一种黑色聚酰亚胺/聚丙烯腈共混薄膜及其制备方法
【专利摘要】一种黑色聚酰亚胺/聚丙烯腈共混薄膜及其制备方法属于薄膜制造领域，其工艺在于通过机械共混的方法将PI的前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液与聚丙烯腈溶液共混，得到PAA与PAN的共混溶液，其中PAN占总质量分数的1?30％，将共混溶液在洁净玻璃板上成膜，通过高温烘箱进行亚胺化和预氧化处理，最终得到PI/PAN共混薄膜。本发明通过两组分共混的方式，得到兼具PI的优良力学性能和PAN预氧化后不透光的黑色薄膜。采用这种方法制备的黑色薄膜，成本将大大降低。同时，制备工艺简单，生产条件要求较低，这将十分有利于黑色薄膜的推广和广泛使用。
【专利说明】
一种黑色聚酰亚胺/聚丙烯腈共混薄膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及薄膜技术领域，具体地，涉及一种聚酰亚胺(PI)/聚丙烯腈(PAN)共混 薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺(PI)是主链上带有酰亚胺环的一类化合物，独特的芳杂环结构使其具有 优异的力学性能、耐高低温性能、耐紫外辐照性能和绝缘性能等。由PI制备的一系列产品如 PI薄膜、纤维等都有很高的拉伸强度，这些优良性能使得PI在各个领域都有广泛的应用。
[0003] 聚丙烯腈(PAN)是制备PAN基碳纤维的重要原料，PAN分子链是线性结构，在预氧化 的过程中，线性分子会发生环化、脱氢和氧化反应，最终使PAN分子变成稳定的耐热环状结 构。同时在预氧化的过程中伴随着颜色的变化，PAN由白色变为黄色，经过棕黑色最终变成 黑色。
[0004]在目前的研究中，制备黑色酰亚胺薄膜的方法主要是将各种遮光物质如碳黑、石 墨、金属氧化物、无机或有机染料等涂覆在PI薄膜上，或者是将这些遮光物质添加于PI树脂 合成及制膜过程中。这些黑色薄膜主要应用于柔性印刷电路板基材、电磁屏蔽材料、黑色覆 盖膜、防静电材料。但是如此制备的黑色PI薄膜成本较高，黑色浆料制作工艺复杂，生产条 件要求较高，且主要以碳黑等无机小分子为主要原料，而这些小分子颗粒易发生二次凝聚， 导致薄膜颜色不均匀，并且由于粗大颗粒的存在致使薄膜表面出现缺陷，从而影响薄膜的 力学性能，在很大程度上影响了其应用和大范围推广。
[0005] 因此，现在急需一种成型工艺简单、透光率低且兼具优异的力学性能和柔韧性的 黑色PI膜的制备方法。
[0006]
【申请人】前期曾采用溶液共混的方式制备了 PI/PAN复合纤维，采用层式热稳定化炉 在300°C完成PAN的预氧化，最终得到高拉伸强度的复合纤维。本发明采用此发明的工艺流 程难以得到良好性能的黑色薄膜，这是由于纤维具有高度取向，PI与PAN的相分离状态与薄 膜有较大区别，同时取向的PAN较于非取向的PAN耐受更高的温度，因此，若采用此发明的工 艺流程将难以得到完整薄膜。所以，经过对薄膜耐受预氧化最高温度的探究，以及对实验流 程的改进，
【申请人】发现，通过高温烘箱在200-260 °C，优选240-260 °C完成PAN的预氧化，能得 到具有良好力学性能和低透光率的黑色PI/PAN共混薄膜。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种具有良好力学性能和低透光率的黑色PI薄膜的制造方 法。
[0008] 1、一种黑色聚酰亚胺/聚丙烯腈共混薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
[0009] (1)将胺类单体和酸酐类单体在极性溶剂中反应生成聚酰胺酸产物;反应温度为 0-50°C，反应时间为60-300min;
[001 0] (2)在溶剂中溶解PAN粉料，通过机械搅拌使粉料完全溶解；
[0011] (3)将步骤（1)和步骤(2)中获得的两种聚合物溶液进行共混，通过机械搅拌使二 者混合均匀，得到PAA与PAN的共混溶液;共混温度为0-50°C，共混时间为60-180min;PAA与 PAN质量比为(9.5-7) :(0.5-3);
[0012] (4)将步骤(3)得到的聚合物共混溶液进行消泡后，在洁净的玻璃板上成膜；
[0013] (5)将步骤(4)得到的薄膜置于高温烘箱中，进行升温，完成预氧化和亚胺化;预氧 化的温度区间为200_260°C，时间为60-120min，200-400°C，时间为60-180min。
[0014]进一步，所述胺类单体为二元胺、三元胺中的至少一种。
[0015]进一步，所述酸酐类单体为二元酐或三元酐中的至少一种。
[0016]进一步，反应体系为均苯四甲酸二酐、3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4_二氨基二 苯醚、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑组成的二元或三元体系。
[0017] 进一步，步骤⑴中的反应温度为5-25°C，反应时间为60-180min。
[0018] 进一步，共混温度为5-25°C，共混时间为120min。
[0019] 进一步，步骤（5)所述的热处理过程中，预氧化的温度为240-260°C，反应时间为 70-80min，亚胺化的温度为240-260°C，反应时间为180min。
[0020] 第二方面，本发明提供了上述方法制备的PI/PAN共混薄膜。
[0021] 本发明中含有PI和PAN两个组分，通过机械共混使二者混合均匀。在热处理过程 中，分子内部发生了多种化学反应。在200-300°C的温度区间，线性PAN分子发生了预氧化反 应，变成耐热环状结构。同时，预氧化过程伴随着颜色的变化，PAN由白色变为黄色，经过棕 黑色最终变成黑色。对于PI而言，主要发生了亚胺化反应，不稳定的PAA通过分子内和分子 间脱水反应转化为具有酰亚胺环的刚性结构，在共混薄膜的力学性能方面做出巨大贡献。 当PAA随着温度的升高逐渐转化为PI，在PI中由于苯环与亚胺环共辄结构的形成而产生发 色团，薄膜从无色的PAA转化为黄色的PI，从而使透光率下降；对于PAN，也是从线性结构转 化成梯形结构，颜色变深而使透光率下降。在PI和PAN的共混体系中，PAN的质量分数占到总 质量分数的1-30%，本发明制备的薄膜兼具PI和PAN的优良性能。采用溶液共混的方式，使 PAN在PAA溶液中分散更均匀，薄膜更易具有较高的力学性能，同时使用机械共混的方式，工 艺简单，生产条件要求不高，PAN的加入还将大大降低薄膜成本，这将为黑色薄膜的大范围 推广和使用提供更大的可能。
【具体实施方式】
[0022] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023] -方面，本发明提供了一种黑色PI/PAN共混薄膜的制备方法，该方法包括：
[0024] (1)将胺类单体和酸酐类单体在极性溶剂中反应生成聚酰胺酸产物；
[0025] (2)在溶剂中溶解PAN粉料，通过机械搅拌使粉料完全溶解；
[0026] (3)将步骤（1)和步骤(2)中获得的两种聚合物溶液进行共混，通过机械搅拌使二 者混合均匀，得到PAA与PAN的共混溶液；
[0027] (4)将步骤(3)得到的聚合物共混溶液进行消泡后，在洁净的玻璃板上成膜；
[0028] (5)将步骤(4)得到的薄膜置于高温烘箱中，完成预氧化和亚胺化。
[0029]根据本发明所述的方法，步骤(1)中，所述胺类单体为二元胺和/或三元胺，优选为 二元胺，更优选为六氟二胺(TFDB)、联苯二胺(MDA)、4，4_二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺 (HM)、2-(4_氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)中的至少一种。从而能够得到具有更优良力 学性能的黑色薄膜。
[0030]根据本发明所述的方法，步骤(1)中，所述酸酐类单体为二元酐和/或三元酐，优选 为二元酐，更优选为均苯四甲酸二酐(PMDA)，3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐(BPDA)，3,3'，4， 4'-二苯醚四酸二酐(0DPA)，六氟四酸二酐(6FDA)，3,3'，4,4'_二苯酮四酸二酐(BTDA)和2， 3,3'，4'_联苯四酸二酐(a-BTOA)中的至少一种。从而能够得到具有更优良力学性能、低透 光率的黑色薄膜。其中，使薄膜具有最优性能的最优选反应体系为均苯四甲酸二酐(PMDA)、 3，3 '，4，4 ' -联苯四甲酸二酐(BHM)、4，4-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、2-(4-氨基 苯基)-5-氨基苯并咪挫(BIA)组成的二元或三元体系。
[0031 ]根据本发明所述的方法，步骤（1)中的反应条件包括:反应温度为0-50°C，反应时 间为60-300min，优选为反应温度为5-25 °C，反应时间为60-180min。
[0032] 根据本发明所述的方法，步骤(2)中，溶解PAN粉料的溶剂为步骤（1)的溶剂，固含 量为步骤(1)中PAA的固含量。
[0033] 根据本发明所述的方法，步骤(3)中所述的PAA与PAN的共混溶液的制备中，PAN占 PAA与PAN两者总质量分数的1-30%，共混温度为0-50°C，共混时间为60-180min，更优选包 括:PAN占 PAA与PAN两者总质量分数的5-20 %，共混时间为120min，共混温度为5-25 °C。从而 能够得到具有更优良力学性能、低透光率的黑色薄膜。
[0034]根据本发明所述的方法，步骤(6)所述的热处理过程中，预氧化的温度区间为200-260 °C，时间为60-120min，亚胺化的温度区间为200-400 °C，时间为60-180min。优选地，预氧 化温度为240-260°C，时间为70-80min，亚胺化温度为240-260°C，时间为180min，从而能够 得到具有更优良力学性能、低透光率的黑色薄膜。
[0035]第二方面，本发明提供了上述方法制备的黑色PI/PAN共混薄膜。
[0036]本发明的方法制备的黑色PI/PAN共混薄膜的力学性能可达到235MPa的较高水平， 透光率能够控制在18.3%以下，最低可达0.5%。
[0037] 实施例1
[0038] 本实施例用于说明本发明的PI/PAN共混薄膜的制备方法。
[0039] (1)将4,4_二氨基二苯醚溶解于N，N_二甲基乙酰胺的溶剂中，然后加入均苯四甲 酸二酐，控制4，4 -二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为I : I . 01，在10 °C下搅拌 120min生成PAA产物。
[0040] (2)用步骤（1)中的溶剂溶解PAN粉料，在HTC下搅拌生成与步骤（1)中PAA溶液固 含量相同的PAN溶液。
[0041 ] (3)向步骤（1)得到的PAA溶液中加入步骤⑵得到的PAN溶液，其中PAA与PAN的质 量比为9:1，通过机械搅拌120min，使其混合均匀，得到共混溶液。
[0042] (4)将步骤(3)得到的共混溶液消泡后在洁净的玻璃板上成膜。
[0043] (5)将步骤(4)得到的薄膜置于高温烘箱中，进行升温，使溶剂完全挥发。在200°C 升温至250°C，升温时间为80min完成PAN的脱氢、环化和氧化等反应，在250°C保温180min， 使PI完成亚胺化。得到黑色共混薄膜A。
[0044] 实施例2
[0045] 本实施例用于说明本发明的PI/PAN共混薄膜的制备方法。
[0046] (1)将4,4_二氨基二苯醚溶解于N，N_二甲基乙酰胺的溶剂中，然后加入均苯四甲 酸二酐，控制4，4 -二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为I : I . 01，在10 °C下搅拌 120min生成PAA产物。
[0047] (2)用步骤（1)中的溶剂溶解PAN粉料，在HTC下搅拌生成与步骤（1)中PAA溶液固 含量相同的PAN溶液。
[0048] (3)向步骤（1)得到的PAA溶液中加入步骤⑵得到的PAN溶液，其中PAA与PAN的质 量比为8:2,通过机械搅拌120min，使其混合均匀，得到共混溶液。
[0049] (4)将步骤(3)得到的共混溶液消泡后在洁净的玻璃板上成膜。
[0050] (5)将步骤(4)得到的薄膜置于高温烘箱中，进行升温，使溶剂完全挥发。在200°C 升温至250°C，升温时间为80min完成PAN的脱氢、环化和氧化等反应，在250°C保温180min， 使PI完成亚胺化。得到黑色共混薄膜B。
[0051 ] 实施例3
[0052]本实施例用于说明本发明的PI/PAN共混薄膜的制备方法。
[0053] (1)将4,4_二氨基二苯醚溶解于N，N_二甲基乙酰胺的溶剂中，然后加入均苯四甲 酸二酐，控制4，4 -二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为I : I . 01，在10 °C下搅拌 120min生成PAA产物。
[0054] (2)用步骤（1)中的溶剂溶解PAN粉料，在HTC下搅拌生成与步骤（1)中PAA溶液固 含量相同的PAN溶液。
[0055] (3)向步骤（1)得到的PAA溶液中加入步骤⑵得到的PAN溶液，其中PAA与PAN的质 量比为7:3,通过机械搅拌120min，使其混合均匀，得到共混溶液。
[0056] (4)将步骤(3)得到的共混溶液消泡后在洁净的玻璃板上成膜。
[0057] (5)将步骤(4)得到的薄膜置于高温烘箱中，进行升温，使溶剂完全挥发。在200°C 升温至250°C，升温时间为80min完成PAN的脱氢、环化和氧化等反应，在250°C保温180min， 使PI完成亚胺化。得到黑色共混薄膜C。
[0058] 实施例4
[0059] 本实施例用于说明本发明的PI/PAN共混薄膜的制备方法。
[0060] (1)将4,4_二氨基二苯醚和对苯二胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，控制4， 4_二氨基二苯醚和对苯二胺的摩尔比为1:1，然后加入3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐，控制二 胺与二酐的摩尔比为1:1.01，在l〇°C下搅拌120min生成PAA产物。
[0061] (2)用步骤（1)中的溶剂溶解PAN粉料，在HTC下搅拌生成与步骤（1)中PAA溶液固 含量相同的PAN溶液。
[0062] (3)向步骤（1)得到的PAA溶液中加入步骤(2)得到的PAN溶液，其中PAA与PAN的质 量比为9.5:0.5，通过机械搅拌120min，使其混合均匀，得到共混溶液。
[0063] (4)将步骤(3)得到的共混溶液消泡后在洁净的玻璃板上成膜。
[0064] (5)将步骤(4)得到的薄膜置于高温烘箱中，进行升温，使溶剂完全挥发。在200°C 升温至250°C，升温时间为80min完成PAN的脱氢、环化和氧化等反应，在250°C保温180min， 使PI完成亚胺化。得到黑色共混薄膜D。
[0065] 实施例5
[0066]本实施例用于说明本发明的PI/PAN共混薄膜的制备方法。
[0067] (1)将4,4_二氨基二苯醚和对苯二胺溶解于N，N_二甲基乙酰胺的溶剂中，控制4， 4_二氨基二苯醚和对苯二胺的摩尔比为1:1，然后加入3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐，控制二 胺与二酐的摩尔比为1:1.01，在l〇°C下搅拌120min生成PAA产物。
[0068] (2)用步骤（1)中的溶剂溶解PAN粉料，在HTC下搅拌生成与步骤（1)中PAA溶液固 含量相同的PAN溶液。
[0069 ] (3)向步骤（1)得到的PAA溶液中加入步骤(2)得到的PAN溶液，其中PAA与PAN的质 量比为9:1，通过机械搅拌120min，使其混合均匀，得到共混溶液。
[0070] (4)将步骤(3)得到的共混溶液消泡后在洁净的玻璃板上成膜。
[0071] (5)将步骤(4)得到的薄膜置于高温烘箱中，进行升温，使溶剂完全挥发。在200°C 升温至250°C，升温时间为80min完成PAN的脱氢、环化和氧化等反应，在250°C保温180min， 使PI完成亚胺化。得到黑色共混薄膜E。
[0072] 实施例6
[0073]本实施例用于说明本发明的PI/PAN共混薄膜的制备方法。
[0074] (1)将4,4_二氨基二苯醚和对苯二胺溶解于N，N_二甲基乙酰胺的溶剂中，控制4， 4_二氨基二苯醚和对苯二胺的摩尔比为1:1，然后加入3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐，控制二 胺与二酐的摩尔比为1:1.01，在l〇°C下搅拌120min生成PAA产物。
[0075] (2)用步骤（1)中的溶剂溶解PAN粉料，在HTC下搅拌生成与步骤（1)中PAA溶液固 含量相同的PAN溶液。
[0076] (3)向步骤（1)得到的PAA溶液中加入步骤⑵得到的PAN溶液，其中PAA与PAN的质 量比为8.5:1.5，通过机械搅拌120min，使其混合均匀，得到共混溶液。
[0077] (4)将步骤(3)得到的共混溶液消泡后在洁净的玻璃板上成膜。
[0078] (5)将步骤(4)得到的薄膜置于高温烘箱中，进行升温，使溶剂完全挥发。在200°C 升温至250°C，升温时间为80min完成PAN的脱氢、环化和氧化等反应，在250°C保温180min， 使PI完成亚胺化。得到黑色共混薄膜F。
[0079] 实施例7
[0080]本实施例用于说明本发明的PI/PAN共混薄膜的制备方法。
[00811 (1)将2-(4-氨基苯基)-5_氨基苯并咪唑和对苯二胺溶解于N，N_二甲基乙酰胺的 溶剂中，控制2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和对苯二胺的摩尔比为1:2，然后加入3，3 '， 4,4'_联苯四甲酸二酐，控制二胺与二酐的摩尔比为1:1.01，在10°(：下搅拌1201^11生成?八八 产物。
[0082] (2)用步骤（1)中的溶剂溶解PAN粉料，在HTC下搅拌生成与步骤（1)中PAA溶液固 含量相同的PAN溶液。
[0083] (3)向步骤（1)得到的PAA溶液中加入步骤(2)得到的PAN溶液，其中PAA与PAN的质 量比为9.5:0.5，通过机械搅拌120min，使其混合均匀，得到共混溶液。
[0084] (4)将步骤(3)得到的共混溶液消泡后在洁净的玻璃板上成膜。
[0085] (5)将步骤(4)得到的薄膜置于高温烘箱中，进行升温，使溶剂完全挥发。在200°C 升温至250°C，升温时间为80min完成PAN的脱氢、环化和氧化等反应，在250°C保温180min， 使PI完成亚胺化。得到黑色共混薄膜G。
[0086] 实施例8
[0087] 本实施例用于说明本发明的PI/PAN共混薄膜的制备方法。
[0088] (1)将2-(4-氨基苯基)-5_氨基苯并咪唑和对苯二胺溶解于N，N_二甲基乙酰胺的 溶剂中，控制2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和对苯二胺的摩尔比为1:2，然后加入3，3 '， 4,4'_联苯四甲酸二酐，控制二胺与二酐的摩尔比为1:1.01，在10°(：下搅拌1201^11生成?八八 产物。
[0089] (2)用步骤（1)中的溶剂溶解PAN粉料，在10 °C下搅拌生成与步骤（1)中PAA溶液固 含量相同的PAN溶液。
[0090] (3)向步骤（1)得到的PAA溶液中加入步骤⑵得到的PAN溶液，其中PAA与PAN的质 量比为9:1，通过机械搅拌120min，使其混合均匀，得到共混溶液。
[0091] (4)将步骤(3)得到的共混溶液消泡后在洁净的玻璃板上成膜。
[0092] (5)将步骤(4)得到的薄膜置于高温烘箱中，进行升温，使溶剂完全挥发。在200°C 升温至250°C，升温时间为80min完成PAN的脱氢、环化和氧化等反应，在250°C保温180min， 使PI完成亚胺化。得到黑色共混薄膜Η。
[0093] 实施例9
[0094] 本实施例用于说明本发明的ΡΙ/ΡΑΝ共混薄膜的制备方法。
[0095] (1)将2-(4-氨基苯基)-5_氨基苯并咪唑和对苯二胺溶解于Ν，Ν_二甲基乙酰胺的 溶剂中，控制2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和对苯二胺的摩尔比为1:2，然后加入3，3 '， 4,4'_联苯四甲酸二酐，控制二胺与二酐的摩尔比为1:1.01，在10°(：下搅拌1201^11生成?八八 产物。
[0096] (2)用步骤（1)中的溶剂溶解PAN粉料，在HTC下搅拌生成与步骤（1)中PAA溶液固 含量相同的PAN溶液。
[0097] (3)向步骤（1)得到的PAA溶液中加入步骤⑵得到的PAN溶液，其中PAA与PAN的质 量比为8.5:1.5，通过机械搅拌120min，使其混合均匀，得到共混溶液。
[0098] (4)将步骤(3)得到的共混溶液消泡后在洁净的玻璃板上成膜。
[0099] (5)将步骤(4)得到的薄膜置于高温烘箱中，进行升温，使溶剂完全挥发。在200°C 升温至250°C，升温时间为80min完成PAN的脱氢、环化和氧化等反应，在250°C保温180min， 使PI完成亚胺化。得到黑色共混薄膜I。
[0100] 对比例1
[0101 ]按照实施例1的方法制备PI/PAN共混薄膜，不同的是，将步骤(3)中PAA与PAN的质 量比为6.5:3.5。
[0102] 对比例2
[0103] 按照实施例3的方法制备PI/PAN共混薄膜，不同的是，将步骤(3)中PAA与PAN的质 量比为8:2。
[0104] 对比例3
[0105] 按照实施例1的方法制备PI/PAN共混薄膜，不同的是，将步骤(5)中预氧化的最终 温度提高到270°C。
[0106] 测试例
[0107]利用万能材料试验机测定六3、(：、04、？、6、!1、1样品的力学性能，并且利用紫外-可 见光分光光度计测定样品的透光率。测试结果如表1:
[0108]表1
[0110] 按照对比例1-3的方法制备薄膜，最终均无法得到完整薄膜。
[0111] 将实施例1-3与对比例1的结果比较可以看出，对于PMDA/0DA二元体系来说，当PAN 含量超过30 %后，无法得到完整薄膜。
[0112] 将实施例4-6与对比例2的结果比较可以看出，对于BPDA/PDA/0DA三元体系来说， 当PAN含量超过15 %后，无法得到完整薄膜。
[0113] 将实施例1-6与对比例3的结果比较可以看出，当预氧化温度超过270°C后，最终无 法得到完整薄膜。
[0114] 将实施例1 - 9的结果比较可以得出，随着P AN含量的增加，共混薄膜的力学性能有 所下降。对于PMDA/0DA二元体系而言，当PAN含量超过总质量的20%时，薄膜的力学性能出 现大幅度的下降；对于BPDA/PDA/0DA三元体系而言，当PAN含量超过总质量的10%时，薄膜 的力学性能出现大幅度的下降 ；对于8?04/814/?04体系，当?4~含量达到总质量的15%时， 薄膜的力学性能出现一定的幅度的下降，但依然能够保持在185MPa以上。所以本发明的共 混薄膜中，（BPDA/PDA/ODA) PI /PAN共混体系中PAN的优选用量在5-10 %之间、（PMDA/0DA) PI/PAN共混体系中PAN的优选用量在5-20%之间，（8?04/^4/81六汗1/^~共混体系中？六_勺 优选用量在5-15%之间，薄膜能够保持相对较高的强度和低的透光率。
[0115] 最终，本发明的方法制备的黑色PI/PAN共混薄膜的力学性能可达到235MPa的较高 水平，透光率能够控制在18.3%以下，最低可达0.5%。
[0116] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种黑色聚酰亚胺/聚丙烯腈共混薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括： (1) 将胺类单体和酸酐类单体在极性溶剂中反应生成聚酰胺酸产物;反应温度为0-50 °C，反应时间为60-300min; (2) 在溶剂中溶解PAN粉料，通过机械搅拌使粉料完全溶解； (3) 将步骤（1)和步骤(2)中获得的两种聚合物溶液进行共混，通过机械搅拌使二者混 合均匀，得到PAA与PAN的共混溶液;共混温度为0-50°C，共混时间为60-180min;PAA与PAN质 量比为(9.5-7):(0.5-3); (4) 将步骤(3)得到的聚合物共混溶液进行消泡后，在洁净的玻璃板上成膜； (5) 将步骤(4)得到的薄膜置于高温烘箱中，进行升温，完成预氧化和亚胺化;预氧化的 温度区间为200-260°(：，时间为60-120111丨11，200-400°(：，时间为60-18011^11。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺类单体为二元胺、三元胺中的至少一种。3. 根据权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述酸酐类单体为二元酐或三元酐 中的至少一种。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，反应体系为均苯四甲酸二酐、3,3'， 4,4'_联苯四甲酸二酐、4,4_二氨基二苯醚、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑组 成的二元或三元体系。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中的反应温度为5-25Γ，反 应时间为60_180min。6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，共混温度为5-25Γ，共混时间为 120min〇7. 根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)所述的热处理过程中，预氧 化的温度为240-260°C，反应时间为70-80min，亚胺化的温度为240-260°C，反应时间为 180min〇8. 权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的共混薄膜。
【文档编号】C08L79/08GK105860112SQ201610282673
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月2日
【发明人】武德珍, 祖梦祎, 田国峰, 柯颖, 齐胜利
【申请人】北京化工大学