用于合成基于聚醚的接枝聚合物的连续方法

用于合成基于聚醚的接枝聚合物的连续方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备两亲性接枝聚合物的连续方法，其中由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)和任选地其它烯属不饱和单体(B2)组成的乙烯基酯组分(B)在聚环氧烷(A)、用于形成自由基的引发剂(C)和任选地添加剂(D)的存在下在平均聚合温度下聚合，所述引发剂(C)在所述平均聚合温度下具有1-500分钟的分解半衰期，所述聚合是在至少一个具有进料侧和出口侧的管式反应器阶段中进行，其中所述含有至少一部分的组分(A)至(C)和任选(D)的反应混合物流经所述管式反应器阶段。本发明还涉及本发明的两亲性接枝聚合物及其用途。
【专利说明】用于合成基于聚醚的接枝聚合物的连续方法
[0001] 描述
[0002] 本发明涉及一种制备两亲性接枝聚合物的连续方法，其中由乙酸乙烯酯和/或丙 酸乙烯酯（BI)和任选地其它烯属不饱和单体（B2)组成的乙烯基酯组分（B)在聚环氧烷 (A)、用于形成自由基的引发剂（C)和任选地添加剂（D)的存在下在平均聚合温度下聚合， 所述引发剂（C)在所述平均聚合温度下具有1-500分钟的分解半衰期，所述聚合是在至少 一个具有进料侧和出口侧的管式反应器阶段中进行，其中含有至少一部分的组分（A)至 (C)和任选（D)的反应混合物流经所述管式反应器阶段；本发明涉及管式反应器阶段，以及 涉及本发明两亲性接枝聚合物的用途。本发明还涉及本发明的两亲性接枝聚合物。
[0003] 发明背景
[0004] 从DE-B-I 077 430和GB-B-922 457已经知道基于聚环氧烷和乙烯基酯、特别是 乙酸乙烯酯的接枝聚合物。它们是通过乙烯基酯在聚环氧烷的存在下聚合制备的，所用的 引发剂是过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰或过氧化二乙酰。在这些文献的实施例中，此工 序是要从所有反应物制备溶液。此溶液被直接加热到聚合温度，或者仅仅先加入一部分溶 液并加热，或者计量加入大部分溶液。在第一个方案中，也可以存在较大量的溶剂例如乙酸 甲酯或甲醇（100%或72%，基于聚环氧烷和乙烯基酯的量计）。其它工艺仅仅在GB-B-922 457中提到，但是没有在用于制备接枝聚合物的实施例中使用。
[0005] 根据EP-A-219 048和EP-285 037,基于聚环氧烷和乙烯基酯的接枝聚合物适合 在含有合成纤维的织物的洗涤和后处理中用作泛灰抑制剂。为此目的，EP-A-285 935和 EP-285 038也建议了接枝聚合物，其以共聚形式含有丙烯酸甲酯或N-乙烯基吡咯烷酮作 为额外接枝单体。关于制备在实施例中使用的接枝聚合物，没有给出具体数据，仅仅一般性 地描述参见 DE-B-1077 430 和 GB-B-922 457。
[0006] 文献WO 2009/013202 Al描述了一种制备固体形式的共聚物的方法，其中所述共 聚物是通过30-80重量％的N-乙烯基内酰胺、10-50重量％的乙酸乙烯酯和10-50重量％ 聚醚的混合物在至少一种溶剂的存在下进行自由基引发的聚合反应获得的，前提是总和是 100重量％，所述方法的特征在于在挤出机的帮助下从聚合反应混合物除去溶剂。
[0007] 文献WO 2007/138054 Al涉及新型洗衣洗涤剂和清洁组合物，其含有基于水溶 性聚环氧烷（A)作为接枝基底和由乙烯基酯组分（B)聚合形成的侧链的新型两亲性接枝 聚合物，所述聚合物具有平均< 1个接枝位点/50个环氧烷单元，并且平均摩尔质量Mw为 3, 000-100, 000g/m〇l。此发明还涉及这些两亲性接枝聚合物作为去污/促进添加剂用于洗 衣洗涤剂和清洁组合物的用途。
[0008] 文献DE 10 2006 055 473 Al描述了一种制备基于聚醚和乙烯基酯的接枝聚合物 的方法，其中将聚醚、乙烯基酯和其它疏水性单体在有机溶剂和能形成自由基的引发剂的 存在下在回流条件下转化。
[0009] 文献WO 2011/054789 Al涉及一种制备丙烯酸的均聚物或共聚物的水溶液的方 法，其中使丙烯酸和任选水溶性的单烯属不饱和共聚单体在含水介质中在至少一种水溶性 引发剂和至少一种水溶性调节剂的存在下进行自由基聚合，其中聚合是通过连续方法进行 的，并且其中将低分子组分在聚合之后从获得的聚合物水溶液中至少部分地分离出来。微 结构化的混合器和反应器优选用于聚合。至少一个具有微结构的反应器和/或混合器优选 用于此方法。
[0010] 文献DE 102 45 858 Al描述了水溶性或水分散性的成膜接枝聚合物的用途，所述 接枝聚合物可以通过脂族C1-C2J^酸的乙烯基酯在平均分子量为至少300g/mol的聚醚的 存在下进行自由基聚合而获得。
[0011] 文献WO 2009/133186 Al涉及一种通过自由基聚合连续制备聚合物的方法，其中 将至少三种物质在一个或多个混合器中用微结构混合，然后在至少一个反应区中聚合。
[0012] 文献DE 198 14 739 Al描述了基于聚环氧烷的接枝聚合物作为增溶剂的用途。所 述接枝聚合物可以通过a)聚环氧烷用b)至少一种选自以下的单体接枝获得 ：
[0013] bi)单烯属不饱和C3-C8羧酸的C1-C3tl烷基酯；
[0014] b2)脂族C1-C3tl羧酸的乙烯基酯；
[0015] b3) C1-C3tl烷基乙烯基醚；
[0016] b4)单烯属不饱和C3-C8羧酸的N-C1-C 12烧基-取代的酰胺；
[0017] b5)单烯属不饱和C3-C8羧酸的N，N-C1-C 12-二烷基取代的酰胺，其用
[0018] 作增溶剂。
[0019] 文献WO 2007/138053 Al描述了新型两亲性接枝聚合物，其是基于作为接枝基底 的水溶性聚环氧烷（A)和由乙烯基酯组分（B)聚合形成的侧链，所述聚合物具有平均< 1 个接枝位点/50个环氧烷单元，并且平均摩尔质量Mw为3, 000-100, 000g/m〇l。此发明的方 法描述了半间歇方法，其中所用的反应器优选是搅拌釜。
[0020] 制备基于聚环氧烷的接枝聚合物的方法受到其工艺参数的限制，这是因为除热代 表了可观的安全性方面。因此，需要较长的反应时间，通常达到数小时。所以，在以受限工 艺参数为特征的半间歇工艺中获得的两亲性接枝聚合物在结构变化方面受到限制。结果， 难以控制接枝链的性质以及它们的分子量和分子量分布，这些影响了接枝聚合物的结构和 极性。
[0021] 本发明的目的是提供一种制备两亲性接枝聚合物的方法，此方法允许减少的反应 时间、更好的时空产率以及更灵活地选择工艺参数。除此之外，本发明的目的还是提供具有 较宽极性分布的两亲性接枝聚合物，以及这些聚合物的用途。
[0022] 这些目的是通过一种制备两亲性接枝聚合物的连续方法实现的，其中由乙酸乙烯 酯和/或丙酸乙烯酯（BI)和任选地其它烯属不饱和单体（B2)组成的乙烯基酯组分（B)在 聚环氧烷（A)、用于形成自由基的引发剂（C)和任选地添加剂（D)的存在下在平均聚合温 度下聚合，所述引发剂（C)在所述平均聚合温度下具有1-500分钟的分解半衰期，所述聚合 是在至少一个具有进料侧和出口侧的管式反应器阶段中进行，其中含有至少一部分的组分 (A)至（C)和任选（D)的反应混合物流经所述管式反应器阶段。
[0023] 优选，本发明的在管式反应器中制备两亲性接枝聚合物的连续方法的特征在于时 空产率升高，尤其是提高2-50倍。而且，本发明的制备两亲性接枝聚合物的方法消耗较少 的空间，这是因为管式反应器比在半间歇工艺中的操作设备更小，所以不存在起泡问题，这 是因为它们可以以水力填充的方式操作。水力填充可以在本发明中理解为表示反应器完全 被液体填充，所以避免了气相。因为在本发明方法中没有气相，所以在工艺中不会出现单体 的冷凝。所以，在此连续方法中能获得均匀的混合物。除此之外，温度和压力可以与半间歇 工艺相比升高。
[0024] 聚环氧烷优选是水溶性的，其中在本发明中，水溶性表示至少50重量％的聚环氧 烷能溶于水。
[0025] 在本发明中，聚环氧烷可以称为聚乙二醇。
[0026] 在本发明中，料流可以理解为表示液体形式的化合物，其中组分在力的作用下移 动。这种移动可以例如通过泵进行。料流也可以是化合物的混合物，尤其是与溶剂的混合 物。
[0027] 在本发明的另一个实施方案中，平均聚合温度是这样的温度，在此温度下，引发剂 (C)具有1-400分钟的分解半衰期，优选2-300分钟，尤其是3-150分钟。
[0028] 在本发明的另一个实施方案中，管式反应器阶段也可以用拉西环填充。
[0029] 在所述连续方法的一个优选实施方案中，聚合反应是在至少两个串联连接的管式 反应器阶段中进行。本发明的聚合方法可以在不同类型的管式反应器阶段中进行，例如不 同的类型或长度。在一个实施方案中，两个管式反应器阶段是串联连接的，并且一个管式反 应器阶段是与它们并联连接的。
[0030] 优选，在管式反应器阶段中，反应混合物的料流是保持在平均聚合温度Tl下，其 中引发剂（C)在所述平均聚合温度Tl下具有1-500分钟的分解半衰期，并且组分（A)、(B)、 (C)或⑶中的至少一种是在温度T2下在进料侧计量加入，其中引发剂（C)在所述温度T2 下具有大于500分钟的分解半衰期。
[0031] 在所述连续方法的一个优选实施方案中，至少两个管式反应器阶段是串联连接 的，其中第一个管式反应器阶段具有第一进料侧和第一出口侧，其中第一个管式反应器阶 段是经由第一出口侧与第二个管式反应器阶段连接的，所述第一出口侧对应于第二个管式 反应器阶段的第二进料侧，并且其中将至少一个循环料流从至少一个管式反应器阶段的出 口侧取出并且循环到管式反应器阶段之一的入口侧。例如，多个管式反应器阶段可以串联 连接，其中将一个循环料流从第二个管式反应器阶段的出口侧取出并且循环到第一或第二 管式反应器阶段的进料侧。在另一个方案中，两个管式反应器阶段可以串联连接，其中将一 个循环料流从第一个管式反应器阶段的出口侧取出并且循环到第一个管式反应器阶段的 进料侧。在本发明中，"一个循环料流"可以理解为一个回路。
[0032] 在所述连续方法的一个优选实施方案中，循环料流与进料料流之间的比率是 1-1000,优选按照重量计。优选，此比率是2-200,尤其是3-100,特别优选是10-50。进料料 流是这样的料流，在此处加入循环料流。
[0033] 在所述连续方法的一个优选实施方案中，将组分（A)总量的90-100%引入第一进 料侧，将组分（B)总量的0-60%引入第一进料侧，将组分（C)总量的10-60%引入第一进料 侦牝任选地将组分（D)总量的0-100%引入第一进料侧，其中将剩余量的组分（A)至（D)在 第一个管式反应器阶段之后引入随后管式反应器阶段的至少一个出口侧或入口侧。这些组 分的总量对应于加入连续工艺的全部量，并且不包括循环料流的量。剩余量的各组分也可 以按照不同的比例在第一个管式反应器阶段之后加入进料侧。
[0034] 优选，将组分（A)总量的100%引入第一进料侧，将组分（B)总量的5-60%引入第 一进料侧，将组分（C)总量的10-60%引入第一进料侧，任选地将组分（D)总量的20-100% 引入第一进料侧，其中将剩余量的组分（A)至（D)在第一个管式反应器阶段之后引入随后 管式反应器阶段的至少一个出口侧或入口侧；更优选，将组分（A)总量的100%引入第一进 料侧，将组分（B)总量的20-40%引入第一进料侧，将组分（C)总量的10-50%引入第一进 料侧，任选地将组分（D)总量的90-100%引入第一进料侧，其中将剩余量的组分（A)至（D) 在第一个管式反应器阶段之后引入随后管式反应器阶段的至少一个出口侧或入口侧。
[0035] 在所述连续方法的一个优选实施方案中，使用15-85重量％的乙烯基酯组分（B)， 其由70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯（BI)和0-30重量％的其它烯属不饱 和单体（B2)组成；15-70重量％的平均分子量1为1000-20000g/mol的聚环氧烷（A);基 于化合物⑶计的〇. 1-3重量％的用于形成自由基的引发剂（C)，和基于组分（A)、⑶和 (C)总量计的0-40重量％的添加剂（D)，其中它们的总和是100%。
[0036] 尤其是，使用20-70重量％的乙烯基酯组分（B)，25-60重量％的平均分子量Mn为 1000-20000g/mol的水溶性聚环氧烷（A)，基于化合物（B)计的0. 2-2. 5重量％的用于形成 自由基的引发剂（C)，和基于组分（A)、⑶和（C)总量计的0-30重量％的添加剂，其中它 们的总和是100%。
[0037] 聚乙酸乙烯酯（PVAc)在聚乙二醇（PEG)上的接枝聚合物是两亲性聚合物，其极性 主要取决于作为亲水性部分的聚乙二醇与作为疏水性部分的聚乙酸乙烯酯之间的比率，以 及它们的各自接枝聚合物链的量。在聚合物中的较大量的乙酸乙烯酯使得聚合物的非极性 更强，而提高PEG的量使得聚合物的极性更强。这可以通过在聚合反应中的PEG和VAc的 比率来控制。极性的分布可以通过GPEC (梯度聚合物洗脱色谱法）评价。根据现有技术方 法制备的聚合物显示窄的极性分布，这作为相对于标准物PEG和PVAc的〇表示；而根据 本发明方法制备的具有相同聚乙二醇/乙酸乙烯酯（PEG/VAc)重量比率的聚合物显示宽的 极性分布。此外，根据现有技术方法制备的聚合物显示低极性，这作为相对于标准物PEG和 PVAc的μ表示；而根据本发明方法制备的具有相同PEG/VAc重量比率的聚合物显示较高 的极性，即它们总体上是更亲水的。尤其当聚合物用作多组分混合物的分散剂、乳化剂或增 溶剂时，宽的极性分布是尤其有利的，这是因为对于每种组分而言，具有匹配极性的聚合物 存在于具有宽极性分布的聚合物中。
[0038] 适用于形成接枝基底（A)的水溶性聚环氧烷原则上是所有基于含有至少30重 量％ C2-C4环氧烷的聚合物。
[0039] 在另一个实施方案中，聚环氧烷（A)优选具有低的多分散指数Mw/Mn，其中M w表示 重均分子量，Mn表示数均分子量。它们的多分散指数优选是〈2. 5。
[0040] 聚环氧烷（A)可以是相应的游离形式的聚亚烷基二醇，即具有羟基端基，但是它 们也可以在一端或两端被封端。合适的端基例如是C 1-C25烷基、苯基和C1-C14烷基苯基。
[0041] 特别合适的聚环氧烷（A)的具体例子包括：
[0042] (Al)聚乙二醇，其可以在一端或两端被封端，尤其是被C1-C25烷基封端，但 是优选没有被醚化，并且具有优选1，500-20, OOOg/mol的平均摩尔质量Mn，更优选 2, 500-15, 000g/mol ;
[0043] (A2)环氧乙烷和环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚物，其具有至少50重量％的环 氧乙烷含量，此共聚物也可以在一端或两端被封端，尤其是被C 1-C25烷基封端，但是优选没 有被醚化，并且具有优选1，500-20, OOOg/mol的平均摩尔质量Mn，更优选2, 500-15, OOOg/ mol ；
[0044] (A3)平均摩尔质量特别为2, 500-20, OOOg/mol的扩链产物，其可以通过平均摩尔 质量1为200-5, 000g/mol的聚乙二醇（Al)或平均摩尔质量1为200-5, 000g/mol的共聚 物（A2)与C2-C12二羧酸或二羧酸酯或C6-C 18二异氰酸酯反应获得。
[0045] 优选的接枝基底（A)是聚乙二醇（Al)。
[0046] 本发明接枝聚合物的侧链是通过乙烯基酯（B)在接枝基底（A)的存在下聚合形成 的。
[0047] 乙烯基酯组分（B)可以有利地由（BI)乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯或者乙酸乙烯酯 和丙酸乙烯酯的混合物组成，特别优选乙酸乙烯酯作为乙烯基酯组分（B)。
[0048] 但是，接枝聚合物的侧链也可以通过乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯（BI)与其它烯 属不饱和单体（B2)共聚形成。单体（B2)在乙烯基酯组分（B)中的比例可以是至多30重 量％，这对应于在（B2)的接枝聚合物中的含量是24重量％。
[0049] 合适的共聚单体（B2)例如是单烯属不饱和的羧酸和二羧酸以及它们的衍生物， 例如酯、酰胺和酸酐，和苯乙烯。当然也可以使用不同共聚单体的混合物。
[0050] 为了本发明目的，在化合物名称之前的前缀"（甲基）"表示相应的未取代的化合 物和/或被甲基取代的化合物。例如，"（甲基）丙烯酸"表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸， (甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酰胺表示丙烯酰胺和/ 或甲基丙烯酰胺。
[0051] 具体例子包括：（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸的C1-C12烷基酯和羟基-C2-C 12烷 基酯，（甲基）丙烯酰胺，N-C1-C12烷基（甲基）丙烯酰胺，其中烷基结构部分可以是支化 或直链的。
[0052] N，N-二（C1-C6烷基）（甲基）丙烯酰胺，马来酸，马来酸酐，以及马来酸的单 (C 1-C12烷基）酯。优选的单体（B2)是（甲基）丙烯酸C1-C6烷基酯和丙烯酸羟基乙基酯， 特别优选（甲基）丙烯酸C 1-C4烷基酯。
[0053] 非常特别优选的单体（B2)是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，特别是丙烯酸正丁基酯。
[0054] 当本发明的接枝聚合物含有单体（B2)作为乙烯基酯组分（B)的组分时，（B2)在 接枝聚合物中的含量优选是〇. 5-24重量％,更优选1-15重量％,最优选2-10重量％。
[0055] 优选在本发明方法中，在平均聚合温度下存在的基团的局部稳态浓度是随着时间 而基本上恒定的，并且接枝单体（B)以低浓度恒定地存在于反应混合物或者料流中（例如 不超过5重量％ )。这允许反应受到控制，并且接枝聚合物可以按照受控方式以所需的低接 枝度和所需的低多分散指数制备。术语"平均聚合温度"表示虽然此工艺是基本上等温的， 但是由于反应的放热而可能有温度变化，此温度变化优选保持在+/-KTC的范围内，更优选 在+/_5°C的范围内。
[0056] 在另一个方案中，此方法可以按照绝热方式操作，其中聚合热用于将反应混合物 加热到所需的反应温度。
[0057] 根据本发明，用于形成自由基的引发剂（C)应当在平均聚合温度下具有2-500分 钟的分解半衰期，优选6-300分钟，更优选8-150分钟。
[0058] 优选，平均聚合温度合适地在50_160°C的范围内，特别是60_140°C，尤其是 65-1KTC。
[0059] 合适的在50_160°C下具有2-500分钟的分解半衰期的引发剂（C)的例子是：
[0060] -叔-C4-C12氢过氧化物，例如枯基氢过氧化物，叔戊基氢过氧化物，叔丁基氢过 氧化物，2, 5-二甲基-2, 5-二（氢过氧基）-己烷和1，1，3, 3-四甲基丁基氢过氧化物；
[0061] -C4-C12二烷基过氧化物，例如二枯基过氧化物，2, 5-二（叔丁基过氧基）-2, 5-二 甲基己烧，叔丁基枯基过氧化物，α，α _ -(叔丁基过氧基）-异丙基苯，-(叔戊基） 过氧化物，二（叔丁基）过氧化物，2, 5-二（叔丁基过氧基）-2, 5-二甲基-3-己炔；
[0062] -C4-C12酮过氧化物，例如甲基乙基酮过氧化物，甲基异丙基酮过氧化物，环己酮 过氧化物，乙酰基丙酮过氧化物和甲基异丁基酮过氧化物；
[0063] -C4-C12二过氧基缩酮，例如4, 4-二（叔丁基过氧基）戊酸丁基酯，1，1-二（叔 丁基过氧基）环己烷，3, 3-二（叔戊基过氧基）丁酸乙基酯，过氧基-2-乙基己酸叔丁基 酯，3, 3-二（叔丁基过氧基）丁酸乙基酯，1，1_二（叔丁基过氧基）-环己烷，1，2-二（叔 丁基过氧基）_3, 3, 5-三甲基-环己烷和2, 2-二（叔丁基过氧基）丁烷；
[0064] _叔-C4-C12烧基氧过氧化物和叔-(C 6-C12芳烧基）氧过氧化物的O-C2-C12-醜化 衍生物，例如过氧基乙酸叔戊基酯，过氧基乙酸叔丁基酯，单过氧基-马来酸叔丁基酯，过 氧基异丁酸叔丁基酯，过氧基新戊酸叔丁基酯，过氧基新庚烷酸叔丁基酯，过氧基-2-乙 基己酸叔丁基酯，过氧基-3, 5, 5-三甲基己酸叔丁基酯，过氧基新癸酸叔丁基酯，过氧基 新戊酸叔戊基酯，过氧基-2-乙基己酸叔戊基酯，过氧基新癸酸叔戊基酯，过氧基新癸酸 1，1，3, 3-四甲基丁基酯，过氧基新癸酸枯基酯，过氧基新癸酸3-羟基-1，1-二甲基丁基 酯，过氧基苯甲酸叔丁基酯，2, 5-二（2-乙基己酰基过氧基）-2, 5-二甲基己烷，过氧基苯 甲酸叔戊基酯和二叔丁基二过氧基邻苯二甲酸酯；
[0065] -叔-C8-Cltl亚烷基二过氧化物的二-O-C4-C12-酰化衍生物，例如2, 5-二甲 基-2, 5-二（2-乙基己酰基过氧基）己烷，2, 5-二甲基-2, 5-二（苯甲酰基过氧基）己烷 和1，3-二（2-新癸酰基过氧基异丙基）苯；二（C2-C12-烷酰基）和二苯甲酰基过氧化物， 例如二乙酰基过氧化物，二丙酰基过氧化物，二琥珀酸过氧化物，二辛酰基过氧化物，二 (3, 5, 5-三甲基己酰基）过氧化物，二癸酰基过氧化物，二月桂酰基过氧化物，二苯甲酰基 过氧化物，二（4-甲基苯甲酰基）过氧化物，二（4-氯苯甲酰基）过氧化物和二（2, 4-二 氯苯甲酰基）过氧化物；
[0066] _过氧基（C4-C12-烧基）碳酸叔-C 4-C5-烧基醋，例如过氧基（2_乙基己基）碳酸 叔戊基酯，过氧基（异丙基）碳酸叔丁基酯，过氧基（2-乙基己基）碳酸叔丁基酯，和聚醚 聚叔丁基过氧基碳酸酯；
[0067]-二（C2-C12-烷基）过氧基二碳酸酯，例如二（正-丙基）过氧基二碳酸酯，二 (正-丁基）过氧基二碳酸酯，二（仲-丁基）过氧基二碳酸酯和二（2-乙基己基）过氧基 二碳酸酯；
[0068]-偶氮化合物，例如2, 2'-偶氮二异丁腈（ΑΙΒΝ)，2, 2'-偶氮二（2-甲基丁 腈），2,2'_偶氮二[2-甲基-Ν-(2-羟基乙基）丙酰胺]，1，1'_偶氮二（1-环己烷甲 腈），2, 2'-偶氮二（2, 4-二甲基戊腈），2, 2'-偶氮二（Ν，Ν'-二亚甲基异丁脒），2, 2'-偶 氮二_(Ν，Ν' -二亚甲基异丁脒），2, 2' -偶氮二（2-甲基丙脒），Ν-(3-羟基-1，1-二（羟 基甲基）丙基）-2-[1-(3_羟基-1，1-二（羟基甲基）丙基氨基甲酰基）-1-甲基乙基 偶氮] _2_甲基丙酰胺和N-(1-乙基-3-轻基丙基）_2_[ 1-(1-乙基-3-轻基丙基氨基 甲酰基）_1_甲基-乙基偶氮]_2_甲基丙酰胺；2, 2' -偶氮二（2-氰基-2- 丁烧），二甲 基-2, 2' -偶氮双二甲基异丁酸酯，4, 4' -偶氮二（4-氰基戊酸），1，Γ -偶氮二（环己烷 甲臆），2-(叔丁基偶氮）_2_氰基丙烧，2, 2' -偶氮二[2-甲基-N-(1，1)-二（轻基甲 基）-2-羟基乙基]丙酰胺，2, 2'-偶氮二[2-甲基-N-羟基乙基）]丙酰胺，2, 2'-偶氮二 (N，Ν'-二亚甲基异丁脒）二盐酸盐，2, 2'-偶氮二（2-氨基丙烷）二盐酸盐，2, 2'-偶氮二 (Ν，Ν' -二亚甲基异丁胺），2, 2' -偶氮二（2-甲基-N-[1，1-二（羟基甲基）-2-羟基乙基] 丙酰胺），2,2'_偶氮二（2-甲基-N-[l，l-二（羟基甲基）乙基]丙酰胺），2,2'_偶氮二 [2-甲基-N-(2-羟基乙基）丙酰胺]，2, 2'-偶氮二（异丁酰胺）二水合物，2, 2'-偶氮二 (2, 2, 4-三甲基戊烷），2, 2'-偶氮二（2-甲基丙烷）；
[0069]-氧化还原引发剂：这理解为表示引发剂体系，其含有氧化剂和还原剂，氧化剂是 例如过氧二硫酸的盐、氢过氧化物或有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物。作为还原剂， 它们优选含有硫化合物，其尤其选自亚硫酸氢钠、羟基甲烷次磺酸钠，以及与丙酮的亚硫酸 氢盐加合物。其它合适的还原剂是氮和磷化合物，例如亚磷酸、次磷酸盐和次膦酸盐，二叔 丁基次硝酸盐和二枯基次硝酸盐，以及肼和肼水合物，以及抗坏血酸。另外，氧化还原引发 剂体系可以含有少量的氧化还原金属盐，例如铁盐、钒盐、铜盐、铬盐或锰盐，例如抗坏血酸 /硫酸铁（II) /过氧二硫酸钠氧化还原引发剂体系。
[0070] 上述引发剂也可以作为任何组合形式使用。这些引发剂可以原样使用或溶解在溶 剂中。优选使用溶解在合适溶剂中的引发剂。
[0071] 根据平均聚合温度，特别合适的引发剂（C)的例子是：
[0072] -在50-60°C的平均聚合温度下：过氧基新庚酸叔丁基酯，过氧基新癸酸叔丁基 酯，过氧基新戊酸叔戊基酯，过氧基新癸酸叔戊基酯，过氧基新癸酸1，1，3, 3-四甲基丁 基酯，过氧基新癸酸枯基酯，1，3-二（2-新癸酰基过氧基异丙基）苯，二（正丁基）过氧 基二碳酸酯和二（2-乙基己基）过氧基二碳酸酯；
[0073] -在60-70°C的平均聚合温度下：过氧基新戊酸叔丁基酯，过氧基新庚酸叔丁基 酯，过氧基新癸酸叔丁基酯，过氧基新戊酸叔戊基酯和二（2, 4-二氯苯甲酰基）过氧化 物；
[0074] -在70_8(TC的平均聚合温度下：过氧基新戊酸叔丁基酯，过氧基新庚酸叔丁基 酯，过氧基新戊酸叔戊基酯，二丙酰基过氧化物，二辛酰基过氧化物，二癸酰基过氧化物， 二月桂酰基过氧化物，二（2, 4-二氯苯甲酰基）过氧化物和2, 5-二甲基[-2, 5-二（2-乙 基己酰基过氧基）己烷；
[0075] -在80_90°C的平均聚合温度下：过氧基异丁酸叔丁基酯，过氧基-2-乙基己酸叔 丁基酯，过氧基-2-乙基己酸叔戊基酯，二丙酰基过氧化物，二辛酰基过氧化物，二癸酰 基过氧化物，二月桂酰基过氧化物，二（3, 5, 5-三甲基己酰基）过氧化物，二苯甲酰基过 氧化物和二（4-甲基苯甲酰基）过氧化物；
[0076] -在90-100°C的平均聚合温度下：过氧基异丁酸叔丁基酯，过氧基-2-乙基己酸 叔丁基酯，单过氧基马来酸叔丁基酯，过氧基-2-乙基己酸叔戊基酯，二苯甲酰基过氧化 物和二（4-甲基苯甲酰基）过氧化物；
[0077] -在100-1KTC的平均聚合温度下：单过氧基马来酸叔丁基酯，过氧基异丁酸叔丁 基醋和过氧基（2_乙基己基）碳酸叔戊基醋；
[0078]-在110_120°C的平均聚合温度下：单过氧基马来酸叔丁基酯，过氧基-3, 5, 5-三 甲基己酸叔丁基酯和过氧基（2-乙基己基）碳酸叔戊基酯；
[0079]-在135-165°C的平均聚合温度下：2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧基）己 块_3，二叔丁基过氧化物，3, 6, 9-二乙基-3, 6, 9-二甲基-1，4, 7-二过氧^^焼，异丙基 枯基氢过氧化物，α，α -二（叔丁基过氧基）二异丙基苯，1，1，3, 3-四甲基丁基氢过氧化 物，乙酰基丙酮过氧化物；
[0080] -在180-195°C的平均聚合温度下：2, 5-二甲基-2, 5-二（氢过氧
[0081] 基）-己烷，枯基氢过氧化物，叔戊基氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物。
[0082] 优选的引发剂（C)是氢过氧化叔-C4-C5烷基的O-C 4-C12酰基化衍生物，叔丁基氢 过氧化物或二叔丁基氢过氧化物，特别优选过氧基新戊酸叔丁基酯和过氧基-2-乙基己酸 叔丁基醋。
[0083] 其它优选的尤其适用于高于120°C温度的引发剂是过氧基苯甲酸叔丁基酯，二枯 基过氧化物，二叔丁基过氧化物，尤其优选的是二叔丁基过氧化物。
[0084] 特别有利的聚合条件可以容易地通过准确调节引发剂（C)和聚合温度来控制。例 如，在使用过氧基新戊酸叔丁基酯的情况下，优选的平均聚合温度是60-80°C ;在使用过氧 基-2-乙基己酸叔丁基酯的情况下，优选的平均聚合温度是SO-KKTC。
[0085] 本发明的聚合反应可以在添加剂（D)的存在下进行。添加剂是选自表面活性剂， 溶剂，稀释剂，填料，着色剂，流变改性剂，交联剂，或乳化剂，或它们的混合物。
[0086] 若存在的话，表面活性剂优选选自非离子性、阳离子性或阴离子性的表面活性剂。
[0087] 可以选择以羧酸根、磺酸根、硫酸根或磷酸根增溶基团为特征的阴离子性表面活 性剂，以及以酰胺或羟基或环氧乙烷链为特征的非离子性表面活性剂。
[0088] 也可以使用阳离子性、两亲性或两性离子性表面活性剂，前提是它们能与共聚物 和本发明的其它组分按照本发明用量相容。
[0089] 可以选择以胺或铵增溶基团为特征的阳离子性表面活性剂，和/或以阴离子性和 阳离子性增溶基团的组合为特征的两亲性表面活性剂。
[0090] 优选用于本发明的表面活性剂可以选自C8-C18脂肪酸或它们的水溶性盐；C 8-C18 醇的水溶性硫酸盐；磺化烷基芳基化合物，例如十二烷基苯磺酸盐，烷基苯氧基聚乙氧基乙 醇例如具有C7-C 18烷基和9-40个或更多个氧亚乙基单元；长链羧酸的环氧乙烷衍生物，例 如月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸或油酸的环氧乙烷衍生物；长链醇的环氧乙烷衍生物，例如月 桂醇或鲸蜡醇的环氧乙烷衍生物；以及链烷醇酰胺和聚葡糖苷，例如烷基聚葡糖苷。合适的 阳离子性表面活性剂可以是例如月桂基氯化吡啶鐵，辛基苄基三甲基氯化铵，十二烷基三 甲基氯化铵，和伯脂肪胺的环氧乙烷缩合物。
[0091] 非离子性表面活性剂是界面活性物质，其具有头部基团，头部基团是不带电荷的、 极性的亲水性基团，在中性PH下不带离子电荷，并且所述头部基团使得非离子性表面活性 剂是水溶性的。这种表面活性剂能在界面上吸附并在临界胶束浓度（cmc)以上聚集成胶 束。根据亲水性头部基团的类型，可以分成（低聚）氧亚烷基，尤其是（低聚）氧亚乙基， (聚亚乙基二醇基团），包括脂肪醇聚二醇醚（脂肪醇烷氧基化物），烷基酚聚二醇醚，和脂 肪酸乙氧基化物，烷氧基化甘油三酯，以及混合醚（在两端被烷氧基化的聚乙二醇醚）；和 烃基团，包括例如烷基聚葡糖苷和脂肪酸-N-甲基葡糖酰胺。
[0092] 在这里，特别优选C8-C16醇的具有高支化度的烷氧基化产物，其允许形成能在 40-70°C下自由流动的聚合物混合物，并且在较低粘度下具有低的聚合物含量。支化可以存 在于醇的烷基链中和/或存在于聚烷氧基化物结构部分中（至少一种环氧丙烷、环氧丁烷 或异环氧丁烷单元的共聚）。特别合适的这些烷氧基化产物的例子是被1-15摩尔环氧乙烷 烷氧基化的2-乙基己醇或2-丙基庚醇，C 13/C15羰基合成醇，或被1-15摩尔环氧乙烷和1-3 摩尔环氧丙烷烷氧基化的C 12/C14或C16/C16-脂肪醇，优选被1-15摩尔环氧乙烷和1-3摩尔 环氧丙烷烷氧基化的2-丙基庚醇。
[0093] 特别是，添加剂是溶剂，其也可以在应用中用于配制本发明的接枝聚合物，所以可 以保留在聚合产物中。
[0094] 优选使用水溶性或水混溶性的溶剂。
[0095] 合适的溶剂（D)的例子包括：
[0096] -元醇，优选脂族C1-C16醇，更优选脂族C2-C 12醇，最优选C2-C4醇，例如乙醇， 丙醇，异丙醇，丁醇，仲丁醇和叔丁醇；多元醇，优选C 2-Cltl二醇，更优选C2-C6二醇，最 优选C 2-C4亚烷基二醇，例如乙二醇和丙二醇；亚烷基二醇醚，优选亚烷基二醇单（C1-C 12烷 基）醚和亚烷基二醇二（C1-C6烷基）醚，更优选亚烷基二醇单-和二（C 1-C2烷基）醚， 最优选亚烷基二醇单（C1-C2烷基）醚，例如乙二醇单-甲基和-乙基醚，和丙二醇单甲基 和-乙基醚；聚亚烷基二醇，优选具有2-20个C 2-C4亚烷基二醇单元的聚（C2-C4-亚烷基） 二醇，更优选具有2-20个乙二醇单元的聚乙二醇，和具有2-10个丙二醇单元的聚丙二醇， 最优选具有2-15个乙二醇单元的聚乙二醇和具有2-4个丙二醇单元的聚丙二醇，例如二 甘醇，三甘醇，双丙二醇和三丙二醇；聚亚烷基二醇单醚，优选具有2-20个亚烷基二醇单 元的聚（C 2-C4亚烷基）二醇单（C1-C25烷基）醚，更优选具有2-20个亚烷基二醇单元的聚 (C 2-C4亚烷基）二醇单（C1-C2tl烷基）醚，最优选具有3-20个亚烷基二醇单元的聚（C 2-C3亚 烷基）二醇单（C「C16烷基）醚；羧酸酯，优选C 1-C6羧酸的C1-C8烷基酯，更优选C1-C 3羧酸 的C1-C4烷基酯，最优选C2-C 3羧酸的C2-C4烷基酯，例如乙酸乙酯和丙酸乙酯；脂族酮，优 选具有3-10个碳原子，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和环己酮；环醚，特别是四氢呋喃 和二Si烷。
[0097] 优选的这些溶剂的例子是具有2-15个乙二醇单元的聚乙二醇，具有2-6个丙二醇 单元的聚丙二醇，特别是C6-C16醇的烷氧基化产物（亚烷基二醇单烷基醚和聚亚烷基二醇 单烷基醚）。
[0098] 当添加剂（D)用作稀释剂时，其用量一般是1-40重量％，优选1-35重量％，更优 选1. 5-30重量％，最优选2-25重量％，在每种情况下基于组分（A)、（B)和（C)的总和 计。
[0099] 在本发明方法中，聚环氧烷（A)、接枝单体（BI)和任选地（B2)、引发剂（C)以及任 选地溶剂（D)可以在管式反应器阶段中被加热到所选择的平均聚合温度。
[0100] 根据本发明，聚合反应以使得过量的聚合物（聚环氧烷（A)和所形成的接枝聚合 物）恒定地存在于管式反应器阶段中的方式进行。聚合物与未接枝的单体和引发剂之间的 定量比率一般是>10 :1，优选>15 :1，更优选是>20 :1。
[0101] 在特别优选的情况下，如果需要的话在不含溶剂的工艺方案中，在开始时在管式 反应器阶段的进料侧加入全部量、即90-100%的聚环氧烷（A)，并且计量加入单体（B1)、任 选地（B2)、优选其存在量为料流的10-50重量％的引发剂（C)和所述添加剂之一，尤其是溶 剂（D)，其中控制温度以使得所选择的聚合温度在聚合期间平均保持在尤其+/-10°C、特别 是 +/_5 °C的范围内。
[0102] 在另一个特别优选的低溶剂含量的工艺方案中，此工序如上所述进行，不同的是 在聚合期间计量加入添加剂（D)，从而调节反应混合物的粘度。也可以在开始聚合之后不久 就计量加入溶剂，或者将溶剂按份加入。
[0103] 在本发明的另一个实施方案中，聚合是在不存在添加剂（D)的情况下进行的，并 且当聚合完成之后仅仅在工艺结束之后将添加剂（D)混合到接枝聚合物的溶液或熔体中。
[0104] 聚合优选在压力下进行，从而所有组分是液体形式，尤其是组分B，其中压力是 2-200巴，优选3-100巴，或可以在标准压力下或在减压或升高的压力下进行。当单体（B) 或任何所用的添加剂（D)在选择的压力下的沸点被超过时，聚合是在冷却的情况下进行。
[0105] 在另一个实施方案中，水溶性聚环氧烷（A)具有2, 500-15, OOOg/mol的平均分子 量1，优选 3, 000-13, 000g/mol，更特别是 5, 000-10, 000g/mol。
[0106] 在另一个实施方案中，水溶性聚环氧烷（A)是基于C2-C4环氧烷计以共聚形式含有 至少30重量％的环氧乙烷，优选至少60重量％、更优选至少75重量％的环氧乙烷。
[0107] 在本发明的另一个实施方案中，水溶性聚环氧烷（A)具有< 1. 5的多分散指数Mw/ Mn，优选多分散指数Mw/Mn是< 1. 3。
[0108] 在所述连续方法的一个优选实施方案中，至少一个进料侧、一个管式反应器阶 段或一个出口侧配备有混合器，特别是静态混合器。在本发明中，"配备"表示混合物可 以处于进料侧、管式反应器阶段或出口侧的内部，或者混合器作为单独的装置与所述进 料侧、管式反应器阶段或出口侧连接。在一个合适的实施方案中，混合器具有毫米结构 (mi 11 i-structure),其具有至少一个混合通道。混合可以按照懦变流动、层流、层流-无序 流动或湍流方式进行。毫米结构是由具有毫米范围的空隙的结构限定的，尤其是〇. 1-50毫 米的空隙，特别是1-10毫米的空隙。
[0109] 在层流分散混合器中，流体的子料流是从微结构用风扇吹到厚度为10-2000 μ m、 尤其是20-1000 μ m和特别是40-500 μ m的多个微观小型流动薄层中，这些子料流完全通过 分子扩散沿着与主流动方向垂直的方向混合。
[0110] 层流扩散混合器可以表示为简单的T或Y混合器或所谓的多层混合器。在T或Y 混合器的情况下，要混合的两个（或多于两个）子料流经由T形或Y形布置加入各个通道 中。在这里，对于横向扩散通道Slliff而言重要的是通道宽度δ κ。典型的ΙΟΟμπι至Irnm的 通道宽度使得对于液体的常规混合时间是数秒至数分钟。当在本发明方法中进行混合时， 有利的是额外促进混合操作，例如通过流动诱导的横向混合。
[0111] 在多层混合器或交叉指型混合器的情况下，要混合的子料流在分布器中被分成许 多微流线流，并且然后在分布器出口处另外以层流方式加入混合区。对于液体，用常规多层 混合器实现了数秒的混合时间。因为这对于一些应用而言是不足的（例如在快速反应的情 况下），所以基本原理进一步通过额外经由几何或流体力学装置来集中流层来开发。几何集 中是通过在混合区中收缩来实现的。流体力学集中是通过使得两个子料流沿着垂直方向朝 向主料流流动并进一步压缩流层来实现的。所述的集中允许达到数微米的流层侧向尺寸， 使得即使液体也能在数十秒或数毫秒内混合。
[0112] 所用的具有对流交叉混合的层流扩散混合器可以是具有结构化壁的微混合器。在 具有结构化壁的微混合器的情况下，辅助结构（沟槽或凸起）布置于通道壁上。它们优选 按照与主流动方向呈特定角度的方式布置，例如按照约30-90度的角度。在惯性占优势的 流动条件的情况下，形成了第二涡流，这支持了混合过程。
[0113] 在另一个合适的实施方案中，所用的具有微结构的混合器是分离-重组型混合 器。分离-重组型混合器的特点是由重复的料流分离和料流合并构成的多个阶段。未混合 流体料流的两个区域（通常从两个相同大小的流层开始）各自在一个阶段中彼此被引导分 开，在每种情况下分布到两个新区域中，并且再次合并。所有四个区域是彼此交替布置的， 从而重新建立初始的几何形状。在这些阶段的每种情况下，流层的数目由此按照阶段加倍， 因此流层的厚度和扩散通道减半。
[0114] 合适的分离-重组型混合器的例子是来自IMM的引出混合器和来自BTS-Ehrfeld 的引出混合器。
[0115] 合适的动态微混合器的例子是例如微混合泵。
[0116] 优选的静态微混合器的例子尤其是以下层流扩散混合器：
[0117] 〃无序-层流〃混合器，例如在混合点具有非常小的100 μ m-1500 μ m、优选 100 μ m-800 μ m毛细管直径的T或Y部件，以及旋风混合器；
[0118] 超级层流混合器，例如来自Ehrfeld的LH2和LH25分离板式混合器或较大类型， 以及来自I丽的交叉指型混合器SI丽和Starlam(R);
[0119] 微混合器，根据多层流原理，具有互相叠置膨胀的流动，例如来自I丽的 SuperFocus Interdigital SFIMM 微结构混合器。
[0120] 特别优选的是来自SMX Mixers, Kenics的混合器，其是任何静态混合器，例如参见 (Pahl, Μ. H. ；Muschelknautz, E. ；Chem. -Ing. -Tech. 51 (1979), Nr. 5, S. 347/364) 〇
[0121] 静态混合器也可以是热交换器类型的静态混合器，例如来自公司Fluitec，Sulzer 或Statiflo的那些。
[0122] 静态混合器也可以由钢或其它金属、陶瓷、特氟龙或聚丙烯制成。聚合物静态混合 器可以用玻璃纤维增强。
[0123] 具有进料侧和出口侧的管式反应器阶段可以优选串联连接，其中至少一个阶段可 以彼此不同。不同的特征可以是上述混合器之一或阶段尺寸。
[0124] 优选，进行乙酸乙烯酯的进料，其中混合时间是小于5分钟，优选小于1分钟，最优 选小于30秒，例如在静态混合器、强力混合器、混合泵或转子/定子装置中。
[0125] 在所述连续方法的一个优选实施方案中，至少一个管式反应器阶段具有表面与体 积之间的关系是至少l〇m 2/m3,优选至少30m2/m3。优选在此关系下，各组分可以均匀混合，从 而实现组分（B)在水溶性聚环氧烷中的统计分布。
[0126] 在所述连续方法的一个优选实施方案中，进料侧的温度低于平均聚合温度，其中 自由基引发剂在此平均聚合温度下的半衰期是大于5小时。从而，进料侧的堵塞或阻塞得 到减少，理想的是料流速率在进料侧和管式反应器阶段中保持恒定。从而，可以升高温度以 在各组分被统计分布之后开始聚合。
[0127] 在所述连续方法的一个优选实施方案中，至少一个管式反应器阶段沿着料流流动 方向的长度与直径之比是1000 :1至10 :1，优选500 :1至15 :1，特别是80 :1至20 :1。
[0128] 在所述连续方法的一个优选实施方案中，至少一个管式反应器阶段是被毫米结 构填料填充的管式反应器，优选静态混合器。特别是，可以使用所有种类的管，其中管的 侧向长度与直径之比是在1.6-1000的范围内，优选5-400。特别是，管状管的长度可以是 50_400cm。管的直径可以是0· Imm至35cm。
[0129] 用于本发明的反应器优选选自带夹套的管式反应器、可控温的管式反应器、管束 式换热器、板式换热器以及可控温的带有内部件的管式反应器。
[0130] 在另一个实施方案中，实验室规模的管或毛细管直径的特征尺寸可以在 0. lmm-25mm的范围内，更优选0. 5mm-6mm，甚至更优选0. 7-4mm,尤其是0. 8mm-3mm。
[0131] 在另一个实施方案中，工业规模的管或毛细管直径的特征尺寸可以是在 0· 05m-0. 35m 的范围内，更优选 0· lm-0. 25m。
[0132] 或者，也可以根据本发明使用板式装置相当的平面通道，其具有内置的混合结构。 它们具有lmm _20mm的高度，并且宽度为lOmm-lOOOmm，尤其是10mm-500mm。
[0133] 任选地，管式反应器可以包含通过温度控制通道预热的混合元件（例如 CSE-XR(R)型号，来自 Fluitec, Switzerland)。
[0134] 在所述连续方法的一个优选实施方案中，聚合时间是至多2小时。因为能灵活选 择工艺参数，所以聚合时间是至多2小时，而相比之下，在现有技术中的半间歇方法的聚合 时间显著更高。这导致更好的时空产率。
[0135] 在所述连续方法的一个优选实施方案中，在至少一个管式反应器阶段中的压力是 至少2巴，优选2-10巴，特别是2-6巴。由于在新连续方法中按照反应体积计的表面积大， 所以传热更快，因此此工艺可以在宽温度范围内进行。因为能够用处于反应器外部的冷却 介质进行热交换来实现足够的冷却，所以不需要蒸发冷却。这允许压力变化，且不受单体或 溶剂的蒸发温度的限制。例如，水或油类组分可以用作冷却介质。
[0136] 在所述连续方法的一个优选实施方案中，组分（A)、（B)、（C)或（D)中的至少一种 在至少一个管式反应器阶段中的平均停留时间是2-30分钟，优选4-25分钟，特别是5-20 分钟。
[0137] 在所述连续方法的一个优选实施方案中，组分（B)的局部浓度在管式反应器阶段 中随着时间保持恒定。因为是连续方法，所以聚合产物可以同时从管式反应器取出，同时将 新的组分（A)、（B)、（C)和任选（D)加入管式反应器中。在本发明中，局部浓度可以理解为 在管式反应器阶段中的特定位点处，浓度在反应期间随着时间保持恒定。
[0138] 本发明还涉及一种两亲性接枝聚合物，其可以从以下物质：
[0139] (B) 15-85重量％的乙烯基酯化合物，其由以下物质组成：
[0140] (BI) 70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和
[0141] (B2) 0-30重量％的其它烯属不饱和单体，
[0142] 在以下物质的存在下进行自由基聚合获得：
[0143] (A) 15-70重量％的平均摩尔质量1为1500-20000g/mol的（水溶性）聚环氧烷，
[0144] (C)基于组分（B)计的0. 1-3重量％的用于形成自由基的引发剂，和
[0145] (D)基于组分（A)、⑶和（C)总量计的0-40重量％的添加剂，
[0146] 所述聚合是在平均聚合温度下在具有进料侧和出口侧的管式反应器阶段中进行， 其中引发剂（C)在所述平均聚合温度下具有1-500分钟的分解半衰期，其中管式反应器阶 段具有表面与体积之间的关系是至少l〇m2/m3,并且其中组分（A)至（C)和任选（D)的总和 是100重量％。
[0147] 优选的两亲性接枝聚合物可以从以下物质：
[0148] (B) 30-85重量％的乙烯基酯化合物，其由以下物质组成：
[0149] (BI) 70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和
[0150] (B2) 0-30重量％的其它烯属不饱和单体，
[0151] 在以下物质的存在下进行自由基聚合获得：
[0152] (A) 15-70重量％的平均摩尔质量1为1500-20000g/mol的（水溶性）聚环氧烷，
[0153] (C)基于组分（B)计的0. 1-3重量％的用于形成自由基的引发剂，和
[0154] (D)基于组分（A)、⑶和（C)总量计的0-40重量％的添加剂，
[0155] 所述聚合是在平均聚合温度下在具有进料侧和出口侧的管式反应器阶段中进行， 其中引发剂（C)在所述平均聚合温度下具有1-500分钟的分解半衰期，其中管式反应器阶 段具有表面与体积之间的关系是至少l〇m 2/m3,并且其中组分（A)至（C)和任选（D)的总和 是100重量％ ;和
[0156] 更优选的两亲性接枝聚合物可以从以下物质：
[0157] (B) 35-85重量％的乙烯基酯化合物，其由以下物质组成：
[0158] (BI) 70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和
[0159] (B2) 0-30重量％的其它烯属不饱和单体，
[0160] 在以下物质的存在下进行自由基聚合获得：
[0161] 出）15-65重量％的平均摩尔质量1为1500_1500(^/111〇1的（水溶性）聚环氧烷，
[0162] (C)基于组分（B)计的0. 1-3重量％的用于形成自由基的引发剂，和
[0163] (D)基于组分（A)、⑶和（C)总量计的0-40重量％的添加剂，
[0164] 所述聚合是在平均聚合温度下在具有进料侧和出口侧的管式反应器阶段中进行， 其中引发剂（C)在所述平均聚合温度下具有2-500分钟的分解半衰期，其中管式反应器阶 段具有表面与体积之间的关系是至少l〇m 2/m3,并且其中组分（A)至（C)和任选（D)的总和 是100重量％。
[0165] 聚环氧烷是优选水溶性，其中在本发明中，水溶性表示至少50重量％的聚环氧烷 能溶于水。
[0166] 由于其显著的两亲性特征，本发明的接枝聚合物具有特别有利的界面性能。有利 的是，与现有技术中的两亲性接枝聚合物相比，由于在本发明方法中的工艺参数的变化，所 获得的两亲性接枝聚合物显示出较少量的游离聚乙酸乙烯酯和较宽的极性分布。
[0167] 在本发明接枝聚合物的一个优选实施方案中，聚环氧烷（A)是基于C2-C 4环氧烷， 其以共聚形式含有至少30重量％的环氧乙烷。适用于形成接枝基底（A)的聚环氧烷原则上 是所有基于C 2-C4环氧烷的聚合物，其以共聚形式含有至少40重量％、优选至少50重量％、 更优选至少60重量％的环氧乙烷。
[0168] 在一个优选的实施方案中，在管式反应器阶段中，反应混合物的料流保持在平均 聚合温度T1，其中引发剂（C)在所述平均聚合温度Tl下具有1-500分钟的分解半衰期，并 且组分（A)、(B)、（C)或（D)中的至少一种在温度T2下在进料侧计量加入，其中引发剂（C) 在所述温度T2下具有大于500分钟的分解半衰期。
[0169] 在另一个实施方案中，将串联连接的管式反应器加热，使得它们显示沿着料流方 向的增加的热梯度。优选，进料侧和出口侧不进行此梯度加热。
[0170] 在本发明两亲性接枝聚合物的另一个实施方案中，聚环氧烷具有1，000-15, OOOg/ mol 的平均分子量 Mn，优选 2, 000-13, 000g/mol，特别是 3, 000-9, 000g/mol。
[0171] 在本发明两亲性接枝聚合物的另一个实施方案中，聚环氧烷（A)具有< 2. 5的多 分散指数M"/Mn，特别是< L 3。
[0172] 在本发明两亲性接枝聚合物的另一个实施方案中，聚合物具有< 3的多分散指数 Mw/Mn，优选彡2. 8,特别是彡2. 5。
[0173] 在另一个实施方案中，接枝聚合物具有在极性分布的最大值一半处的全宽度是在 >0. 3和〈1. 0之间，特别是在>0. 35和〈0. 8之间，优选在>0. 4和〈0. 75之间。优选，接枝聚 合物具有在极性分布的最大值一半处的全宽度是在>〇. 3和〈1. 0之间，极性分布的最大值 是在>0.45和〈1之间。优选，极性分布的最大值是在>0.5和〈0.8之间。特别是，接枝聚 合物具有在极性分布的最大值一半处的全宽度是在>〇. 35和〈1. 0之间。
[0174] 在另一个实施方案中，本发明的接枝聚合物具有极性分布，其中平方根σ 2是>18。 优选，两亲性接枝聚合物具有由聚乙酸乙烯酯的％表示的极性分布，其中平方根σ 2是>20。 特别是，两亲性接枝聚合物具有由聚乙酸乙烯酯的％表示的极性分布，其中平方根σ 2是 >20,并且平均值μ是〈50。优选，平方根〇2是>20,平均值μ是〈45。用于检测的方法和 描述参见实施例。
[0175] 本发明还涉及本发明的管式反应器阶段，其包含：
[0176] -至少两个用于液体料流的储存容器，
[0177] -至少一个加料容器，其能将组分（A)、（B)、（C)和（D)中的至少一种在管式阶段 的第一进料侧加入管式反应器阶段，
[0178] -至少一个加料容器，其能将组分（A)、（B)、（C)和（D)中的至少一种在管式阶段 的第二进料侧加入管式反应器阶段，
[0179] -任选地一个或多个混合器。
[0180] 在另一个实施方案中，管式反应器包含用于各个组分（A)至（D)的单独储存容器。 特别是，这些储存容器可以直接与管式反应器阶段连接或者被流量计间隔。储存容器也可 以与加料容器连接，在加料容器中交流和控制单元将组分（A)至（D)中的至少一种加入管 式反应器。在本发明中，管式反应器的起点位置是料流开始流动的区域。例如如果管式反 应器是管，则起点位置是其中开始反应的位置，以及取出反应混合物的管末端。此外，至少 一个加料装置可以将组分（A)至（D)中的至少一种例如在管的中间处加入管式反应器。
[0181] 本发明还涉及本发明两亲性接枝聚合物作为表面活性剂促进剂、分散助剂、增溶 齐IJ、乳化剂、增稠剂和流变改性剂、泡沫促进剂、消泡剂、表面改进剂、表面活性聚合物和粘 合剂的用途，以及它们在农业和作物保护、化妆品、化学技术应用、建筑工业中的用途，以及 在生产和处理纸、织物和皮革、木材、粘合剂、染料和颜料配制剂、油漆、涂料和清漆中的用 途。
[0182] 下面参考图1至10解释本发明，但不限制为这些实施方案。为此目的，使用以下 标记：
[0183] A聚环氧烷（料流）
[0184] B乙烯基酯组分（料流）
[0185] C引发剂（料流）
[0186] P产物（料流）
[0187] 本发明方法可以同等地用图1说明，但不限制为此实施方案。显示了聚环氧烷（A) 的供应，其中在此实施例中，聚环氧烷（A)的量是总量的100%。特别是，组分（A)、（B)和 (C)以料流的形式提供。这通过字母"A，B，C"和箭头表示。聚环氧烷（A)料流任选地与添 加剂（D)料流合并，流入第一个管式反应器阶段（2)的第一进料侧（1)中。另外，将乙烯基 酯组分（B)总量的25%与引发剂（C)总量的50%-起加入第一进料点（1)。这三个料流 在第一进料侧（1)中混合，并继续流入第一个管式反应器阶段（2)。在此第一个管式反应 器阶段（2)中进行聚合反应。料流继续流向第一出口侧（3)的方向，这对应于第二个管式 反应器阶段（2a)的第二进料侧（la)。在第一出口侧（3)，加入乙烯基酯组分（B)总量的 另外25%。从第一个管式反应器阶段（2)的第一出口侧（3)，循环料流（4)从第一出口侧 (3)移动到第一个管式反应器阶段（2)的第一进料侧（1)。在图1中，五个管式反应器阶段 (2, 2a，2b，2c，2d)是串联连接的，其中前面四个管式反应器阶段（2, 2a，2b，2c)具有循环料 流（4, 4a，4b，4c)。在管式反应器阶段（2, 2a，2b，2c)之间，组分（B)总量的25%各自流入 进料侧（la，lb，Ic)，而在开始时将组分（C)总量的50%、并且在最后一个管式反应器阶段 (2d)之前将组分（C)总量的另外50%加入进料侧（1，Id)。在反应混合物料流经过最后一 个管式反应器阶段（2d)进入出口侧（3d)之后，获得了所需的两亲性接枝聚合物（P)的料 流。
[0188] 本发明方法可以同等地用图2说明，但不限制为此实施方案。与图1相比，图2显 示四个串联连接的管式反应器阶段，其中仅仅第一个和第三个管式反应器阶段（2, 2b)具 有从出口侧（3, 3b)至进料侧（1，Ib)的循环料流（4, 4a)。在进料侧（1)向第一个管式反 应器阶段（2)加入组分（A)总量的100%以及组分（B)和（C)的50%。在此工艺的后面阶 段，再次向进料侧（3a)加入50%的组分（B)，和向进料侧（3b)加入50%的组分（C)。
[0189] 本发明方法可以同等地用图3说明，但不限制为此实施方案。四个管式反应器阶 段串联连接。组分㈧总量的100%经由第一进料侧⑴加入反应器阶段（2)。除此之外， 也向第一进料侧（1)加入组分（B)和（C)总量的50%。在此工艺的随后阶段中，向进料侧 (3a)加入剩余的组分（C)、（B)，其中各自是其总量的50%。在此实施方案中，第一进料侧 (1)具有的温度是低于T2且高于T3。T2是引发剂（C)具有高于500分钟的半衰期时的温 度。T3是反应混合物的熔点。这些管式阶段具有的温度是引发剂（C)具有低于120分钟的 分解半衰期时的温度。
[0190] 在图4中显示了通过尺寸排阻色谱法检测的分子量分布。在其中非离子性表面活 性剂用作添加剂的情况下，其可以视为在1000 - 3000g/mol范围内的一个峰。可见接枝聚 合物具有更高的分子量。
[0191] 在图5中显示了 GPEC色谱。梯度聚合物洗脱色谱法（GPEC，参见W. J. Staal "梯 度聚合物洗脱色谱按法（Gradient Polymer Elution Chromatography)" Ph. Thesis Eindhoven University of Technology, The Netherlands 1996)用于根据其化学组成分离 共聚物。GPEC的分离机理是基于沉淀/再溶解机理与通过柱相互作用控制的机理的组合 (吸收和位阻排除）。GPEC并不表示特定的机理，仅仅描述此技术（梯度洗脱色谱）和应用 (聚合物）。一般而言，GPEC的工作原理可以如下描述。将聚合物样品溶解在良溶剂（四 氢呋喃）中。将聚合物溶液注射到非溶剂或溶剂（水）/非溶剂（乙腈）的混合物中。初 始条件是对于聚合物分子的溶解性差，并将出现相分离。形成两相：富含聚合物的相和高度 稀释的溶剂相。在相分离之后，聚合物分子保留在体系中。在注射之后，施加从初始条件到 良溶剂的梯度，并且在此梯度期间出现聚合物分子的再溶解。再溶解点（表示为溶剂或非 溶剂的体积比例）在很大程度上取决于聚合物分子的摩尔质量和化学组成。当聚合物分子 再溶解时，与静态相之间的相互作用（柱相互作用）将进一步控制分离（参见Cools，Paul J.C.H. "通过梯度聚合物洗脱色谱法表征共聚物（Characterization of copolymer by gradient polymer elution chromatography)，'Ph. Thesis Eindhoven University of Technology, The Netherlands 1999).
[0192] 在图6中显示了极性和极性分布的示意图。
[0193] 在图7中显示了极性分布的计算。
[0194] 在图8中显示了极性分布的计算。
[0195] 本发明方法可以同样用图9说明，但不限制为此实施方案。八个管式反应器阶段 串联连接，并且将组分C的四个料流加入循环料流中。
[0196] 本发明方法可以同样用图10说明，但不限制为此实施方案。八个管式反应器阶段 串联连接，并且将组分C的两个料流加入循环料流中。 实施例
[0197] 凝胶渗透色谱（GPC):
[0198] 聚合物分散度是通过尺寸排阻色谱（SEC)使用来自MZ Analysentechnik (Mainz, 德国）的SEC柱检测的（柱型号MZ-Gel SD Plus，高度交联的苯乙烯/二乙烯基苯共 聚物，粒径5μηι;(第一个柱：L :300mm, ID :8mm,孔隙率：1〇〇人；第二个柱：L :300mm; ID :8mm,孔隙率：10e3 A ;第三个柱：L :300mm ;ID :8mm ;孔隙率：10e5 A ;第四个柱：L : 300mm，ID :8mm，孔隙率：10e6i ));流出物：四氢呋喃，流速：1.00ml/min ;注射体积： 100. 00 μ 1，柱温度：35°C;样品浓度为0.1-0.2重量％，使用来自Polymer Standards Service(Mainz,德国）的聚苯乙烯标准物在374g/mol-2，180,000g/mol范围内校准，来自 Polymer Standards Service (Mainz,德国）的 WINGPC 用于校准。
[0199] 梯度聚合物洗脱色谱（GPEC):
[0200] 实验溶液是通过将聚合物样品以10g/l的浓度溶解在四氢呋喃（THF)中制备的。 将2μ1的此溶液注射入HPLC检测设备中。使用尺寸为4. 6X 50mm且粒径为2. 5μπι的 Waters XBridge Hilic HPLC柱进行分离。流出物起始条件是100%乙腈（ACN)，然后在 0. 3ml之后将此组合物变成60% /40 %水/乙腈在5. 7ml内的组合物。随后，将此组合物 变成在〇. 3ml内的95% /5 %水/乙腈。色谱柱用I. 5ml的所述流出物组合物清洗，并且在 0. 3ml内重新设定为初始条件。体积流量是3ml/min，柱温度是80°C。对于检测，使用蒸发 光散射检测器（ELSD,型号 PL-ELS 2100,来自 Polymer Laboratories GmbH, Darmstadt) (ELSD条件：蓝色LED波长长度=480nm，蒸发温度=85°C，雾化器温度=50°C，气体流 速=I. 5SLM(标准升/分钟））
[0201] 柱：Waters XBridge Hilic ;i. D. 4. 6mm ;长度 50mm ;柱温度：80 °C，流速：3ml/ min ;注射体积：2ml ;浓度：10mg/ml ;梯度。
[0202]
【权利要求】
1. 一种制备两亲性接枝聚合物的连续方法，其中由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯（Bl) 和任选地其它烯属不饱和单体（B2)组成的乙烯基酯组分（B)在聚环氧烷（A)、用于形成自 由基的引发剂（C)和任选地添加剂（D)的存在下在平均聚合温度下聚合，所述引发剂（C) 在所述平均聚合温度下具有1-500分钟的分解半衰期，所述聚合是在至少一个具有进料侧 和出口侧的管式反应器阶段中进行，其中含有至少一部分的组分（A)至（C)和任选（D)的 反应混合物流经所述管式反应器阶段。
2. 根据权利要求1的连续方法，其中聚合反应是在至少两个串联连接的管式反应器阶 段中进行。
3. 根据权利要求2的连续方法，其中至少两个管式反应器阶段是串联连接的，其中第 一个管式反应器阶段具有第一进料侧和第一出口侧，其中第一个管式反应器阶段是经由第 一出口侧与第二个管式反应器阶段连接的，所述第一出口侧对应于第二个管式反应器阶段 的第二进料侧，并且其中将至少一个循环料流从至少一个管式反应器阶段的出口侧取出并 且循环到管式反应器阶段之一的入口侧。
4. 根据权利要求3的连续方法，其中循环料流与进料料流之间的比率是1-1000。
5. 根据权利要求2-4中之一的连续方法，其中 -将组分（A)总量的90-100%引入第一进料侧， -将组分（B)总量的0-60%引入第一进料侧， -将组分（C)总量的10-60%引入第一进料侧， -任选地将组分（D)总量的0-100%引入第一进料侧， -其中将剩余量的组分（A)至（D)在第一个管式反应器阶段之后引入随后管式反应器 阶段的至少一个出口侧或入口侧。
6. 根据权利要求1-5中之一的连续方法，其中使用15-85重量％的乙烯基酯组分（B)， 其由70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯（B1)和0-30重量％的其它烯属不饱 和单体（B2)组成；15-70重量％的平均分子量^为1000-20000的聚环氧烷（A);基于化合 物⑶计的〇. 1-3重量％的用于形成自由基的引发剂（C)，和基于组分（A)、⑶和（C)总 量计的0-40重量％的添加剂（D)，其中它们的总和是100%。
7. 根据权利要求1-6中之一的连续方法，其中至少一个进料侧、一个管式反应器阶段 或一个出口侧配备有混合器。
8. 根据权利要求1-7中之一的连续方法，其中至少一个管式反应器阶段具有表面与体 积之间的关系是至少l〇m2/m 3。
9. 根据权利要求1-8中之一的连续方法，其中进料侧的温度低于平均聚合温度，其中 自由基引发剂在所述平均聚合温度下的半衰期是大于5小时。
10. 根据权利要求1-9中之一的连续方法，其中至少一个管式反应器阶段沿着料流流 动方向的长度与直径之比是1000 :1至10 :1。
11. 根据权利要求1-10中之一的连续方法，其中至少一个管式反应器阶段是被毫米结 构的填料填充的管式反应器。
12. 根据权利要求1-11中之一的连续方法，其中聚合时间是至多2小时。
13. 根据权利要求1-12中之一的连续方法，其中在至少一个管式反应器阶段中的压力 是至少2巴。
14. 根据权利要求1-13中之一的连续方法，其中组分（A)、(B)、（C)或（D)中的至少一 种在至少一个管式反应器阶段中的平均停留时间是2-30分钟。
15. 根据权利要求1-14中之一的连续方法，其中组分（B)的局部浓度在至少一个管式 反应器阶段中随着时间保持恒定。
16. -种两亲性接枝聚合物，其可以从以下物质： (B) 15-85重量％的乙烯基酯化合物，其由以下物质组成： (B1) 70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和 (B2) 0-30重量％的其它烯属不饱和单体， 在以下物质的存在下进行自由基聚合获得： (A) 15-70重量％的平均摩尔质量Mn为1500-20000g/mol的聚环氧烷， (C) 基于组分⑶计的0. 1-3重量％的用于形成自由基的引发剂，和 (D) 基于组分（A)、⑶和（C)总量计的0-40重量％的添加剂， 所述聚合是在平均聚合温度下在具有进料侧和出口侧的管式反应器阶段中进行，其中 引发剂（C)在所述平均聚合温度下具有1-500分钟的分解半衰期，其中所述管式反应器阶 段具有表面与体积之间的关系是至少l〇m 2/m3,并且其中组分（A)至（C)和任选（D)的总和 是100重量％。
17. 根据权利要求16的两亲性接枝聚合物，其中聚环氧烷㈧是基于C2-C4环氧烧，其 以共聚形式含有至少30重量％的环氧乙烷。
18. 根据权利要求16-17中之一的两亲性接枝聚合物，其中在管式反应器阶段中，反 应混合物的料流保持在平均聚合温度T1，其中引发剂（C)在所述平均聚合温度T1下具有 1-500分钟的分解半衰期，并且组分（A)、(B)、（C)或（D)中的至少一种在温度T2下在进料 侧计量加入，其中引发剂（C)在所述温度T2下具有大于500分钟的分解半衰期。
19. 根据权利要求16-18中之一的两亲性接枝聚合物，其中聚环氧烷⑷具有 2500-15000g/mol的平均分子量Mn。
20. 根据权利要求16-19中之一的两亲性接枝聚合物，其中聚环氧烷（A)具有< 2. 5的 多分散指数Mw/Mn。
21. 根据权利要求16-20中之一的两亲性接枝聚合物，其中接枝聚合物具有< 3的多分 散指数Mw/Mn。
22. 根据权利要求16-21中之一的两亲性接枝聚合物，其中接枝聚合物具有在极性分 布的最大值一半处的全宽度是在>〇. 35和〈1. 0之间。
23. 根据前述权利要求中定义的管式反应器阶段，其包含： -至少两个用于液体料流的储存容器， -至少一个加料容器，其能将组分（A)、（B)、（C)和（D)中的至少一种在管式阶段的第 一进料侧加入管式反应器阶段， -至少一个加料容器，其能将组分（A)、（B)、（C)和（D)中的至少一种在管式阶段的第 二进料侧加入管式反应器阶段， -任选地一个或多个混合器。
24. 根据权利要求16-22中之一的两亲性接枝聚合物或通过权利要求1-15的方法获 得的两亲性接枝聚合物作为表面活性剂促进剂、分散助剂、增溶剂、乳化剂、增稠剂和流变 改性剂、泡沫促进剂、消泡剂、表面改进剂、表面活性聚合物和粘合剂的用途，以及它们在农 业和作物保护、化妆品、化学技术应用、建筑工业中的用途，以及在生产和处理纸、织物和皮 革、木材、粘合剂、染料和颜料配制剂、油漆、涂料和清漆中的用途。
【文档编号】B01J19/24GK104271626SQ201380023850
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年3月8日 优先权日:2012年3月9日
【发明者】F-A·埃尔-图法伊利, M·霍伊斯勒, C·施韦德, A·弗洛雷斯-菲圭罗阿, R·多布拉瓦, D·伯克, W·洛斯, G·康拉德 申请人:巴斯夫欧洲公司