm)，并在温度23℃、湿度50％的条件下将未粘接的部分抓住，且以50mm/秒钟的剥离速度、以90°的剥离角度实施剥离试验。结果示于表1。
实施例2除了使用2份A-2做为(A)成分以外，与实施例1相同地进行处理获得热固化性树脂组合物、厚度约为50μm的粘接性薄膜及层叠体。焊锡耐热试验及剥离试验的结果示于表1。
实施例3除了使用1份A-3做为(A)成分以外，与实施例1相同地进行处理获得热固化性树脂组合物、厚度约为50μm的粘接性薄膜及层叠体。焊锡耐热试验及剥离试验的结果示于表1。
比较例1除了未使用A成分及B成分而仅用B-1以外，与实施例1相同地进行处理获得热固化性树脂组合物、厚度约为50μm的粘接性薄膜及层叠体。焊锡耐热试验及剥离试验的结果示于表1。
表1
实施例4(1)<含有支撑基材的粘接性薄膜的制造例>
将空气间隙为4cm、具备φ40mm T型模的挤压机，设定成汽缸温度为100℃、T型模温度为90℃。接着，将A-1(1份)、B-1(100份)、C-1(0.1份)、C-2(0.1份)及C-3(0.05份)干混，并且供给至φ30mm的同方向双螺杆挤压机(L/D＝42)，于120℃的温度下，以180rpm的螺杆转速、16kg/小时的供给速度予以熔融混练得到热固化性树脂组合物，将所得热固化性树脂组合物用该挤压机予以熔融混练后，在涂布有硅系脱模剂的聚对酞酸乙二酯薄膜(帝人杜邦胶片制X-31)的涂布有脱模剂的面上，将该热固化性树脂组合物予以挤压成形，获得厚度约15μm的由用热固化性树脂组合物所得的层和聚对酞酸乙二酯薄膜层(支撑基材层)所构成的二层粘接性薄膜。
(2)<层叠体的制造例>
于由(1)所得的二层粘接性薄膜的由热固化性树脂组合物所得的层侧，将作为被粘体的印刷电路板(松下电工制，两面贴铜层叠板R-1705)予以层叠，并且从支撑基材上以100℃、3MPa、10分钟的条件热压粘后，以180℃、3MPa、60分钟的条件进行热固化，获得层叠体。接着，将所得的层叠体在温度23℃、湿度50℃的条件下静置1小时。其后，将层叠体切成10mm宽×100mm长，并在温度23℃、湿度50％的条件下将支撑基材抓住以100mm/秒钟的剥离速度、180°的剥离角度实施剥离试验。在剥离强度0.01N/cm以下的条件下可剥离聚对酞酸乙二酯薄膜层(支撑基材)，但由粘接性薄膜所得的层并没有剥离。
本发明的热固化性树脂组合物即使未经由在有机溶剂中溶解、涂布及干燥的步骤，也可由热固化性树脂组合物直接进行挤压成形而提供粘接性薄膜，将粘接性薄膜粘接至被粘体所得的层叠体具有优良的焊锡耐热性及粘接性。
利用这些优良的特性，本发明的层叠体可作为半导体封装材料、太阳电池和EL(电致发光)灯等电子零件封装材料、集成电路/基板间的管芯焊接片及基板间的层间绝缘材料使用。另外，粘接性薄膜可供使基板于免受焊锡影响的阻焊剂、及于电子零件的制造步骤中的保护薄片等使用。
权利要求
1.一种热固化性树脂组合物，其特征为含有下述(A)成分及(B)成分，且(A)成分与(B)成分的合计含量占组合物的90重量％以上，(A)成分由氨基酸及咪唑类中选出的至少一种，(B)成分通过使下述(b1)与(b2)进行聚合所得的含有环氧基的乙烯系共聚物，(b1)由乙烯及丙烯中选出的至少一种，(b2)下述式(1)所示的单体， 式中，R表示具有双键的碳数2-18个的烃基，且该烃基的至少一个氢原子可被卤原子、羟基或羧基所取代，X表示单键或羰基。
2.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中源于(b2)的结构单元含量相对于(B)成分100重量份为1-30重量份。
3.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中源于(b1)的结构单元含量相对于(B)成分100重量份为30-75重量份。
4.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中(B)成分为使(b1)和(b2)及下述(b3)进行聚合所得的共聚物，(b3)为具有可与乙烯共聚的官能团且不具有可与环氧基反应的官能团的单体，不同于(b1)及(b2)中的任一个。
5.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中(A)成分及(B)成分的重量比率为(A)/(B)＝0.1/99.9-10/90。
6.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中还含有下述(C)成分，(C)成分为抗氧化剂。
7.如权利要求6所述的热固化性树脂组合物，其中(C)成分为由酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂所组成群中选出的至少一种。
8.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中(A)成分为氨基酸，该氨基酸为由甘氨酸、β-丙胺酸、4-氨基丁酸、氨基戊酸、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸及12-氨基十二烷酸中选出的至少一种。
9.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中(A)成分为咪唑类，该咪唑类为由1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚异氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚异氰酸加成物及、2-甲基咪唑三聚异氰酸加成物中所选出的至少一种。
10.一种粘接性薄膜，其特征为含有权利要求1所述的热固化性树脂组合物。
11.如权利要求10所述的粘接性薄膜，其为通过对权利要求1所述的热固化性树脂组合物进行挤压成形而获得的。
12.一种粘接性薄膜，其特征为对权利要求10所述的粘接性薄膜再照射电子射线而获得的。
13.如权利要求12所述的粘接性薄膜，其为通过进行多次电子射线照射而获得的。
14.一种层叠体，其特征为层叠权利要求10或12所述的粘接性薄膜和被粘体后进行热固化而获得的。
全文摘要
本发明提供含有下述(A)成分及(B)成分且(A)成分和(B)成分的合计含量占组合物的90重量％以上的热固化性树脂组合物，由该组合物所得的粘接性薄膜，及将该粘接性薄膜与被粘体层叠并且进行热固化所得的层叠体。(A)成分由氨基酸及咪唑类中选出的至少一种；(B)成分使下述(b
文档编号C09J7/00GK1671764SQ03817799
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月18日 优先权日2002年7月29日
发明者森俊树, 藤木彻 申请人:住友化学株式会社