一类磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一类磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜通过以下步骤合成：（1）通过亲核取代反应合成含有全氟取代苯环的聚醚聚合物；（2）利用二磺化萘酚与全氟取代苯环上氟之间的亲核取代反应合成二磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物；（3）将得到的聚合物按一定配比溶于有机溶剂中，通过溶液浇铸法成膜。本发明通过改变二磺化萘酚与含氟聚醚聚合物的比例，合成出一系列离子交换容量的二磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物，合成工艺简单，磺化度可控，利用芳香取代氟原子的反应性及疏水性，制得的质子交换膜吸水率适中、尺寸稳定性优异、化学稳定性好、电导率高。
【专利说明】
一类磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于质子交换膜的制备技术，特别是涉及一类磺化萘醚接枝含氟聚醚类质 子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚合物电解质膜是聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的关键部件之一，其主要作 用包括两个方面:一是用于选择性地传递离子及绝缘电子，二是分隔燃料/氧化剂及支撑催 化剂。性能优良的电解质膜材料应具有高的离子电导率及热、化学稳定性，同时结实柔韧、 具备一定的吸水保水性、易成型加工以及可低成本获取。近年来，在PEMFC中使用的电解质 膜绝大部分是全氟磺酸型电解质膜。尽管这类膜化学稳定性好、质子导电率高（高含水量 时），但高昂的成本、偏低的使用温度、高的燃料渗透率及质子电导率对含水量的较高依赖 度极大地限制了它们的应用。因此制备出可替代它们的高性能且成本经济的电解质膜材料 对实现PEMFC技术产业化意义重大。
[0003] 磺化聚醚及其衍生类聚合物具有优良的热、化学稳定性，良好的机械性能，经过磺 化改性后，仍能保持这些优良性能，同时具有较好的离子传导能力。如文献USaswata Bose, et al, Progress in Polymer Science, 2011，36: 813~843)所述，这类材料由于 分子设计多样，通过改变反应单体可以方便地调节聚合物的结构，从而得到所需的性能，因 此在质子交换膜领域是一类非常有潜力的材料。但同时这类膜材料往往需要较高的离子交 换容量(IEC)来获得高的导电率，且在高温水中尺寸稳定性较差，因此要求对聚醚的结构进 行改善，使其能更好地应用于高温燃料电池。
[0004] 引入接枝结构是目前比较新颖的一种手段，这类材料的多用非磺化的聚芳醚作为 主链，磺酸基团则引入至支链上，如文献2(Jannasch et al ,Advanced Functional Materials，2007，17，2823-2834)设计出具有磺化亲水侧链-疏水主链的"梳状"离子聚 合物，他们的研究表明在疏水聚芳醚主链引入含有2-3个磺酸基团的萘基或芘基侧链得到 的膜呈现出更大更均一的离子域，吸水后可形成更有效的含水纳米孔道，因此膜在中等的 含水量时电导率高于Nafion膜。但该类聚合物的合成路线复杂，需采用严格的无水、无氧条 件，并在-75 °C下进行，聚合物合成条件比较难控制，不容易规模化生产。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜及其制备方法。
[0006] 实现本发明目的的技术解决方案为:一类磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜及 其制备方法，由以下步骤制备： 步骤1、含氟疏水主链聚合物的制备 将干燥的十氟联苯、式Π 结构的芳香族二酚单体和4,4'_对苯二酚溶于N，N_二甲基乙 酰胺中形成混合溶液，加入相对于十氟联苯摩尔数1.0-1.5倍的碳酸钾，同时加入N，N_二甲 酰胺等体积量的环己烷作为共沸带水剂，90±10°C反应10小时以上，反应结束后，用N，N-二 甲基乙酰胺稀释反应液、降至室温后缓慢倒入去离子水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗、 真空干燥后得到式I结构的含氟疏水聚醚聚合物，其中，十氟联苯、4,4'_对苯二酚及式Π 结 构的芳香族二酚单体的摩尔比为2:1:1:
式Π 结构式； 步骤2、磺化萘醚接枝含氟聚醚的制备 将干燥的含氟疏水聚醚聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入相当于含氟疏水聚 醚聚合物中全氟单元〇. 5~0.8摩尔倍数的式IV结构的二磺化萘酚单体，加入相对于二磺化 萘酚单体摩尔数1.0~1.5倍的碳酸钾，加入与N，N-二甲基乙酰胺等体积的环己烷作为共沸 带水剂，110 ± 10 °C反应10小时以上，反应结束后，用N，N-二甲基乙酰胺稀释反应液、降至室 温后缓慢倒入去离子水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗、真空干燥后得到式m结构的二 磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物；
式m结构式 式m中，Ar2为式IV结构的二磺化萘酚单体中的任意一种脱氢后的产物：
式IV结构式 Ar3为下列基团组合中任意一种，取决于式Π 的结构：
式m中，X的取值为0.5~0.8，对应于二磺化萘酚单体与含氟疏水聚醚聚合物中全氟单 元的摩尔倍数比值0.5~0.8; 步骤3、磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜的制备 将式m结构的二磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物溶解在非质子型极性有机溶剂中，超声 脱泡后浇铸于玻璃平板上，在80±10°C空气中干燥，干燥后取出，将膜浸渍于去离子水中剥 离，室温下采用酸浸泡后水洗至中性，真空烘干，得到质子型磺化萘醚接枝含氟聚醚交换 膜。
[0007] 进一步的，步骤1中，十氟联苯、式Π 结构的芳香族二酚单体和4,4'_对苯二酚在N， N-二甲基乙酰胺中的浓度为15~20% g/ml。
[0008] 进一步的，步骤2中，式I结构的含氟疏水聚醚聚合物在N，N-二甲基乙酰胺中的浓 度为 15~20% g/ml。
[0009] 进一步的，步骤3中，式m结构的二磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物在非质子型极性 有机溶剂中的浓度为5-10g/100ml。
[0010] 进一步的，步骤3中，非质子型极性有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二 甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
[0011 ] 进一步的，步骤3中，在80 ± 10°C空气中干燥20小时以上。
[0012] 进一步的，步骤3中，室温下采用2mol/L盐酸或lmol/L硫酸溶液浸泡72小时以上。
[0013] 本发明的原理是:本发明的磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜，其高分子主链 为高含氟疏水性聚醚高聚物，侧链为含二磺酸基团的萘醚结构。通过主链中氟原子的活泼 反应性与二磺化萘酚反应，并控制二者的投加化学计量比，可得到不同磺酸基团含量的阳 离子聚合物。由于主链聚合物中每个重复单元都含有全氟取代联苯单元，因此具有很强的 疏水能力，因此本发明制备的膜材料显示了较低的吸水率及很好的尺寸稳定性;另一方面， 由于两个磺酸基团位于同一接枝侧链，具有很强的亲水能力，主链和侧链之间强亲水性的 差别可使得到的膜材料在膜间更易形成亲水-疏水微相分离结构，有利于质子的传递，因此 本发明制备的膜材料显示了较高的电导率。
[0014] 本发明与现有技术相比，其显著优点是： (1)提供了一种简单方便的制取侧链磺化接枝型质子交换膜的方法，此方法基于缩聚 反应及亲核取代反应，具有合成工艺简单，磺化度可控的优点。
[0015] (2)与现有侧链接枝膜相比，原料来源广、合成条件温和，在低IEC水平上，能制备 出具有亲水-疏水微相分离结构的质子交换膜，同时得到的质子交换膜具有结构均一、尺寸 稳定性好、电导率高等优点。
[0016] (3)通过相同的方式可以合成其他类似结构的侧链磺化接枝型磺化质子交换膜， 满足有关领域尤其是燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离及湿度传感器等领域的需 要。
[0017] (4)在控制二磺化萘酚单体与聚合物中全氟单元摩尔倍数0.5~0.8条件下，制备 得到的磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜的离子交换容量(IEC)为1.60~2.20 mmol/g。
[0018] 下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
【附图说明】
[0019] 图1是磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜的工艺流程图。
[0020] 图2是本发明实施例1-4磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜的电导率-温度变化 结果图。
[0021] 图3是本发明实施例5-10磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜的电导率-温度变 化结果图。
[0022] 图4是本发明实施例11-14磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜的电导率-温度变 化结果图。
[0023] 图5是本发明实施例15-19磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜的电导率-温度变 化结果图。
[0024] 图6是本发明实施例20-23磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜的电导率-温度变 化结果图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明涉及的磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜的制备方法，首先通过调节二 酚单体的结构并与十氟联苯发生亲核取代反应，合成具有不同主链结构的含氟聚醚聚合物 I;然后，通过改变二磺化萘酚单体(1-萘酚-3，6-二磺酸钠或者2-萘酚-6，8-二磺酸钾)与含 氟聚醚聚合物I的投量摩尔比，经亲核取代反应得到不同种类及IEC的磺化萘醚接枝含氟聚 醚聚合物ΙΠ ;最后，以干燥的磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物II经过溶液浇铸法成膜、质子 化，形成磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜。制备的工艺流程见图1。
[0026]所制得的磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物(式ΙΠ )表示方法为sSPFAE(X)-SNA-x其中 X表示含氟主链聚合物中采用的除4,4'_二羟基联苯外的第二种芳香族二酚单体的种类:4， 4 ' -二羟基苯砜(SDP)，9，9二双(4-羟苯基)芴(BHPF)，4，4 ' -二羟基苯酮(KDP)，4，4 ' -二羟基 苯醚(ODP) ; SNA表示采用的二磺化萘酚单体为1-萘酚-3，6-二磺酸钠，SNB表示采用的二磺 化萘酚单体为2-萘酚-6,8-二磺酸钾;X对应于二磺化萘酚单体与含氟疏水聚醚聚合物中全 氟单元的摩尔倍数比值。
[0027]实施例1:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(SDP)-SNA -0.55的制备 (Al)0
[0028]含氟疏水主链聚合物的制备:将充分干燥的0.463 g (2.5 mmol) 4，4'_二羟基联 苯、0.625 g (2.5 mmol) 4,4'_二羟基苯讽和1.687 g (5.05 mmol)十氣联苯加入三口烧 瓶中，加入11 mL DMAc，0.828 g (6 mmol)无水碳酸钾，再加入IOmL环己烧。升温至90°C反 应10小时后降至室温。将产物倒入去离子水中，析出纤维状产物，经充分水洗后，80°C下24 小时真空干燥，得到白色产物。
[0029] sSPFAE(SDP)-SNA-〇.55的制备:将充分干燥的上述聚合物3.726 g (3.636 mmol) 及18 mL的DMAc加入到三口烧瓶中，待固体完全溶解后，再加入预先溶解于DMSO (7 mL)的 1-萘酸-3,6-二磺酸钠0.696 g (2 mmol)、0.331 g (2.4 mmol)无水碳酸钾及18 mL的环己 烷，缓慢升温至IKTC反应12小时。反应结束后，用DMc将粘稠溶液稀释并降至室温，然后倒 入去离子水中析出透明状聚合物，水洗多次后，在80°C下真空干燥24小时。取干燥聚合物 1.1 g溶解于22 mL的DMSO中配成5% (w/v)的溶液，过滤、超声脱泡后浇铸于干净玻璃平板 上，在恒温烘箱中80°C干燥10小时。将玻璃板浸泡于去离子水中将膜剥离，用I M的盐酸溶 液交换72小时，然后水洗48小时，然后105°C下真空干燥得到质子型磺化聚合物膜A1。
[0030] 其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图2。
[0031]实施例2:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(SDP)-SNA-0.60的制备(A2) 与实施例1中A( 1)的制备方法相似，不同之处在1-萘酚-3，6-二磺酸钠及碳酸钾的用量 不同，1-萘酚-3,6-二磺酸钠的用量为0.784 g (2.25 mmol)，碳酸钾的用量为0.373 g(2.7 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜A2。
[0032]其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图2。
[0033]实施例3:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(SDP)-SNA-0.65的制备(A3) 与实施例1中A( 1)的制备方法相似，不同之处在1-萘酚-3，6-二磺酸钠及碳酸钾的用量 不同，1-萘酚-3,6-二磺酸钠的用量为0.871 g (2.5 mmol)，碳酸钾的用量为0.414 g(3.0 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜A3。
[0034]其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图2。
[0035]实施例4:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(SDP)-SNA-0.70的制备(A4) 与实施例1中A( 1)的制备方法相似，不同之处在1-萘酚-3，6-二磺酸钠及碳酸钾的用量 不同，1-萘酚-3,6-二磺酸钠的用量为0.958 g (2.75 _〇1)，碳酸钾的用量为0.455 g(3.3 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜A4。
[0036]其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图2。
[0037]实施例5:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(SDP)-SNB-0.55的制备(B1)。
[0038] 与实施例1中A(I)的制备方法相似，不同之处在于采用的二磺化萘酚单体及用量 不同，采用的二磺化萘酚单体为2-萘酚-6,8-二磺酸钾，用量为0.761 g (2 mmol)，得到质 子型磺化聚合物膜Bl。
[0039] 其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图3。
[0040] 实施例6:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(SDP)-SNB-0.60的制备(B2)。
[0041] 与实施例1中A(I)的制备方法相似，不同之处在于采用的二磺化萘酚单体及用量 不同，采用的碳酸钾的用量不同，采用的二磺化萘酚单体为2-萘酚-6,8_二磺酸钾，用量为 0.829 g (2.18 mmol)，碳酸钾的用量为0.373 g(2.7 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜 B2〇
[0042] 其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图3。
[0043]实施例7:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(SDP)-SNB-0.65的制备(B3)。
[0044] 与实施例1中A(I)的制备方法相似，不同之处在于采用的二磺化萘酚单体及用量 不同，采用的碳酸钾的用量不同，采用的二磺化萘酚单体为2-萘酚-6,8_二磺酸钾，用量为 0.898 g (2.36 mmol)，碳酸钾的用量为0.391 g(2.8 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜 B3〇
[0045] 其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图3。
[0046]实施例8:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(SDP)-SNB-0.70的制备(B4)。
[0047] 与实施例1中A(I)的制备方法相似，不同之处在于采用的二磺化萘酚单体及用量 不同，采用的碳酸钾的用量不同，采用的二磺化萘酚单体为2-萘酚-6,8_二磺酸钾，用量为 0.967 g (2.55 mmol)，碳酸钾的用量为0.422 g(3.1 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜 B4〇
[0048] 其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图3。
[0049]实施例9:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(SDP)-SNB-0.75的制备(B5)。 [0050]与实施例1中A(I)的制备方法相似，不同之处在于采用的二磺化萘酚单体及单体 用量不同，采用的二磺化萘酸单体为2-萘酸-6,8-二磺酸钾，用量为1.036 g (2.73 mmol) ，碳酸钾的用量为0.452 g(3.3 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜B5。
[0051]其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图3。
[0052]实施例10:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(SDP)-SNB-0.80的制备 (B6)〇
[0053]与实施例1中A(I)的制备方法相似，不同之处在于采用的二磺化萘酚单体及单体 用量不同，采用的二磺化萘酸单体为2-萘酸-6,8-二磺酸钾，用量为1.105g (2.91 mmol)， 碳酸钾的用量为0.419 g(3.5 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜B6。
[0054]其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图3。
[0055]实施例11:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(BHPF)-SNA-0.60的制备 (Cl) 含氟疏水主链聚合物的制备:将充分干燥的0.463 g (2.5 mmol) 4，4'_二羟基联苯、 0.875 g (2.5 mmol) 9,9二双(4-羟苯基）芴和 1.687 g (5.05 mmol)十氟联苯加入三口 烧瓶中，加入11 mL DMAc，0.828 g (6 mmol)无水碳酸钾，再加入IOmL环己烧。升温至90°C 反应10小时后降至室温。将产物倒入去离子水中，析出纤维状产物，经充分水洗后，80°C下 24小时真空干燥，得到白色产物。
[0056] sSPFAE(BHPF)-SNA -0.60的制备：将充分干燥的上述聚合物2.045 g (1.181 mmol)及10 mL的DMAc加入到三口烧瓶中，待固体完全溶解后，再加入预先溶解于DMSO (3 mL)的 1-萘酸-3,6-二磺酸钠0.247 g (0.709 mmol)、0· 117 g (0.85 mmol)无水碳酸钾及 10 mL的环己烷，缓慢升温至IKTC反应12小时。反应结束后，用DMAc将粘稠溶液稀释并降至 室温，然后倒入去离子水中析出透明状聚合物，水洗多次后，在80°C下真空干燥24小时。取 干燥聚合物1.1 g溶解于22 mL的DMSO中配成5% (w/v)的溶液，过滤、超声脱泡后浇铸于干 净玻璃平板上，在恒温烘箱中80°C干燥10小时。将玻璃板浸泡于去离子水中将膜剥离，用1 M的盐酸溶液交换72小时，然后水洗48小时，然后105°C下真空干燥得到质子型磺化聚合物 膜C1。
[0057]其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图4。
[0058]实施例12:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(BHPF)-SNA-0.65的制备 (C2) 与实施例11中Cl的制备方法相似，不同之处在1-萘酚-3,6-二磺酸钠及碳酸钾的用量 不同，1-萘酚-3,6-二磺酸钠的用量为0.267 g (0.768 mmol)，碳酸钾的用量为0.127 g (0.922 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜C2。
[0059] 其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图4。
[0060] 实施例13:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(BHPF)-SNA-0.70的制备 (C3) 与实施例11中Cl的制备方法相似，不同之处在1-萘酚-3,6-二磺酸钠及碳酸钾的用量 不同，1-萘酚-3,6-二磺酸钠的用量为0.288 g (0.827 mmol)，碳酸钾的用量为0.137 g (0.992 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜C3。
[0061] 其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图4。
[0062]实施例14:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(BHPF)-SNA-0.75的制备 (C4) 与实施例11中Cl的制备方法相似，不同之处在1-萘酚-3,6-二磺酸钠及碳酸钾的用量 不同，1-萘酚-3,6-二磺酸钠的用量为0.308 g (0.886 mmol)，碳酸钾的用量为0.147 g (1.063 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜C4。
[0063]其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图4。
[0064]实施例15:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(BHPF)-SNB-0.55的制备 (Dl) 与实施例11中Cl的制备方法相似，不同之处在于采用的二磺化萘酚单体及用量不同， 采用的碳酸钾的用量不同，采用的二磺化萘酚单体为2-萘酚-6，8_二磺酸钾，用量为0.247 g (0.65 mmol)，碳酸钾的用量为0.108 g(0.78 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜D1。
[0065]其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图5。
[0066]实施例16:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(BHPF)-SNB-0.60的制备 (D2) 与实施例11中Cl的制备方法相似，不同之处在于采用的二磺化萘酚单体及用量不同， 采用的二磺化萘酚单体为2-萘酚-6,8-二磺酸钾，用量为0.269 g (0.709 mmol)，得到质子 型磺化聚合物膜D2。
[0067]其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图5。
[0068]实施例17:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(BHPF)-SNB-0.65的制备 (D3) 与实施例11中Cl的制备方法相似，不同之处在于采用的二磺化萘酚单体及用量不同， 采用的碳酸钾的用量不同，采用的二磺化萘酚单体为2-萘酚-6，8_二磺酸钾，用量为0.292 g (0.768 mmol)，碳酸钾的用量为0.127 g(0.922 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜D3。
[0069] 其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图5。
[0070] 实施例18:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(BHPF)-SNB--0.70的制备 (D4) 与实施例11中Cl的制备方法相似，不同之处在于采用的二磺化萘酚单体及用量不同， 采用的碳酸钾的用量不同，采用的二磺化萘酚单体为2-萘酚-6，8_二磺酸钾，用量为0.315 g (0.827 mmol)，碳酸钾的用量为0.137 g(0.992 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜D4。
[0071] 其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图5。
[0072]实施例19:磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(BHPF)-SNB-0.75的制备 (D5) 与实施例11中Cl的制备方法相似，不同之处在于采用的二磺化萘酚单体及用量不同， 采用的碳酸钾的用量不同，采用的二磺化萘酚单体为2-萘酚-6，8_二磺酸钾，用量为0.337 g (0.886 mmol)，碳酸钾的用量为0.147 g(l.063 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜D5。 [0073]其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图5。
[0074]实施例20:磺化萘接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(0DP)-SNB-0.60的制备(El) 含氟疏水主链聚合物的制备:将充分干燥的0.463 g (2.5 mmol) 4，4'_二羟基联苯、 0.5054 g (2.5 mmol) 4,4'_二羟基二苯醚和 1.687 g (5.05 mmol)十氟联苯加入三口烧 瓶中，加入11 mL DMAc，0.828 g (6 mmol)无水碳酸钾，再加入IOmL环己烧。升温至80°C反 应10小时后降至室温。将产物倒入去离子水中，析出纤维状产物，经充分水洗后，80°C下24 小时真空干燥，得到白色产物。
[0075] sSPFAE(0DP)-SNB_0.60的制备:将充分干燥的上述聚合物 1.828 g (1.873 mmol) 及10 mL的DMAc加入到三口烧瓶中，待固体完全溶解后，再加入预先溶解于DMSO (3 mL)的 1-萘酸-3,6-二磺酸钠0.391 g (1.124 mmol)、0.117 g (0.85 mmol)无水碳酸钾及 10 mL 的环己烷，缓慢升温至ll〇°C反应12小时。反应结束后，用DMAc将粘稠溶液稀释并降至室温， 然后倒入去离子水中析出透明状聚合物，水洗多次后，在80 °C下真空干燥24小时。取干燥聚 合物1.1 g溶解于22 mL的DMSO中配成5% (w/v)的溶液，过滤、超声脱泡后浇铸于干净玻璃 平板上，在恒温烘箱中80°C干燥10小时。将玻璃板浸泡于去离子水中将膜剥离，用I M的盐 酸溶液交换72小时，然后水洗48小时，然后105°C下真空干燥得到质子型磺化聚合物膜E1。
[0076] 其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图6。
[0077]实施例21:磺化萘接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(0DP)-SNB-0.65的制备(E2) 与实施例20中El的制备方法相似，不同之处在于采用的二磺化萘酚单体及用量不同， 采用的碳酸钾的用量不同，采用的二磺化萘酚单体为1-萘酚-3,6-二磺酸钠，用量为0.424 g (1.217 mmol)，碳酸钾的用量为0.202 g(l.460 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜E2。
[0078]其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图6。
[0079]实施例22:磺化萘接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(0DP)-SNB-0.70的制备(E3) 与实施例20中El的制备方法相似，不同之处在于采用的二磺化萘酚单体及用量不同， 采用的碳酸钾的用量不同，采用的二磺化萘酚单体为1-萘酚-3,6-二磺酸钠，用量为0.456 g (1.311 mmol)，碳酸钾的用量为0.217 g(l.573 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜E3。
[0080] 其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图6。
[0081] 实施例23:磺化萘接枝含氟聚醚质子交换膜sSPFAE(0DP)-SNB-0.75的制备(E4) 与实施例20中El的制备方法相似，不同之处在于采用的二磺化萘酚单体及用量不同， 采用的碳酸钾的用量不同，采用的二磺化萘酚单体为1-萘酚-3,6-二磺酸钠，用量为0.489 g (1.405 mmol)，碳酸钾的用量为0.233 g(l.686 mmol)，得到质子型磺化聚合物膜E4。
[0082] 其性能数据见表1，不同温度下水中的电导率见图6。
[0083] 表1磺化萘醚接枝含氟聚醚质子交换膜的基本性能
注，八1指在一定温度的水中平衡后膜的平面方向的尺寸变化率。
【主权项】
1. 一类磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜，其特征在于，由以下步骤制备:步骤1、含 氟疏水主链聚合物的制备 将干燥的十氟联苯、芳香族二酚单体Π 和4,4'_对苯二酚溶于N，N-二甲基乙酰胺中形 成混合溶液，加入相对于十氟联苯摩尔数1.0-1.5倍的碳酸钾，同时加入N，N-二甲酰胺等体 积量的环己烷作为共沸带水剂，90 ± 10°C反应10小时以上，反应结束后，用N，N-二甲基乙酰 胺稀释反应液、降至室温后缓慢倒入去离子水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗、真空干燥 后得到含氟疏水聚醚聚合物I，其中，十氟联苯、4,4'_对苯二酚及芳香族二酚单体Π 的摩尔 比为2:1:1;丄 式I中，Arl为芳香族二酚单体Π 中的任意一种脱氢后的产物：步骤2、磺化萘醚接枝含氟聚醚的制备 将干燥的含氟疏水聚醚聚合物I溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入相当于含氟疏水 聚醚聚合物I中全氟单元0.5~0.8摩尔倍数的二磺化萘酚单体IV，加入相对于二磺化萘酚 单体IV摩尔数倍的碳酸钾，加入与 N，N-二甲基乙酰胺等体积的环己烷作为共沸带 水剂，110 ± 10 °C反应10小时以上，反应结束后，用N，N-二甲基乙酰胺稀释反应液、降至室温 后缓慢倒入去离子水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗、真空干燥后得到二磺化萘醚接枝 含氟聚醚聚合物τπ· III式m中，X的取值为0.5~0.8 ;Ar2为二磺化萘酚单体IV中的任意一种脱氢后的产物： Ar3为下列基团组合中任思一十τ:步骤3、磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜的制备 将二磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物m溶解在非质子型极性有机溶剂中，超声脱泡后浇 铸于玻璃平板上，在80±10°C空气中干燥，干燥后取出，将膜浸渍于去离子水中剥离，室温 下采用酸浸泡后水洗至中性，真空烘干，得到质子型磺化萘醚接枝含氟聚醚交换膜。2. 如权利要求1所述的磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜，其特征在于，步骤1中，十 氟联苯、芳香族二酚单体Π 和4,4'_对苯二酚在N，N-二甲基乙酰胺中的浓度为15~20%g/ ml〇3. 如权利要求1所述的磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜，其特征在于，步骤2中，含 氟疏水聚醚聚合物I在N，N-二甲基乙酰胺中的浓度为15~20%g/ml。4. 如权利要求1所述的磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜，其特征在于，步骤3中，二 磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物ΙΠ 在非质子型极性有机溶剂中的浓度为5-10g/100ml。5. 如权利要求1所述的磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜，其特征在于，步骤3中，非 质子型极性有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲 酰胺中的一种或几种。6. 如权利要求1所述的磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜，其特征在于，步骤3中，在 80 ± 10 °C空气中干燥20小时以上。7. 如权利要求1所述的磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜，其特征在于，步骤3中，室 温下采用2mol/L盐酸或lmol/L硫酸溶液浸泡72小时以上。8. 如权利要求1-7任一所述的磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜的制备方法。
【文档编号】C08J5/22GK105860113SQ201610230975
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】陈守文, 胡朝霞, 解立新, 严小波, 陆瑶, 鞠荣茂
【申请人】南京金瑞立丰硬质材料科技有限公司, 南京理工大学