耐热聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及耐热聚酯。本申请还涉及制备耐热聚酯的工艺以及所得产品。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)是一种热塑性聚合物，具有优良的加工性能和阻隔 性能、再循环利用性以及与食物的相容性，因而被广泛地应用于包装领域。而且，由PET制 成的包装用品还具有重量轻、不易破碎和一定的审美价值等优点。
[0003] 由PET制成的包装用品被用作诸如果汁、浓缩食物、运动饮料、番茄酱、酱料和果 酱等食料的包装，因此需要进行热灌装从而达到所需的保质期。
[0004] 大量的研究表明，可以通过添加异山梨醇单体来改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的热 灌装性能。异山梨醇可以调整聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度（Tg)，根据异山梨 醇在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的用量，这个温度可以从82°C上升到180°C。
[0005] 例如，美国专利US6818730揭示了一种含异山梨醇的聚酯的生产工艺。美国专利 US20120177854揭示了一种利用对苯二甲酸、环己烷二甲醇和异山梨醇制备聚酯的工艺。
[0006] 美国专利US5959066公开了一种聚酯的制备方法。在该方法中，将对苯二酰基团； 可选地，一种或多种含芳香二酸基团的其它单体；含有乙二醇基团的单体；含有异山梨醇 基团的单体；可选地，一种或多种含有二醇基团的其它单体；以及可选地，含有二甘醇基团 的单体，与缩合催化剂混合并加热，来制备聚酯。
[0007] 美国专利US6025061公开了一种制造片材的方法。该方法包括聚酯的制备和以聚 酯为原料生产片材。所述聚酯含有对苯二酰基团；可选地，含有一种或多种其它芳香二酸基 团；乙二醇基团；异山梨醇基团；可选地，含有一种或多种其它二醇基团，其中所述聚酯的 固有粘度不低于约〇. 35dL/g。
[0008] 美国专利US6063464公开了一种生产聚酯的工艺。该工艺包括以下步骤：将一种 或多种含有二酸基团的单体；含有异山梨醇基团的单体；以及一种或多种含有其他二醇基 团的单体与缩合催化剂混合在一起，加热到聚合温度而生产出具有二酸基团、异山梨醇基 团和其它二醇基团的聚酯聚合物。采用该专利US6063464的工艺制备得到的聚酯，固有粘 度不低于约〇. 15dL/g。
[0009] 由于异山梨醇具有吸湿性和高反应性，利用上述工艺得到的聚酯为原料生产的聚 酯包装容器存在一些缺陷。这些包装容器中存在的异山梨醇很容易与空气中的水分发生反 应，继而迅速进行氧化降解和褪色。由于异山梨醇的这些特性，聚酯包装容器是不透明的， 也不具备必要的阻隔性能，从而限制了其在食品工业中的多种应用。
[0010] 而且，聚酯容器不能承受90°C的高温，而容易发生变形和收缩，因而不能用于制备 热灌装包装容器。
[0011] 因此，考虑到上述缺陷，人们感到需要这样一种聚酯，不仅能够承受住高温而不会 发生任何变形和收缩，而且还具有一定的满足包装领域应用的物理和化学性能。而且，也需 要制备该种聚酯的工艺。
[0012] 发明目的
[0013] 下面将阐述本申请的一些目的，其中至少提供一个实施例用于实现这些目的。
[0014] 本申请的一个目的是提供一种耐热聚酯。
[0015] 本申请的另外一个目的是提供能够承受高温的耐热聚酯。
[0016] 本申请还有一个目的是提供具有增强的耐冲击强度、拉伸强度和伸长率性能的耐 热聚酯。
[0017] 本申请还有一个目的是提供具有增强的阻隔性能的耐热聚酯。
[0018] 本申请还有另外一个目的是提供一种耐热聚酯，该聚酯可以在加工时做成无色透 明的包装材料、包装容器或预成型体。
[0019] 本发明还有另外一个目的是提供一种耐热聚酯，该聚酯具有改善的熔体流动性能 和流动性，能够通过注塑成型工艺将其制造成薄壁容器。
[0020] 本申请的进一步的目的是提供制备耐热聚酯的工艺。
[0021] 本申请另外一个进一步的目的是提供一种能够承受住高温而不会发生任何变形 和收缩的包装材料、包装容器或预成型体。
[0022] 下面将对本申请的其它目的和优点进行更清楚地阐述，而这些阐述并不是为了限 制本申请的保护范围。
[0023] 发明概述
[0024] 本申请涉及制备聚酯的工艺，该聚酯具有至少一种下述性能：25°C时的固有粘 度高于0. 7dL/g ;色度L*值范围为72%至76% ;色度b*值范围为-1. 5至-2. 5 ;二甘醇 含量低于1. 5% ;玻璃化转变温度范围为81-85°C ;耐冲击强度为54-57J/M ;拉伸强度为 500-600Kgf/cm2。该制备聚酯的工艺主要包括制备异山梨醇低聚物，并由异山梨醇低聚物 制备异山梨醇高聚物。随后，将异山梨醇低聚物或高聚物与聚酯进行共聚反应。可以在制 备聚酯过程中的任何阶段进行异山梨醇低聚物或异山梨醇高聚物的共聚反应。所述的异山 梨醇低聚物或异山梨醇高聚物通过与聚酯发生共聚反应，改善了聚酯的物理、机械和化学 性能。
[0025] 按照本申请的工艺生产的聚酯可以应用于诸如生产包装材料或包装容器等包装 领域。由本申请的聚酯生产的材料或容器能够承受的温度高达60-90°C，而不会发生任何变 形和收缩。而且，由本申请的聚酯生产的材料或容器是透明的或者其色度b*值较小。
【发明内容】
[0026] 本申请提供了一种能够应用于包装领域的聚酯。以该聚酯为原料做成的包装容 器、包装材料或者预成型体能够承受的温度为60至90°C，而不会发生任何变形和收缩。本 申请的聚酯具有以下一种或多种特性：25°C时的固有粘度高于0. 7dL/g，色度L*值范围为 72% -76% ;色度b*值范围为-1. 5至-2. 5 ;二甘醇含量低于1. 5% ;玻璃化转变温度的范 围为81-85°C ;耐冲击强度为54-57J/M ;拉伸强度为500-600Kgf/cm2。本申请的聚酯至少 含有一种聚酯、异山梨醇高聚物和芳香族二羧酸或其酯类，以及至少一种试剂。
[0027] 所述聚酯产品中的聚酯通过使至少一种芳香族二羧酸或其酯类与亚烷基二醇进 行聚合反应获得。其中，用于获得该聚酯的芳香族二羧酸选自以下物质中的至少一种：对苯 二甲酸、间苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸、3, 4' -二苯醚二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、2, 7-萘二甲 酸、邻苯二甲酸和4, 4'-亚甲基双（苯甲酸）。用于制备该聚酯的芳香族二羧酸的酯类选 自以下物质中的至少一种：对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2, 6-萘二羧酸二甲酯、 3, 4' -二苯醚二羧酸二甲酯、六氢化邻苯二甲酸二甲酯、2, 7-萘二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸 二甲酯和4, 4' -二甲基-亚甲基双（苯甲酸酯）。
[0028] 所述亚烷基二醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇和己二醇中的一种或 多种。
[0029] 用于制备异山梨醇高聚物的芳香族二羧酸选自以下物质中的至少一种：对苯二甲 酸、间苯二甲酸和2,6_萘二甲酸。用于制备异山梨醇高聚物的芳香族二羧酸的酯类选自对 苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸二甲酯中的至少一种。
[0030] 用于本发明目的的试剂选自下列物质中的至少一种：
[0031] 支化剂，含量为10-2000ppm，
[0032] 成核剂，含量为10-2000ppm，
[0033] 液体增塑剂，重量百分比含量为0. 5-2%，
[0034] 还有至少一种稳定剂，和至少一种抗氧剂，含量为0. 1-5%。用于本发明目的其它 试剂还包括至少一种封端低聚物，重量百分比含量为1-20%。
[0035] 用于本发明目的的支化剂包括但不限于：1，2, 4-苯三甲酸（偏苯三甲 酸）；1，2, 4-苯三羧酸三甲酯；1，2, 4-苯三羧酸酐（偏苯三甲酸酐）；1，3, 5-苯三甲 酸；1，2,4,5_苯四羧酸（均苯四甲酸）；1，2,4,5_苯四甲酸二酐（均苯四甲酸酐）； 3, 3'，4, 4' -二苯酮四甲酸二酐；1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐；朽1檬酸；四氢咲喃-2, 3, 4, 5-四 羧酸；1，3, 5-环己三酸；异戊四醇，2-(羟甲基）-1，3-丙二醇；2, 2-二羟甲基-丙酸；山梨 醇；丙三醇，以及这些物质的组合。特别是，所采用的支化剂为异戊四醇、偏苯三甲酸、偏苯 三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐和山梨醇。
[0036] 所述成核剂用于提高聚酯产品的结晶度，提高聚酯产品的热变形温度。所述成核 剂可以是有机的或无机的。用于本发明目的的无机成核剂包括但不限于：硅酸钙、纳米二氧 化硅粉体、滑石粉、微米滑石粉、低相对分子质量离子交联聚合物AClyn、高岭土、蒙脱石、合 成云母、硫化钙、氮化硼、硫酸钡、氧化铝、氧化钕和苯基膦酸的金属盐。