聚酰亚胺树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰亚胺树脂。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺树脂为利用分子链的刚直性、共振稳定化、强的化学键而具有高热稳定 性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料，在广泛的领域中被应用。另外，对于具有结晶性 的聚酰亚胺树脂，从可以进一步提高其耐热性、强度、耐化学药品性的方面出发，可以期待 作为金属替代等的利用。
[0003] 另一方面，高耐热低着色树脂的需求近年来也变高。这是由于，通过将显示器材料 等中使用的玻璃替换为树脂，从而提高了轻量化、耐冲击性，或通过使汽车用反光镜为高白 色树脂，从而保持轻量化、高亮度等之类的需求逐步提高了。另外，这些用途中，提高生产率 也变为重要的因素，因此作为具有热塑性的树脂的优点也充分高。
[0004] 然而，兼有高耐热、易成型性（热塑性）、且具有低着色性或阻燃性的树脂稀少。 因此，已经进行了大量研究，利用原本作为高耐热性的聚酰亚胺树脂赋予例如低着色、热塑 性。
[0005] 例如，作为聚酰亚胺成型材料，已知有高耐热树脂Vespel (注册商标）等（专利文 献1)，在高温下流动性也极低，因此难以成型加工，在高温、高压条件下必须进行长时间成 型，因此对于成本也是不利的。与此相对，若如结晶性树脂那样具有熔点、具有高温下的流 动性的树脂则可以容易且廉价地进行成型加工。
[0006] 因此，近年来，报道了具有热塑性的聚酰亚胺树脂。热塑性聚酰亚胺树脂在聚酰亚 胺树脂原本具有的耐热性的基础上，成型加工性也优异。因此，热塑性聚酰亚胺树脂也可以 用于无法应用常用的热塑性树脂即尼龙、聚酯的严苛的环境下使用的成型体。
[0007] 另外，聚酰亚胺树脂由于其刚直的结构而在分解温度以前通常不具有熔点，市场 上，作为能够进行注射成型、挤出成型的结晶性热塑聚酰亚胺树脂，有Aurum(注册商标） (参照专利文献2和非专利文献1)。其在结构中具有大量的柔软的醚键和二级结构，从而 虽然为刚直的全芳香族聚酰亚胺树脂，但成功地在低于分解温度的温度下赋予通常难以观 测的熔点。另外，玻璃化转变温度也非常高，为250Γ，可以说是优异的耐热树脂。
[0008] 进而，作为提高聚酰亚胺树脂的成型加工性的方法、即降低聚酰亚胺树脂的熔点 的方法之一，有作为原料二胺使用长直链的脂肪族二胺的方法（非专利文献2)。由此，聚酰 亚胺的刚直性降低，因此熔点也变低。然而，该方法中，在熔点降低的同时玻璃化转变温度 也降低，特别是有引起高温时的强度降低的担心。进而，也存在使用以脂肪族二胺作为主要 成分的原料二胺的聚酰亚胺树脂的合成困难的问题。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2005-28524号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开昭62-236858号公报
[0013] 非专利文献
[0014] 非专利文献I :"AURUM技术资料/G-06AURUM的注射成型条件"、[online]、2004年 1 月 15 日、[平成 25 年 6 月 28 日检索]、互联网〈URL :http: //jp. mitsuichem. com/info/ aurum/aurum#pdf/G#06. pdf>
[0015] 非专利文献 2 :Macromol. Rapid. Commun.，885, 26, 2005
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 然而，专利文献2中，由于四羧酸成分、二胺成分这两者使用芳香族原料，因此颜 色为聚酰亚胺特有的褐色，抑制着色是非常困难的。聚酰亚胺树脂呈现强的着色是由分子 内、分子之间的电荷移动所导致的，因此通过导入将其切断那样的结构，可以抑制着色。
[0018] 另外，Aurum为全芳香族聚酰亚胺，因此显示出UL94标准中的V-O水平的高阻燃 性。然而，Aurum的熔点高，成型温度通常达到400°C以上，因此能够使用的装置受到限制。
[0019] 本发明的目的在于，提供成型加工容易、且能够制作耐热性优异的成型体的聚酰 亚胺树脂。另外，在上述的基础上，提供能够制作低着色性或阻燃性优异的成型体的聚酰亚 胺树脂。
[0020] 用于解决问题的方案
[0021] 本发明人等发现：通过以规定的比例含有特定的重复单元的聚酰亚胺树脂，可以 解决上述问题。
[0022] 即，本发明为一种聚酰亚胺树脂，其包含：下述式（1)所示的重复结构单元；下述 式（2)所示的重复结构单元；以及下述式（A)所示的重复结构单元或下述式（B)所示的重 复结构单元，式（1)的重复结构单元相对于式（1)的重复结构单元和式（2)的重复结构单 元的总和的含有比为40~70摩尔％，式（A)的重复结构单元或下述式（B)所示的重复结 构单元相对于式（1)的重复结构单元和式（2)的重复结构单元的总和的含有比为大于0摩 尔％且25摩尔％以下。
[0024] (R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6~22的二价基团。R2为碳数5~20 的二价链状脂肪族基团。Ra为包含至少1个芳香环且在该芳香环上键合一价或二价的吸电 子基团而得到的二价基团。Rb为包含-SO 2-或-Si (Rx) (Ry)O-的二价基团（RdP Ry分别独 立地表示碳数1~3的链状脂肪族基团、或苯基）。X1、X2、XjP X 别独立地为包含至少 1个芳香环的碳数6~22的四价基团。）
[0025] 发明的效果
[0026] 根据本发明，可以提供成型加工容易、且能够制作耐热性优异的成型体的聚酰亚 胺树脂。另外，在上述的基础上，可以提供能够制作低着色性或阻燃性优异的成型体的聚酰 亚胺树脂。
【具体实施方式】
[0027] [聚酰亚胺树脂]
[0028] 本发明的聚酰亚胺树脂为如下聚酰亚胺树脂：包含：下述式（1)所示的重复结构 单元；下述式（2)所示的重复结构单元；以及下述式（A)所示的重复结构单元或下述式（B) 所示的重复结构单元，式（1)的重复结构单元相对于式（1)的重复结构单元和式（2)的重 复结构单元的总和的含有比为40~70摩尔％，式（A)的重复结构单元或下述式（B)所示 的重复结构单元相对于式（1)的重复结构单元和式（2)的重复结构单元的总和的含有比为 大于0摩尔％且25摩尔％以下。
[0030] (R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6~22的二价基团。R2为碳数5~20 的二价链状脂肪族基团。R a为包含至少1个芳香环且在该芳香环上键合一价或二价的吸电 子基团而得到的二价基团。Rb为包含-SO 2-或-Si (Rx) (Ry)O-的二价基团（RdP Ry分别独 立地表示碳数1~3的链状脂肪族基团、或苯基）。Xp X2、XjP X 别独立地为包含至少 1个芳香环的碳数6~22的四价基团。）
[0031] 本发明的聚酰亚胺树脂包含式（1)所示的重复结构单元和式（2)所示的重复结构 单元，式（1)的重复结构单元相对于式（1)的重复结构单元和式（2)的重复结构单元的总 和的含有比为40~70摩尔％。如此，由于将特定的不同的聚酰亚胺结构单元以特定的比 率组合，因此具备为360°C以下的低熔点，且具有例如170°C以上（优选200°C以上）的高玻 璃化转变温度的特异的性能。另外，聚酰亚胺树脂的半结晶化时间为60秒以下并且结晶速 度变快。因此，与使用不具有热塑性的通常的聚酰亚胺、玻璃化转变温度低的热塑性树脂的 情况不同，可以得到兼具易成型加工性和高耐热性的树脂。
[0032] 需要说明的是，本发明的聚酰亚胺树脂的成型加工性优异，因此也具有加热熔融 时可以添加各种添加剂的优点。
[0033] 另外，包含式（A)所示的重复结构单元时，式（A)的重复结构单元相对于式（1)的 重复结构单元和式（2)的重复结构单元的总和的含有比为大于0摩尔％且25摩尔％以下。 通过含有规定量的式（A)的重复结构单元，制成成型体时可以表现出优异的低着色性。
[0034] 此处，本申请中所谓"低着色性"是指，通过热熔融成型而经受热历程前的粒径 25 μ m~90 μ m的聚酰亚胺粉末的、黄色度（YI值）变为60以下（优选50以下）。
[0035] 另外，包含式（B)所示的重复结构单元时，式（B)的重复结构单元相对于式（1)的 重复结构单元和式（2)的重复结构单元的总和的含有比为大于0摩尔％且25摩尔％以下。 通过含有规定量的式（B)的重复结构单元，制成成型体时可以提高阻燃性。
[0036] 以下详述式（1)的重复结构单元。
[0037] R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6~22的二价基团。此处，脂环式烃结构 是指，衍生自脂环式烃化合物的环，该脂环式烃化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为 单环也可以为多环。
[0038] 作为脂环式烃结构，可以示例出环己烷环等环烷环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷 环等双环烷环和降冰片烯等双环烯烃环，但不限定于此。其中，优选为环烷环，更优选为碳 数4~7的环烷环，进一步优选为环己烷环。
[0039] 札的碳数为6~22,优选为8~17。
[0040] &包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1~3个。
[0041] R1优选为下述式（Rl-I)或（R1-2)所示的二价基团。
[0043] (!!^和m 12分别独立地为0~2的整数，优选为0或1。m 13~m 15分别独立地为0~ 2的整数，优选为0或1。）
[0044] R1特别优选为下述式（R1-3)所示的二价基团。
[0046] 需要说明的是，上述式（R1-3)所示的二价基团中，2个亚甲基相对于环己烷环的 位置关系可以为顺式也可以为反式，而且顺式与反式的比可以为任意值。
[0047] X1为包含至少1个芳香环的碳数6~22的四价基团。前述芳香环可以为单环也 可以为稠环，可以示例出苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但不限定于此。其中，优选为苯环和 萘环，更优选为苯环。
[0048] 碳数为6~22,优选为6~18。
[0049] 乂1包含至少1个芳香环，优选包含1~3个。
[0050] X1优选为下述式（X-I)~（X-4)中的任一个所示的四价基团。
[0052] (Rn~R 18分别独立地为碳数1~4的烷基。p n~p 13分别独立地为0~2的整 数，优选为0。P14、P15、P 16和P 18分别独立地为〇~3的整数，优选为0。p 17为0~4的整 数，优选为0。L11~L13分别独立地为单键、醚基、羰基或碳数1~4的亚烷基。）
[0053] 需要说明的是，X1为包含至少1个芳香环的碳数6~22的四价基团，因此式（X-2) 中的R 12、R13、p12和P 13以落入式（X-2)所示的四价基团的碳数为6~22的范围内的方式选 择。
[0054] 同样地，式（乂-3)中的1^、1?14、1?154 14和口15以落入式（乂-3)所示的四价基团的碳 数为6~22的范围内的方式选择，式（X-4)中的L 12、L13、R16、R17、R1S、p 16、p17和p 18以落入 式（X-4)所示的四价基团的碳数为6~22的范围内的方式选择。
[0055] X1特别优选为下述式（X-5)或（X-6)所示的四价基团。
[0057] 接着，以下详述式（2)的重复结构单元。
[0058] R2为碳数5~20 (优选碳数5~16、更优选碳数5~12)的二价链状脂肪族基团。 此处，链状脂肪族基团是指，衍生自链状脂肪族化合物的基团，该链状脂肪族化合物可以为 饱和也可以为不饱和，可以为直链状也可以为支链状，也可以包含氧原子等杂原子。
[0059] R2优选为碳数5~20的亚烷基，更优选为碳数5~16的亚烷基，进一步优选为碳 数5~12的亚烷基，其中，优选为碳数6~10的亚烷基。前述亚烷基可以为直链亚烷基也 可以为支链亚烷基，优选为直链亚烷基。
[0060] 私特别优选为六亚甲基。
[0061]另外，作为R2的其他适合的方案，可以举出：包含醚基的碳数5~20(优选碳数 5~16、更优选碳数5~12)的二价链状脂肪族基团。其中，优选为下述式（R2-1)或（R2-2) 所示的二价基团。
[0063] (m21和m22分别独立地为1~19的整数，优选为1~15,更优选为1~11，进一步 优选为2~6。m 23~m 25分别独立地为1~18的整数，优选为1~14,更优选为1~10,进 一步优选为2~4。）
[0064] 需要说明的是，R2为碳数5~20 (优选碳数5~16、更优选碳数5~12)的二价 链状脂肪族基团，因此式（R2-1)中的m21和m 22以落入式（R2-1)所示的二价基团的碳数为 5~20的范围内的方式选择。即，m21+m 22为5~20,优选为碳数5~16,更优选为碳数5~ 12。
[0065] 同样地，式（R2-2)中的m23~m 25以落入式（R2-2)所示的二价基团的碳数为5~ 20的范围内的方式选择。即，m23+m 24+m25S 5~20,优选为碳数5~16,更优选为碳数5~ 12。
[0066] X2与式（1)中的X1同样地被定义，优选的方案也同样。
[0067] 式（1)的重复结构单元相对于式（1)的重复结构单元和式（2)的重复结构单元的 总和的含有比为40~70摩尔％。式（1)的重复结构单元的含有比为上述范围时，聚酰亚 胺树脂的半结晶化时间为60秒以下并且结晶速度快，即使在通常的注射成型循环中，也可 以充分地使本发明中的聚酰亚胺树脂结晶。式（1)的重复结构单元相对于式（1)的重复结 构单元和式（2)的重复结构单元的总和的含有比优选为40~60摩尔％。
[0068] 接着，以下详述式（A)的重复结构单元。
[0069] Ra为包含至少1个芳香环且在该芳香环上键合一价或二价的吸电子基团而得到