显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂薄膜及显示器基板用树脂薄膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂薄膜及显示器基板用树 脂薄膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着液晶、有机EU电子纸等的显示器、太阳能电池、触摸面板等电子器 件（electronics)的迅速进步，已逐渐在要求装置的薄型化、轻量化，并且进一步地，还要 求装置的柔性化。在这些装置中，在玻璃基板上形成有各种电子元件、例如薄膜晶体管、透 明电极等，而通过将该玻璃材料改变为膜材料，可谋求面板自身的薄型化、轻量化，以及进 一步还谋求柔性化。
[0003] 但是，对于作为玻璃替代品的膜材料，除了要求透明性以外，还要求与无机材料为 同等程度的低线性热膨胀性，这是因为：由于在膜上形成由无机材料构成的微小电子元件 时需要高温工艺，所以其必须具有高度的耐热性；以及，由于无机材料和膜的线性热膨胀系 数的差异，所以在形成电子元件后还有膜翘曲、电子元件被破坏之虞。
[0004] 另一方面，聚酰亚胺树脂不仅具有耐热性，而且具有高的绝缘性能，因此，其在FPC 等电子部件材料中的应用已在不断发展。在该用途中，与硅、铜等金属层合的情况较多，以 往已在进行使聚酰亚胺树脂的线性热膨胀系数与硅、金属同样小的尝试。
[0005] 但是，上述那样的用于电子部件材料的聚酰亚胺树脂虽然具有高度的耐热性和低 线膨胀性，但通常透明性低，不能制成作为玻璃替代品的光学膜来使用。
[0006] 因此，作为能够避免上述问题的聚酰亚胺材料，已提出了一些方案。专利文献1公 开了一种显示器基板用聚酰亚胺膜，其中使用了通过含有脂环式结构的四羧酸二酐和各种 二胺得到的聚酰亚胺。此外，专利文献2也公开了一种显示器基板用聚酰亚胺膜，其中使用 了通过具有环己烷骨架的脂环式四羧酸二酐和含有磺酸基的芳香族二胺得到的聚酰亚胺。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2008-231327号公报
[0010] 专利文献2 :日本特表2008-297360号公报
【发明内容】
[0011] 如上文所述，作为用于透明性柔性显示器基板的材料，虽然已提出了使得耐热性 提高的材料，但由于专利文献1中使用的四羧酸二酐还含有芳香族基团，所以与不含芳香 族基团而仅含有脂环式基团的四羧酸二酐相比，存在因聚酰亚胺链的分子内共辄、电荷移 动相互作用而导致得到的膜的透明性变低的问题。此外，由于专利文献2中使用的酸二酐 具有顺式结构的环己烷骨架这样的特殊结构，所以缺乏通用性，存在聚酰亚胺的制造成本 变得较高、进而导致所得到的制品变得昂贵的问题。
[0012] 此外，脂环式四羧酸二酐本来就因聚合反应性而存在下述问题：即，有时无法获得 能够呈现出充分膜韧性的程度的高分子量体。其中，对于可以说是四羧酸二酐中最常见的 1，2, 3, 4-环丁烷四甲酸二酐（以下称为CBDA)而言，虽然其显示出较高的与二胺的聚合反 应性，但仍被指出以下问题：其立体结构使得聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应不容易发生，需 要更高的温度来完成酰亚胺化反应，这成为导致聚酰亚胺膜着色的原因，CBDA用于显示器 基板的用途并不有利（专利文献1和专利文献2)。
[0013] 本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供一种高耐热性的显示器 基板用树脂组合物，所述显示器基板用树脂组合物能够不依赖于固化条件而形成具有充分 的透明性和适当的线膨胀系数的柔性显示器用基板。
[0014] 为了达成上述课题，本申请的发明人进行了锐意研究，结果发现了以下发明。
[0015] < 1 >显示器基板用树脂组合物，所述组合物包含下述聚酰胺酸及有机溶剂，所 述聚酰胺酸含有式（1-1)及（1-4)(式（1-1)及（1-4)中，Ar 1及Ar2互相不同，各自独立地 表示具有芳香族基团的四价基团，所述芳香族基团具有被氟取代的取代基，Ar 3表示式（4) (式中，q表示1或2,1表示1或2)所示的二价基团，η1和η 4表示各重复单元的数量，n ^ η4之比即n Sn 4为50 :50~99 :1)所示的重复单元。
[0017] < 2 >如< 1 >所述的组合物，其中，上述Ar1由下述式（2)(式中，k表示1或2， P表示1或2)表示，上述Ar2由下述式（3)(式中，X表示碳原子数1~3的氟亚烷基）表 不。
[0019] < 3 >如< 1 >或< 2 >所述的组合物，其中，上述Ar1由式（2-1)表示。
[0021] < 4 >如< 1 >~< 3 >中任一项所述的组合物，其中，上述Ar2由式（3-1)表示。
[0022]
[0023] < 5 >如< I >~< 4 >中任一项所述的组合物，其中，上述Ar3由式（4-1)~ (4-6)中的任一表不。
[0025] < 6 >如< 1 >~< 5 >中任一项所述的组合物，其中，上述聚酰胺酸还含有式 (1-2)及（1-5)(式中，Ar1及Ar 2具有与前文所述相同的定义，Ar 4表示式（5)(式中，r表示 1、2或3)所示的二价基团，η2和η 5表示各重复单元的数量）所示的重复单元。
[0027] < 7 >如< 1 >~< 6 >中任一项所述的组合物，其中，上述有机溶剂为下述式 ㈧或⑶（式中，R1及R 2各自独立地表示碳原子数1~4的烷基，h表示自然数）所示的 溶剂。
[0029] < 8 >显示器基板用树脂薄膜，其是使用< 1 >~< 7 >中任一项所述的显示器 基板用树脂组合物制作的。
[0030] < 9 >图像显示装置，其具备< 8 >所述的显示器基板用树脂薄膜。
[0031] < 10 >显示器基板用树脂薄膜的制造方法，所述制造方法中，使用< 1 >~< 7 >中任一项所述的显示器基板用树脂组合物。
[0032] < 11 >图像显示装置的制造方法，所述制造方法中，使用< 8 >所述的显示器基 板用树脂薄膜。
[0033] 根据本发明，可以提供下述高耐热性的显示器基板用树脂组合物，所述显示器基 板用树脂组合物能够不依赖于固化条件而形成具有充分的透明性和适当的线膨胀系数的 柔性显示器用基板。
[0034] 本发明的显示器基板用树脂组合物可以不受制作膜时的固化条件影响而形成具 有作为柔性显示器基板需要的性能（即，充分的耐热性、高透明性、适度的线膨胀系数及适 度的柔软性）的有用的固化膜。因此，该固化膜可以用于柔性显示器用基底膜等。
【具体实施方式】
[0035] 以下，对本发明进行详细说明。
[0036] 本发明的显示器基板用树脂组合物包含：含有式（1-1)及（1-4)所示的重复单元 的聚酰胺酸、及有机溶剂。
[0037] 式中，Ar1及Ar 2互相不同，各自独立地表示具有芳香族基团的四价基团，所述芳香 族基团具有被氟取代的取代基；
[0038] Ar3表示式（4)(式中，q表示1或2, 1表示1或2)所示的二价基团；
[0039] η1和η 4表示各重复单元的数量，η 1与η 4之比即n Sn 4为50 :50~99 :1，优选为 70 :30~95 :5,更优选满足70 :30~90 :10。
[0041] 上述式（1-1)中的Ar1可由下述式⑵表示，式（1-4)中的Ar 2可由下述式⑶表 不。
[0042] 式（2)中，k表示在苯环上取代的三氟甲基的数量，k可以为1或2、优选为l，p可 以为1或2、优选为2。
[0043] 式（3)中，X表示碳原子数1~3的氟亚烷基。
[0045] 作为式⑵所示的基团的优选例，可举出下述式（2-1)所示的基团，但并不限定于 此。
[0046]
[0047] 作为式（3)中的X所表示的基团的例子，可举出二氟亚甲基（-CF2-)、三氟甲基氟 亚甲基（ _CF(CF3) -)、1，1，2, 2_ 四氣亚乙基（-CF2CF2-)、1，1，1，3, 3, 3_ 六氣丙 _2, 2_ 二基 (-C (CF3) 2_)、1，1，2, 2, 3, 3-六氟三亚甲基（-CF2CF2CF2-)等，但优选为 1，1，1，3, 3, 3-六氟 丙 _2, 2_ 二基。
[0048] 作为式⑶所示的基团的优选例，可举出式（3-1)所示的基团，但并不限定于此。
[0050] 作为上述