废气净化装置制造方法

废气净化装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种废气净化催化装置，其对于源自稀薄燃烧器的废气中所含的烃、一氧化碳、氮氧化物、碳烟等微粒成分中的特别是一氧化氮的氧化性能以及轻油的燃烧性能优异。一种废气净化装置，其中，为了将由柴油发动机排出的废气中的一氧化碳、烃、氮氧化物、碳烟等微粒成分净化，从废气流路的上游侧起依序配置：用于将一氧化碳、烃、氮氧化物中的特别是一氧化氮进行氧化并且将轻油燃烧的包含贵金属成分的氧化催化剂(DOC)；用于将碳烟等微粒成分捕集、燃烧(氧化)去除的包含贵金属成分的催化剂化燃烧过滤器(CSF)；供给从尿素成分或氨成分中选出的还原剂的还原剂喷雾机构；用于使氮氧化物(NOx)与还原剂接触而还原去除的不包含贵金属的选择还原催化剂(SCR)，该废气净化装置的特征在于，氧化催化剂(DOC)具有通过在细孔径为12～120nm的氧化铝(Al2O3)上负载铂(Pt)、钯(Pd)以及氧化钡(BaO)而得到的催化层，铂与钯之比按照重量换算为1:1～11:2。
【专利说明】废气净化装置

【技术领域】
[0001] 本发明涉及废气净化装置，更具体涉及将氧化催化剂（DOC)与催化剂化燃烧过滤 器（CSF)进行组合而得到的废气净化催化装置，该氧化催化剂对于源自稀薄燃烧器的废气 中所含的烃（HC)、一氧化碳（CO)、氮氧化物（NOx)、碳烟等微粒成分中的特别是一氧化氮 (NO)的氧化性能、以及轻油等未燃燃料的燃烧性能优异。

【背景技术】
[0002] 在由锅炉、气体涡轮、稀薄燃烧型汽油发动机、柴油发动机等稀薄燃烧器排出的废 气中，包含源自燃料、燃烧空气的各种各样的有害物质。作为这样的有害物质，存在有烃 (HC)、可溶性有机成分（Soluble Organic Fraction :亦称为S0F)、碳烟（Soot)、一氧化碳 (CO)、氮氧化物（NOx)等，针对这些有害成分的排出量的限制年年在强化。作为将这些有害 成分净化的方法，正在实用化的是使废气接触于催化剂进行净化的方法。
[0003] 在这样的稀薄燃烧器方面，人们也在研究着通过控制燃料的种类、供给量、供给时 机、空气的量等从而抑制有害物质的产生量。然而，在以往的催化剂、控制方法中无法令人 满意地将废气净化。特别是，在稀薄燃烧器方面，容易排出氮氧化物，此外对其的限制越发 强化，但是在现有的NOx净化技术中，在搭载于汽车的柴油发动机的情况下，由于其运转条 件不断在变化，因而不易抑制有害物质的排出。
[0004] 进一步，近年来，针对温室效应气体二氧化碳（CO2)的排出量的限制也在强化。CO 2 的排出量与在发动机的运转中使用的燃料的量成比例，因而人们期望着在燃烧器中使用的 燃料少并且省油。柴油发动机虽然省油并且CO 2的排出量少的燃烧器，但是在废气中包含 大量的NOx。
[0005] 为了抑制源自柴油发动机的NOx排出，虽然也考虑机械性地减小空燃比，向发动 机中大量提供也是还原成分的燃料，但是会招致燃料效率的恶化，也增加CO 2的排出。另外， 在这样的燃烧控制中，发挥不了省油这样的柴油发动机的优点。
[0006] 作为将由柴油发动机等稀薄燃烧器排出的废气中的NOx净化的方法，已知存在有 在通过尿素分解而产生的氨（NH 3)成分的存在下，将包含NOx (NO以及NO2)的废气与以氧化 钛、氧化钒、沸石等为主要成分的选择还原催化剂接触而进行还原脱硝的技术，被称为选择 还原法或者选择性催化剂还原（Selective Catalytic Reduction:以下有时会称为SCR) 法。
[0007] 在将该NH3成分用作还原剂的SCR中，主要通过下面所示的反应式（1)?（3)将 NOx最终地还原为N 2。
[0008] 4N0+4NH3+02 - 4N2+6H20 (I)
[0009] 6N02+8NH3 - 7N2+12H20 (2)
[0010] N0+N02+2NH3 - 2N2+3H20 (3)
[0011] 实际上，在基于NH3成分的NOx净化中，如上述式（3)那样在大致各半地包含NO与 NO 2的气氛下促进反应（参照非专利文献1)。但是，由稀薄燃烧器排出的NOx成分的大部 分是一氧化氮（NO)(参照专利文献I)，因而为了将NOx有效率地净化，因而提出了按照增加 废气中的NO2成分的浓度的方式在废气流路中配置NO氧化机构（参照专利文献2)。具体 而言，使用NO的氧化能力高的钼（Pt)作为氧化催化剂。
[0012] 有人还提出了通过利用这样的NO氧化机构，由一个催化体系将有害微粒成分、 NOx同时地净化的方法。其中的一个方法是，在废气流路中配置氧化催化剂，在其后段配置 过滤器，在其后段喷雾出氨成分，利用配置于其后段的选择还原催化剂（SCR)将NOx净化 (参照专利文献3)。
[0013] 根据这样的催化剂配置，可在一个催化体系中同时进行如下的机构：利用氧化催 化剂将废气中的NO氧化为NO 2，将微粒成分燃烧去除，将NOx进行还原净化。而且，作为该 NO的氧化催化剂成分，钼成分变得有效（参照专利文献4、非专利文献2)。
[0014] 这样地，提出了 NOx的净化、微粒成分的净化机构，但是在任一种情况下都是在 SCR的前方配置D0C，增加废气中的NO2浓度，从而谋求SCR中NOx净化的效率化。
[0015] 另外，在提高柴油发动机的燃料效率方面，碳烟、S0F(有时会将它们汇总而在以下 称为"微粒成分"或者PM :Particulate Matter)的净化技术也造成影响。关于微粒成分， 正在实用化的是通过在废气的流路中配置耐热性过滤器OPF :柴油机颗粒过滤器（Diesel Particulate Filter))，利用该过滤器滤取微粒成分的方法。所滤取的微粒成分堆积于过 滤器中，但是当微粒成分继续堆积于过滤器时，则伴随着过滤器堵眼而发生背压升高从而 招致发动机的输出功率降低。因此，正在研究通过将堆积于过滤器的微粒成分燃烧去除从 而使过滤器再生（专利文献3、专利文献4)。
[0016] 在专利文献3、专利文献4的系统中，在DOC的后段配置DPF，除了利用氧气之外还 利用NO 2将堆积于过滤器的微粒成分进行了燃烧去除。利用NO2时则可以从更低温起使微 粒成分燃烧，因而促进微粒成分的燃烧去除并且抑制压降升高，从而可使得到过滤器再生 为止的时间间隙变长。这样地将微粒成分捕集而燃烧去除的过滤器之中，被覆了催化剂成 分的DPF也称为CSF(Catalyzed Soot Filter,催化碳烟过滤器）。
[0017] 这样地，在DOC中出于将废气中的HC、CO进行氧化去除的目的，另外在CSF中出于 将废气中的碳烟、SOF进行氧化净化的目的，各自使用了钼（Pt)、钯（Pd)等贵金属成分，但 是如前述那样DOC亦具有将废气中的NO氧化为NO 2的作用。增加了 NO2量的废气促进了在 后方的SCR中的NOx还原净化、在DPF或CSF中的微粒成分的燃烧。
[0018] 另外，在DOC中利用废气中的HC使得废气的温度升高，这对于促进在配置于DOC 后方的DPF或CSF中堆积的微粒成分的燃烧去除是有效的。因此，在柴油发动机的废气净 化系统中，有时会向DOC中供给HC成分，使HC成分进行燃烧（氧化）。作为为了升高这样 的废气温度而使用HC成分的机构，存在有如下的方法：向发动机中略多地供给燃料，产生 未燃烧的HC而供给于DOC的方法、向从发动机到DOC为止之间的配管中喷雾出燃料而供给 的方法。
[0019] 这样地，提出了各种各样的NOx的净化机构、微粒成分的净化机构，但是近年来， 伴随着废气限制的强化，在对应于源自稀薄燃烧器的废气的废气净化系统中使用的催化剂 的数量倾向于增加，同时各个催化剂的高功能化也倾向于成为必需。因此，DOCXSF中使用 的昂贵的贵金属的量倾向于增大。
[0020] 因此，在含有Pt、Pd等贵金属的DOC、CSF方面人们要求解决如下这样的相反的两 个课题：提高将CO、HC、碳烟等进行氧化去除的性能、将NO氧化的性能、以及将轻油等未燃 燃料燃烧的性能，同时减少贵金属的用量。
[0021] 因此，本 申请人:提出了一种废气净化方法（参照专利文献5)，其特征在于，在由柴 油机排出的废气流路中，依序配置：氧化机构、尿素水溶液喷雾机构、以及特定的选择还原 催化剂，并且作为该氧化机构的贵金属成分而包含钼成分或者钯成分，该贵金属成分的量 按照金属换算为〇. 1?3g/L，贵金属成分中的金属换算的钼量为50?100W%，利用这样 的氧化催化剂，将废气中的烃成分、一氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮进行氧化，从而增加了 二氧化氮浓度，然后从尿素水溶液喷雾机构将尿素水溶液喷雾供给于选择还原催化剂，在 150?600°C进行催化，利用生成的氨将氮氧化物分解为氮气和水。由此，不在催化体系之 外进行尿素的水解，可利用简单的技术方案并且使用标准化且可容易获取的尿素水将NOx 净化。
[0022] 然而，这并不涉及氧化催化剂的改良，还有也不能称之为充分地减少了贵金属的 用量。
[0023] 现有技术文献
[0024] 专利文献
[0025] 专利文献1 :日本特开平05-38420号公报（权利要求1、段落0012、0013、0014)
[0026] 专利文献2 :日本特开平08-103636号公报（权利要求1、段落0002、0012)
[0027] 专利文献3 :日本特开平01-318715号公报
[0028] 专利文献4 :日本特表2002-502927号公报（权利要求1、段落0007、0008)
[0029] 专利文献5 :日本特开2009-262098号公报（权利要求12、段落0015)
[0030] 非专利文献
[0031] 非专利文献 I :Catalysis Today 114(2006)3-12(第 2 页左栏）
[0032] 非专利文献2 :"在低温的氧化气氛下，载体物质和熟化对Pt催化剂的NO氧化性 會泛的影口向''(Influence of Support Materials and Aging on NO Oxidation Performance of Pt Catalysts under an Oxidative Atmosphere at Low Temperature), JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN, VoI. 40 (2007)No. 9 pp. 741-748


【发明内容】

[0033] 发明想要解决的课题
[0034] 鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种废气净化催化装置，其通 过将氧化催化剂（DOC)与催化剂化燃烧过滤器（CSF)进行组合而得到，该氧化催化剂（DOC) 对于源自稀薄燃烧器的废气中所含的烃（HC)、一氧化碳（CO)、氮氧化物（NOx)、碳烟等微粒 成分中的特别是一氧化氮（NO)的氧化性能以及轻油等未燃燃料的燃烧性能优异。
[0035] 用于解决问题的方案
[0036] 本发明人等为了解决上述现有技术的问题而反复进行了深入研究，结果发现如下 事实，以至完成本发明：在按照D0C、CSF、SCR的顺序配置了催化剂、在DOC与SCR催化剂之 间配置了作为还原成分的NH 3成分的供给机构的废气净化装置中，使得DOC具有一种催化 层，该催化层中，将贵金属成分的Pt以及Pd负载于细孔径为12?120nm的一种以上的氧 化铝，此时将Pt与Pd按照重量比设为1:1?11:2并且添加了氧化钡，从而特别地促进NO 的氧化活性以及轻油等未燃燃料的燃烧性。
[0037] S卩，本发明的第1发明提供一种废气净化装置，其中，为了将由柴油发动机排出的 废气中的一氧化碳、烃、氮氧化物、碳烟等微粒成分净化，因而从废气流路的上游侧起依序 配置：用于将一氧化碳、烃、氮氧化物中的特别是一氧化氮进行氧化并且将轻油进行燃烧的 包含贵金属成分的氧化催化剂（DOC);用于将碳烟等微粒成分捕集、燃烧（氧化）去除的包 含贵金属成分的催化剂化燃烧过滤器（CSF);供给从尿素成分或氨成分中选出的还原剂的 还原剂喷雾机构；使氮氧化物与还原剂接触而还原去除的选择还原催化剂（SCR)，该废气 净化装置的特征在于，氧化催化剂0)〇C)具有通过在细孔径为12?120nm的氧化铝（Al 2O3) 上负载钼（Pt)、钯（Pd)以及氧化钡（BaO)而得到的催化层，钼与钯之比按照重量换算为 1:1 ?11:2。
[0038] 另外，本发明的第2发明提供第1发明中的废气净化装置，其特征在于，前述催化 层以一层以上而被覆于一体结构型载体上。
[0039] 另外，本发明的第3发明提供第1发明中的废气净化装置，其特征在于，关于前述 催化层，在其下层具有由氧化铝形成的基底层。
[0040] 另外，本发明的第4发明提供第1发明中的废气净化装置，其特征在于，前述细孔 径为12?120nm的氧化铝是细孔径不同的二种以上氧化铝的混合物。
[0041] 另外，本发明的第5发明提供第1发明中的废气净化装置，其特征在于，在催化剂 化过滤器（CSF)与还原喷雾机构之间也进一步设置前述氧化催化剂（DOC)。
[0042] 另外，本发明的第6发明提供第1发明中的废气净化装置，其特征在于，前述氧化 催化剂〇)〇C)中氧化钡的量为0. 5?4. Og/L。
[0043] 另外，本发明的第7发明提供第1发明的废气净化装置，其特征在于，前述氧化催 化剂O0C)中催化层的被覆量为50?300g/L。
[0044] 另外，本发明的第8发明提供第1发明的废气净化装置，其特征在于，前述氧化催 化剂〇)〇c)中贵金属的总负载量按照金属换算为0. 5?4. Og/L。
[0045] 另外，本发明的第9发明提供第1或5的发明中的废气净化装置，其特征在于，前 述催化剂化燃烧过滤器（CSF)具有催化层，该催化层通过在细孔径为12?120nm的氧化铝 上或在该范围内细孔径不同的二种以上氧化铝的混合物上负载钼（Pt)以及钯（Pd)而得 至IJ，钼与钯之比按照重量换算为1:1?11:4。
[0046] 另外，本发明的第10发明提供第9发明中的废气净化装置，其特征在于，前述催化 剂化燃烧过滤器（CSF)中催化层的被覆量为4?100g/L。
[0047] 另外，本发明的第11发明提供第9或10的发明中的废气净化装置，其特征在于， 前述催化剂化燃烧过滤器（CSF)中贵金属的总负载量按照金属换算为0. 05?2. Og/L。
[0048] 进一步，本发明的第12的发明提供第1发明中的废气净化装置，其特征在于，在前 述选择还原催化剂（SCR)之后，进一步配置氨氧化催化剂（AMOX)。
[0049] 发明的效果
[0050] 本发明的废气净化装置针对于NO的氧化活性、轻油等未燃燃料的燃烧性优异，针 对于由柴油发动机等稀薄燃烧器所排出的此、0)、腸1碳烟等微粒成分中的特别是腸的氧 化性能以及轻油等未燃燃料的燃烧性能优异。
[0051] 进一步，关于本发明的废气净化装置，昂贵的贵金属的用量少也无妨，因而可以以 低成本制造，可稳定地生产并且供给废气净化装置。

【专利附图】

【附图说明】
[0052] 图1是模式地表示在本发明的废气净化催化装置中依序地配置氧化催化剂 〇)0〇、催化剂化过滤器（CSF)、还原成分的供给机构、以及选择还原催化剂（SCR)的结构的 说明图。
[0053] 图2是模式地表示在本发明的废气净化催化装置中依序地配置氧化催化剂 〇)0〇、催化剂化过滤器（CSF)、氧化催化剂（DOC)、还原成分的供给机构、以及选择还原催 化剂（SCR)的结构的说明图。
[0054] 图3所示为使用了氧化催化剂（DOC)的模式气体评价试验中的N0、C0、以及HC的 氧化性能的图。
[0055] 图4所示为使用了氧化催化剂（DOC)的试验台上柴油发动机的废气净化试验中的 NO氧化活性的图。
[0056] 图5所示为使用了氧化催化剂（DOC)的试验台上柴油发动机的废气净化试验中的 轻油燃烧性的图。
[0057] 图6所示为使用了氧化催化剂（DOC)和催化剂化燃烧过滤器（CSF)的试验台上柴 油发动机的废气净化试验中的NO、C0、以及HC的氧化活性的图。
[0058] 图7所示为串联地排列2个氧化催化剂（DOC)和催化剂化燃烧过滤器（CSF)，利用 试验台上柴油发动机而进行了废气净化试验时的NO、C0、以及HC的氧化活性的图。

【具体实施方式】
[0059] 以下，主要详述将本发明的废气净化装置适用于柴油汽车用途的情况，但自不用 言，本发明即使对于发电等各种各样的电源所使用的柴油发动机也有效。
[0060] I?[废气净化装置（D0C+CSF+SCR)]
[0061] 本发明是从废气流路的上游侧起依序配置：用于将由柴油发动机排出的废气中的 氮氧化物（NO)氧化的包含贵金属成分的特定的氧化催化剂（DOC);用于将废气中的微粒成 分（PM)捕集、燃烧（氧化）去除的包含贵金属成分的催化剂化燃烧过滤器（CSF);供给从 尿素成分或氨成分中选出的还原剂的还原剂喷雾机构；用于使氮氧化物（NOx)与还原剂接 触而还原去除的不包含贵金属的选择还原催化剂（SCR)的废气净化装置，将该废气净化催 化装置（D0C+CSF+SCR)亦称为催化装置I。
[0062] 即，如图1那样，本发明的催化装置I是：在源自柴油发动机1的废气流路2中的 氧化催化剂（D0C)4和催化剂化燃烧过滤器（CSF)5的后方设置还原剂喷雾机构3,在该喷射 机构3的后方配置选择还原催化剂（SCR)6,因此得到的废气净化催化装置。
[0063] 在本发明的催化装置I中，利用DOC及CSF将NO氧化为NO2，促进在配置于它们后 方的SCR中的通过使用尿素水溶液、氨水溶液（以下，有时会称为氨成分或者NH 3成分）而 进行的NOx还原反应。
[0064] 另外，关于蓄积在CSF内的碳烟，通过向柴油发动机的筒内或柴油发动机和DOC的 中间部的配管内定期地喷雾出未燃的轻油，从而利用DOC将未燃的轻油燃烧而使废气温度 升高，利用其燃烧热进行燃烧。
[0065] I. [DOC :氧化催化剂]
[0066] 本发明中使用的DOC是将废气中的N0、HC、C0、以及轻油等未燃燃料进行氧化的包 含贵金属成分的氧化催化剂，作为贵金属成分，至少含有钼成分和钯成分。
[0067](贵金属成分）
[0068] 如前述所示，在氧化催化剂中，作为贵金属成分，一般使用钼成分，有时也会使用 钯成分。但是，仅通过Pd成分就不易获得充分的NO氧化活性。另外，Pd成分容易因作为 柴油发动机燃料的轻油、重油中的硫成分而中毒，有时会因长期的使用而失活。
[0069] Pd存在有这样的问题，但是价格与Pt相比相当廉价，存在有根据HC种类、废气的 气氛而显示高于Pt的氧化活性的情况，因而通过恰当地分配Pt与Pd的负载比率，从而可 发现在性能方面、价格方面最优的条件。
[0070] 在本发明中，考虑到以上的实情，Pt与Pd的比率优选为1:1?11:2,更优选为 3:2?11:2。不足1:1时，则伴随着钼含量的减少而导致HC、C0、N0等的氧化活性降低的程 度变大，以及基于未燃轻油等的燃烧的废气的发热能力降低的程度变大，超过11:2时，则 存在有价格方面的优点消除的可能。
[0071] 另外，在本发明中DOC的贵金属成分的负载量按照单位体积的一体结构型载体中 的金属换算优选为〇. 5?4. Og/L，更优选为0. 8g/L?3. Og/L。贵金属成分的量过少时，则 无法充分获得HC、C0的氧化去除性能、NO的氧化性能、以及轻油等未燃燃料的燃烧性，贵金 属成分的量过多时，则存在有在价格方面的优点消失的可能。
[0072] 进一步，在本发明中氧化催化剂（DOC)的催化层的被覆量优选为50?300g/L，更 优选为70?250g/L。催化层的被覆量不足50g/L时，则因负载的钼等贵金属的分散性恶化 而导致氧化活性降低，超过300g/L时，则孔部内变窄因而压降增大，因此不优选。
[0073](助催化剂成分）
[0074] 本发明的废气净化装置中的氧化催化剂（DOC)中，将钡（Ba)用作助催化剂。Ba是 离子化倾向高的元素之一，将电子赋予给Pt、Pd等贵金属，促进贵金属的还原。特别是，Ba 与Pd的相容性是良好的，具有促进Pd的活性的作用。
[0075] 作为Ba的起始盐，为了高度分散于氧化铝，因而优选为可溶于水的盐，使用乙酸 钡、氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡、氧化钡（溶化于水时则变为氢氧化钡）。
[0076] 在它们之中，乙酸钡、氢氧化钡（氧化钡）向水中的溶解度高，在电炉内在空气气 氛下通过热处理而制成氧化物时，容易在比较低的温度氧化，因而优选。
[0077] 在本发明中，关于Ba的负载量，按照氧化钡换算优选为0. 5?4. 0g/L，更优选为 0. 5?3. 0g/L。经过氧化钡换算而得到的负载量少于0. 5g/L时，则存在有向Pt、Pd的供电 子性变缺乏的可能。另一方面，经过氧化钡换算而得到的负载量多于4. 0g/L时，则存在有 吸藏由Pt氧化而得到的NO2而以NO的方式释出的能力增大的可能。
[0078](无机母材）
[0079] 将上述贵金属成分、助催化剂成分负载于无机氧化物（无机母材），根据需要而与 其它的催化剂成分混合，以催化剂组合物的方式被覆于结构型载体。关于作为这样地负载 贵金属成分的母材的无机氧化物，可使用公知的废气净化用催化剂材料。关于这样的无机 材料，优选的是耐热性高并且其比表面积值大因而可将贵金属成分稳定地高度分散的多孔 质的无机氧化物。
[0080] 作为用于负载贵金属、助催化剂的无机氧化物（无机母材）的一个例子，列举出 氧化铝。作为氧化铝的原材料，列举出Y-氧化铝、氧化铝、S-氧化铝、n-氧化铝、 e-氧化铝，其中优选为Y-氧化铝。另外，优选向Y-氧化铝添加镧、氧化锆、氧化铈等。 特别是，添加了镧的Y-氧化铝的耐热性优异，负载有钼成分、钯成分等贵金属成分的情况 下，在高温时也可维持高的催化活性（日本特开2004-290827号公报）。
[0081] 在本发明中，氧化错的细孔径（众数直径（mode diameter)，下同）优选为12? 120nm，进一步更优选为12?80nm，进一步优选为12?60nm。氧化错的细孔径小于12nm 时，则不仅气体在细孔内的扩散变迟缓，而且存在有通过碳烟等将细孔闭塞的可能。另一方 面，细孔径大于120nm时则BET比表面积相对地变小，贵金属、助催化剂等的分散性恶化，因 而不优选。
[0082] 另外，氧化铝的BET比表面积值（基于BET法，以下同样）优选为80?250m2/g， 进一步更优选为100?200m 2/g。氧化铝的BET比表面积值大于250m2/g时则细孔径相对 变小，因而气体扩散的恶化、细孔的闭塞令人担忧。另一方面，BET比表面积小于80m 2/g时 则贵金属、助催化剂的分散性的恶化令人担忧。
[0083] 在本发明中，细孔径为12?120nm的氧化铝也可以为一种，但是优选为细孔径不 同的二种以上氧化铝的混合物。这是由于，可认为：越是分子量小的气体种类则细孔径越小 的母材的一方从气体与活性中心的接触概率的方面考虑是优选的，反过来说，越是分子量 大的气体种类则细孔径越大的母材的一方从细孔内气体扩散的方面考虑是优选的。例如， 由于长链的HC的分子量大，因而细孔径没有大到20?120nm时则不易进入细孔内，当然优 选为细孔径比较大的氧化错，但另一方面C0、N0的分子小，因而即使细孔径小到12?20nm 也可进入细孔内并且容易反应，当然优选为细孔径比较小的氧化铝。
[0084] (基底材料）
[0085] 在本发明中，使用作为DOC的载体而在后面叙述的通过将两端开口了的通孔进行 集聚而制成蜂窝状从而得到的一体结构的流通型蜂窝结构体。通常，作为该蜂窝结构体，使 用四棱柱孔部规格的物体，因而涂布催化剂浆料时则在表面张力的作用下容易使催化剂积 存于四角。因此，仅仅在四棱柱孔部的四角，催化层变厚，反过来说，其外的部位的催化层相 对变薄。催化层变厚时，则气体从催化层的表面扩散至底部需要时间，因而不能有效地使用 在催化层厚的部分底部一侧的贵金属。为了避免该现象，优选预先涂布要成为底层的基底 材料，从而事先将四角填埋。
[0086] 作为这样的材料，可使用氧化铝、二氧化硅、沸石等。关于这些材料，不受其物性的 限定，但优选为具有某种程度的BET比表面积并且廉价的材料。
[0087] 又，基底材料的被覆量优选为20?130g/L，更优选为30?100g/L。基底材料的 被覆量不足20g/L时，则存在有填埋四棱柱孔部的四角的效果变缺乏的可能。另一方面，超 过130g/L时则孔部内变窄因而压降增大，因此不优选。
[0088](贵金属起始盐以及可燃性物质）
[0089] 为了将贵金属的钼和钯负载于上述的无机母材，作为钼的起始盐，可使用氢氧化 钼（IV)酸的乙醇胺溶液、四氨合钼（II)醋酸盐、四氨合钼（II)碳酸盐、四氨合钼（II)硝 酸盐、氢氧化钼（IV)酸的硝酸溶液、硝酸钼、二硝基二胺钼硝酸、氯化钼（IV)酸等。另外， 作为钯的起始盐，可使用四氨合钯（II)醋酸盐、四氨合钯（II)碳酸盐、四氨合钯（II)硝酸 盐、二硝基二氨合钯、硝酸钯、氯化钯等。优选作为钼的起始盐的是，氢氧化钼（IV)酸的乙 醇胺溶液、硝酸钼、二硝基二胺钼硝酸、四氨合钼（II)硝酸盐等，优选为除了贵金属以外的 成分通过催化剂调制时的热处理而容易挥发的物质。
[0090] 又，以氯化物为起始盐的情况下，存在有根据制法而残留氯从而对催化活性造成 不良影响的可能。
[0091] 在将这些金属盐的水溶液、无机母材混合之后，可适当利用公知方法而进行干燥、 焙烧。
[0092] 在负载之时也可各自分别地负载钼和钯，但在本发明中，为了期待协同效果，使钼 和钯尽量多地接近，因而优选使得钼与钯各自的起始盐水溶液的性质（酸性、碱性）为一 致。例如列举出四氨合钼（II)醋酸盐-四氨合钯（II)醋酸盐（碱性之间）、氢氧化钼（IV) 酸的乙醇胺溶液-四氨合钯（II)醋酸盐（同左）、硝酸钼-硝酸钯（酸性之间）、二硝基二 胺钼硝酸-硝酸钯（同左）、氯化钼（IV)酸-氯化钯（同左）等的组合。
[0093] 通过将钼与钯的起始盐水溶液的性质设为相同，从而即使混合两者的水溶液也不 会生成沉淀，直接在均匀溶液的状态下存在，即使在负载于无机母材之后，钼颗粒和钯颗粒 也以在各自混合了的状态存在，分别变得容易接近。
[0094] 另外，在本发明中，优选预先在加入催化剂成分而制造浆料时添加可燃性物质。这 是因为，将浆料涂布于具有一体结构的载体后，在焙烧时使得可燃性物质燃烧而发热，产生 高温，从而在载体上使催化剂成分烧结，并且将钼等贵金属成分固着于无机母材上，因而可 减低焙烧所需要的温度。
[0095] 进一步，使用可燃性物质时，则在催化剂表面近旁可燃性物质发生燃烧（氧化）而 消费空气中的氧气，因而存在有催化剂表面成为还原状态的可能性，因而可期待钼等贵金 属在高温下成为还原气氛，在钼等贵金属保持金属的状态的状态下进行颗粒生长。
[0096] 作为可燃性物质，优选为廉价并且包含碳原子的材料，例如，除了列举出精制糖之 夕卜，还列举出果糖、葡萄糖、脑糖等单糖类，蔗糖、麦芽糖、乳糖等二糖类。
[0097] 这些可燃性物质具有如下的特色：不仅作为材料是安全的，而且可溶性亦优异，弓丨 燃温度也为350°C，不仅在将催化剂成分涂布于蜂窝结构体而焙烧之时的条件下充分燃烧， 而且形成分子的碳原子数也小到6?12,因而即使燃烧也容易完全燃烧，不易残留下碳烟 等残渣。
[0098] 该DOC在装置内可仅使用1个，也可使用2个而设为（D0C+D0C+CSF+SCR)的装置。 [0099] 2.[具有一体型结构的载体]
[0100] 在本发明中，在DOC中，为了分散性良好地负载贵金属成分而使用具有一体型结 构的载体、即、蜂窝结构体（以下亦称为蜂窝载体）。蜂窝结构体是指集中了多个通孔的蜂 窝形状的结构体。这样的蜂窝结构体的材质可使用不锈钢、二氧化硅、氧化铝、碳化硅、堇青 石等，但本发明中可使用任一材质的蜂窝结构体。
[0101] 关于这样的蜂窝结构体，不仅在DOC的用途中，而且在后述的SCR的用途中，都优 选使用通过将两端开口了的通孔进行集聚而制成蜂窝状从而得到的流通型蜂窝结构体。另 一方面，在后述的DPF、CSF中，优选使用通过将通孔开口部的一端开口并且另一方闭口了 的通孔进行集聚而制成蜂窝状从而得到的壁流型蜂窝结构体。在这样的蜂窝结构体型催化 剂中，也可在一个蜂窝结构体上被覆各蜂窝结构型催化剂专用的催化剂组合物。
[0102] 这样的蜂窝载体可从公知的蜂窝结构型载体之中选择,其整体形状也为任意,可 以为圆柱型、四棱柱型、六棱柱型等，可根据所适用的废气体系的结构而适当选择。进一 步，关于开口部的孔数，通过考虑要处理的废气的种类、气体流量、压力损耗或者去除效率 等而确定适当的孔数，但通常，作为柴油汽车的废气净化用途，每I inch2(6. 45cm2)优选为 100?1500个，更优选为100?900个。如果每I inch2 (6. 45cm2)的孔部密度为100个以 上，那么可确保废气与催化剂的接触面积，获得充分的废气的净化功能，每Iinch 2 (6. 45cm2) 的孔部密度为1500个以下，那么不会发生显著的废气压力损失从而不会损害内燃机的性 能。
[0103] 另外，蜂窝载体的孔部壁的厚度优选为2?12mil(千分之一英寸：0. 05? 0? 3mm)，更优选为 3 ?8mil (0? 076 ?0? 2mm)。
[0104] (催化剂调制法）
[0105] 为了由本发明中使用的蜂窝载体调制DOC等催化剂，一般而言可使用洗涂法 (wash coat method)〇
[0106]首先准备催化剂材料、蜂窝载体。将催化剂材料根据需要将粘合剂、表面活性剂等 添加剂与水、或者将水溶性有机溶剂加入于水而得到的溶剂进行混合，从而制成浆料状混 合物，然后向蜂窝载体涂布，然后干燥、焙烧，从而制造。即，以规定的比率将催化剂材料与 水、或者将水溶性有机溶剂加入于水而得到的溶剂（以下亦称为水系介质）进行混合而获 得浆料状混合物。在本发明中，水系介质可使用可在浆料中将各催化剂成分均匀分散的量。
[0107] 在催化剂材料中，在无机母材上含有至少包含钼的贵金属成分。贵金属成分也可 预先事先负载于无机母材。预先将金属催化剂成分与无机母材在水系介质中混合而调制浆 料。
[0108] 在调制催化剂材料之时，在预先将贵金属负载于无机母材情况下，可适当采用公 知方法。
[0109] 示出其一个例子时，则首先作为贵金属成分的原料，准备硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、 氯化物等化合物，具体而言准备氢氧化钼（IV)酸的乙醇胺溶液、四氨合钼（II)醋酸盐、四 氨合钼（II)碳酸盐、四氨合钼（II)硝酸盐、氢氧化钼（IV)酸的硝酸溶液、硝酸钼、二硝基 二胺钼硝酸、氯化钼（IV)酸等，作为钯的起始盐，准备四氨合钯（II)醋酸盐、四氨合钯（II) 碳酸盐、四氨合钯（II)硝酸盐、二硝基二氨合钯、硝酸钯、氯化钯等。从它们选择而溶解于 水、有机溶剂从而准备贵金属成分原料的溶液。
[0110] 接着，将该贵金属成分原料的溶液与水系介质一同与无机母材混合，然后于50? 200°C干燥而去除溶剂，然后于300?1200°C进行焙烧。又，除了上述成分以外，还可配混 作为粘合剂等而公知的催化剂材料。作为这样的公知的催化剂材料，列举出氧化铝、二氧 化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、氧化铈、碱金属材料、碱土金属材料、过渡金属材 料、稀土类金属材料、银、银盐等，根据需要可一并使用分散剂、pH调整剂。
[0111] 为了将催化剂组合物被覆于蜂窝载体，以浆料状混合物的方式涂布催化剂组合 物。催化剂组合物也可设为一层，也可按照成为二层以上的方式涂布。涂布了催化剂组合 物之后，进行干燥、焙烧。又，干燥温度优选为100?300°c，更优选为100?200°C。另外， 焙烧温度优选为300?600°C，特别优选为400?600°C。干燥时间优选为0. 5?2小时， 焙烧时间优选为1?3小时。关于加热，可通过电炉、燃气炉等公知的加热机构而进行。
[0112] (DOC 的功能）
[0113] 关于源自发动机的废气中所含的NOx，其多半是NO。在以往的废气净化装置中，为 了促进SCR催化剂中的NOx净化，因而期望着将NO与NO 2设为恰当的比率。关于该NO = NO2 的比率，在以Fe-P、MFI等沸石为主要成分的SCR催化剂中按摩尔比计大概为1:1。
[0114] 本发明的废气净化装置中，也在SCR催化剂的前方配置D0C，将NO氧化为NO2，升高 NOx中的NO 2浓度。关于这样的NO氧化性能,贵金属成分高于过渡金属，Pt成分相比于Pd 成分优异（日本特开2009-167844 :段落[0021]，日本特公表2008-526509 :段落[0005]，日 本特开 2008-155204:段落[0006]，非专利文献 4 (JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN，Vol.40 (2007)No. 9pp. 741-748)。
[0115] 另外，在DOC的后段，配置将被壁流型的蜂窝结构体捕获了的碳烟等微粒燃烧去 除的机构。另外，向柴油发动机的筒内或柴油发动机与DOC的中间部的配管内，定期地喷雾 出未燃的轻油而进行燃烧，因而升高废气温度，利用其燃烧热而使碳烟等微粒燃烧。作为微 粒的燃烧去除机构，使用壁流型的蜂窝结构体单独体（DPF)、催化剂化了的壁流型的蜂窝结 构体（CSF)。由于可节约燃烧所需要的燃料，可降低用于使碳烟等微粒燃烧的引发温度，因 而一般使用催化剂化了的壁流型的蜂窝结构体（CSF)。
[0116] 3. [CSF :催化剂化燃烧过滤器]
[0117] 在本发明中，催化剂化燃烧过滤器（CSF)是指，用于将由柴油发动机排出的废气 中的微粒成分（PM)捕集、燃烧（氧化）去除的包含贵金属成分的催化剂化燃烧过滤器。催 化剂化燃烧过滤器（CSF)具有向细孔径为12?60nm的一种氧化铝、或者在该范围内细孔 径不同的二种以上氧化铝的混合物上负载钼（Pt)以及钯（Pd)而得到的催化层，钼与钯之 比按照重量换算优选为1:1?11:4。
[0118] 在本发明的催化装置I中，CSF也可以为耐热性高的袋滤器，但是优选将通过将二 氧化硅、氧化铝、碳化硅、堇青石等无机氧化物的烧结体进行多孔质化而获得了的壁流型的 蜂窝型结构体进行催化剂化从而使用。
[0119] 在CSF中，至少含有钼成分和钯成分作为贵金属成分。通过含有Pt成分从而在 CSF中也发挥NO氧化性能，可增加废气中的NO 2浓度，可提高在CSF后段的SCR催化剂中的 NOx还原净化能力。
[0120] 另外可期待，通过向Pt成分中加入Pd成分，从而抑制Pt成分的挥发。在催化剂化 燃烧过滤器（CSF)中，钼与钯之比按照重量换算优选为1:1?11:4,更优选为3:2?11:4。 偏离该范围时，则与前述DOC的情况同样地不优选。这是由于，不足1:1时，则伴随着钼的含 有率的降低而导致HC、CO、NO等的氧化活性降低的程度变大，超过11:4时，则即使共存钯也 使得由挥发出的钼等贵金属产生的SCR的脱硝性能降低的程度变大。而且，催化剂化燃烧 过滤器（CSF)中，钼的负载量按照金属换算优选为0. 05?2. 0g/L，更优选为0. 1?I. 5g/ L〇
[0121] 进一步，在本发明中，构成催化剂化燃烧过滤器（CSF)的催化层的氧化成分的被 覆量优选为4?100g/L，更优选为5?50g/L。氧化成分的被覆量不足4g/L时，则因所负 载的钼等贵金属的分散性恶化而导致氧化活性降低，超过l〇〇g/L时，则如后述那样在过滤 器孔部壁无数地打开的细孔变窄因而压降增大，因此不优选。
[0122] 关于这样的CSF，在本发明中，可以说是与DOC同样的"被覆了氧化催化剂组合物 的结构体"。因此，关于无机母材，在DOC这一项中详细地叙述了的多孔质的无机氧化物全 都可使用。另外，关于钼等贵金属的起始盐，在DOC这一项中详细地叙述了的原料也全都可 使用。
[0123] 与前述DOC同样，在CSF中也使用蜂窝结构体（一体结构型载体）。特别是，优选 使用通过将通孔开口部的一端开口并且另一端闭口了的通孔进行集聚而制成蜂窝状而得 到的壁流型载体。关于壁流型载体，通孔的壁由多孔质制成，微粒成分与废气一同地从通孔 开口部进入通孔之中，废气通过通孔壁的多孔质的孔而排出于后方，微粒成分堆积于闭口 了的通孔之中。关于这样地堆积的微粒成分，可如前述那样通过燃烧去除而使CSF再生，再 次从废气之中补足微粒成分。
[0124] 但是，不同于DOC中使用的流通型蜂窝结构体，使用具有作为过滤器功能的壁流 型蜂窝结构体，因而用作CSF的催化剂成分既具有与DOC相同的功能，另外还要求与DOC不 同的功能。
[0125] 实际上，在壁流型蜂窝结构体上涂布与流通型蜂窝结构体相同的量的催化剂成分 时，则虽说通孔的壁由多孔质制成，但是压降异常增大，显著降低发动机的输出功率。因此， 在壁流型蜂窝结构体涂布催化剂成分的情况下，相比较于流通型蜂窝结构体，单位体积的 催化剂成分中的用量优选设为二分之一以下。
[0126] (CSF 的功能）
[0127] CSF的主要作用是将被捕获于壁流型的蜂窝结构体中的碳烟等微粒成分进行氧化 去除，负载有贵金属的催化剂成分的功能在于，降低将碳烟等微粒成分进行氧化去除的引 发温度。而且，在CSF中，具有氧化催化剂功能，因而可将附着于CSF中的碳烟、SOF等杂散 颗粒状物质从比较低的温度起燃烧，因此可减低碳烟等对燃烧用燃料的消费。另外，在NO 的排出量多的情况下，仅通过DOC不能完全将NO充分地氧化为NO 2，但是CSF也可将在DOC 中不能完全氧化的NO进一步氧化为NO2。
[0128] 4. [SCR催化剂：选择还原催化剂]
[0129] 本发明的催化装置I中，将SCR催化剂（选择还原催化剂）配置于DOC、CSF的后 段。利用该结构，除了在HC、CO、NOx方面之外，在碳烟、SOF方面也发挥高的净化性能。
[0130] 本发明的废气净化装置中使用的SCR催化剂是以氨成分作为还原剂将废气中的 NOx进行还原净化的催化剂。作为SCR催化剂材料，列举出沸石、后述的类似沸石的化合物 (结晶金属铝磷酸盐），此外还列举出氧化钒、氧化钛、氧化锆、氧化钨等过渡金属氧化物， 氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化钕等稀土类氧化物，氧化镓、氧化锡等贱金属 氧化物，或者它们的复合氧化物等各种无机材料。另外，也可列举出氧化铝或二氧化硅、以 及由稀土类、碱金属、碱土类等修饰了的氧化铝或二氧化硅与上述氧化物的混合物、复合化 物等。但是，在汽车用途中优选不包含钒这样的有害的重金属。
[0131] 在本发明中，优选SCR催化剂包含沸石或结晶金属铝磷酸盐。另外，在本发明中， Pt、Pd等贵金属成分将氨成分氧化并且生成NOx，因而优选不含有。
[0132] 沸石是在结晶中具有微细孔的铝硅酸盐的总称，可在其细孔内选择性地摄入分 子，促进反应。这样的沸石、上述无机材料具有作为SCR材料而言优异的NOx还原净化性能， 但是受贵金属的污染时则显著降低NOx的还原净化性能。可是，根据本发明，DOC中的作为 贵金属成分的Pt以即使暴露于高温也不易飞散的状态下负载于蜂窝结构体，因而可防止 沸石、上述无机材料受污染，可在长期稳定地发挥作为SCR催化剂而言优异的NOx还原净化 性能。
[0133] SCR催化剂优选为流通型蜂窝结构体、或壁流型蜂窝结构体等一体结构型载体。
[0134] (沸石以及类似沸石的化合物）
[0135] 在本发明中沸石没有特别限制，但是可从Y型、P型、MFI型、CHA型、USY型、 SUZ型、MCM型、PSH型、SSZ型、ERB型、ITQ型、丝光沸石、镁碱沸石（ferrierite)之中适 当选择。另外，列举出具有与沸石同样的层状结构的结晶性金属磷酸铝（Crytal metal aluminophosphate)(日本特开昭60-86011)。这样的结晶性金属磷酸错已知有结晶性磷酸 错（ALPO :Aluminophosphate)、结晶性娃酸憐酸错（SAPO :Silicoaluminophosphate)，作为 SCR催化剂材料也正在研究（US2008/0241060)。这样的沸石、以及类似沸石的化合物可以 是单独的，也可以混合两种以上的材料，也可将多种材料多层化地被覆于结构型载体表面。 另外，沸石以及类似沸石的化合物也可以为：在其阳离子位点将铁、铜等过渡金属成分、或 铈、镧等稀土类成分进行离子交换而得到的物质。
[0136] 这样的沸石以及类似沸石的化合物之中，在本发明中优选使用P型沸石作为SCR 催化剂材料。P型沸石具有包含在具有比较大的直径的一个方向排列着的直线的细孔和与 其交叉的曲线的细孔的比较复杂的三维细孔结构，具有离子交换时阳离子的扩散容易、以 及NH 3等气体分子的扩散容易并且反应性和耐久性优异这样的性质。
[0137] 另外，沸石具有可吸附NH3这样的碱性化合物的酸位（acidsite)，根据其Si/Al t匕，其酸位的数量不同。一般而言Si/Al比低的沸石中的酸位的数量多，但是在水蒸气共存 下的耐久方面劣化程度大，反过来说Si/Al比高的沸石的耐热性优异但是酸位少。在册1 3选 择还原催化剂中，NH3吸附于沸石的酸位，那里成为活性中心而将NO2等氮氧化物进行还原 去除，因而酸位多的一方（Si/Al比低的一方）在脱硝反应中有利。这样地在Si/Al比中， 耐久性和活性处于权衡的关系，但是考虑它们时，则沸石的Si/Al比优选为5?500,更优选 为10?100,进一步优选为15?50。适于SCR催化剂的P型沸石而且MFI型沸石都同样 具有这样的特性。
[0138] (P型沸石）
[0139] 在本发明中SCR催化剂材料中，优选使用在沸石的阳离子位点将铁元素进行了离 子交换的3型沸石。另外，在将该铁元素进行离子交换而得到的沸石中，也可包含氧化铁 作为铁成分。通过这样操作而包含铁元素的沸石的NH 3吸附脱离速度快,作为SCR而言的 活性也高，因而优选以主要成分的方式包含。此处，主要成分是指，在被覆于SCR催化剂的 载体上的催化剂组合物中所使用的全部沸石量之中，为50wt%以上。
[0140] P型沸石具有前述那样的三维细孔结构，离子交换时的阳离子的扩散、以及见13等 气体分子的扩散容易。另外，关于这样的结构，相对于丝光沸石、八面沸石（faujasite)等 仅具有在一个方向排列着的直线性的空孔而言，是特异的结构，并且是复杂的空孔结构，因 而@型沸石不易因热而发生结构破坏并且稳定性高，并且对于汽车用催化剂而言是有效 的材料。
[0141] (添加了铁元素的P型沸石）
[0142] 一般而言在沸石中，作为固体酸位，阳离子以反离子（counter ion)的形式存在。 作为阳离子，虽然一般是铵离子、质子，但是优选为添加了铁元素作为阳离子种类的P型 沸石（以下，有时会称为"Fe-P "）。
[0143] 关于P型沸石由铁元素进行离子交换的比例，基于1个铁元素（离子）与2个作 为沸石中的一价的离子交换位点的[A10 4/2]-单元形成离子对，优选由下面的式（9)表示。
[0144] [在单位重量的沸石中通过离子交换而包含的铁离子的摩尔数/ {(单位重量的沸 石中的存在的Al2O3的摩尔数）X (1/2)}] XlOO (9)
[0145] 离子交换率优选为10?100%，更优选为12?92%，更加优选为30?70%。离 子交换率为92%以下时，则可使得沸石的骨架结构更稳定化，催化剂的耐热性、进而催化剂 的寿命提高，可获得更稳定的催化活性。但是，离子交换率过低，不足10%时，则存在有无法 获得充分的脱硝性能的情况。又，在前述离子交换率为100%的情况下，表示沸石中的阳离 子种类全都由铁离子进行离子交换。这样地进行了离子交换的沸石发挥优异的净化能力。
[0146] (各种无机材料）
[0147] 在本发明中，作为无机材料，可从氧化钛、氧化锆、氧化钨等过渡金属氧化物；氧化 铈、氧化镧、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化钕等稀土类氧化物；氧化镓、氧化锡等贱金属氧 化物，或者它们的复合氧化物等之中适当选择。在其外，还有氧化铝、二氧化硅、以及由稀 土类、碱金属、碱土类等修饰了的氧化铝或二氧化硅的耐热性优异，比表面积大于上述氧化 物，因而可通过与上述氧化物进行混合或者复合化从而增大上述氧化物自身的比表面积， 因此更优选。
[0148] 其中，氧化铈作为NOx吸附功能材料而已知，在本发明中也具有通过促进NOx吸附 从而可促进NH 3和NOx的SCR反应的功能。另外，氧化锆可期待作为用于将其它成分在热 性地稳定的状态下进行高度分散的分散保持材料而言的效果。此外，钨的氧化物的酸性强， 对于作为碱成分的尿素、氨的吸附力大，因而通过使用钨的氧化物从而可期待脱硝性能变 高这样的作用效果，因此优选将这些氧化物单独或者混合或者复合化而使用。
[0149] 这些氧化物以及它们的复合氧化物不受组成、结构、制法的特别限制。例如，可以 将具有包含上述元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物等形态的起始原料溶解于 水溶液中，然后进行混合，利用PH调整等而以沉淀物的方式沉降，或者进行蒸发干固，将所 获得了的固形物焙烧；也可在混合或者复合化时，将这些多种金属盐一次性地进行可溶化 而进行上述处理；也可对单一或者多种金属盐进行上述处理而形成了氧化物，然后将剩余 的金属盐一次性地或者逐次地负载。
[0150] 5.[还原剂喷雾机构]
[0151] 在本发明的废气净化催化装置中，还原剂喷雾机构（Injector)是供给从尿素成 分或氨成分中选出的还原剂的机构，通常由还原剂的储藏罐和配管、安装于其前端的喷雾 喷嘴构成。
[0152] 关于还原剂喷雾机构的位置，设置于催化剂化燃烧过滤器（CSF)的后方，且设置 于用于使氮氧化物（NOx)与还原剂接触而还原的选择还原催化剂（SCR)的前方。进一步， 在将第二个氧化催化剂〇)〇C)设置于CSF与SCR之间的情况下，优选配置于第二个DOC的 后方。
[0153] 关于还原成分的种类，选自尿素成分或氨成分。作为尿素成分，可使用浓度 31. 8?33. 3重量％的标准化了的尿素水溶液例如商品名7 F ^ -（Adblue)，另外如果 是氨成分，那么除了氨水之外，还可使用氨气。其中，关于作为还原成分的NH3，其自身具有 刺激气味等有害性，因而与直接地使用NH3成分作为还原成分相比，优选为从脱硝催化剂的 上游起添加尿素水，通过热分解、水解而产生NH3，将其作为还原剂而发挥作用的方式。
[0154] 6. [AM0X :氨氧化催化剂]
[0155] 在本发明的废气净化装置中，可根据需要在SCR之后进一步配置氨氧化催化剂 (AMOX)。通常，在SCR中在不能完全将NOx、NH 3净化直至限制值以下的情况下追加使用 AMOX。
[0156] 因此，在AMOX中除了包含具有NH3的氧化功能的催化剂之外，还包含具有NOx的 净化功能的催化剂成分。作为具有NH 3的氧化功能的催化剂，优选为：通过将作为贵金属成 分的选自钼、钯、铑等中的一种以上元素负载于包含氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆等中 的一种以上无机材料之上而得到的催化剂。另外，也优选使用通过加入稀土类、碱金属、碱 土金属等助催化剂而提高了耐热性的无机材料。作为贵金属的钼以及钯发挥优异的氧化活 性。通过将其负载于比表面积高并且耐热性也高的上述无机材料，从而使得贵金属成分不 易烧结，通过较高地维持贵金属的比表面积从而可使得活性位点增加，可发挥高的活性。
[0157] 另一方面，作为具有NOx的净化功能的催化剂，可使用在SCR这一项中叙述了的沸 石以及氧化物的全部。
[0158] 关于这两种催化剂，均匀地混合而涂布于具有一体型结构的蜂窝结构体即可，但 是也可将具有NH 3的氧化功能的催化剂涂布于下层，将具有NOx的净化功能的催化剂涂布 于上层。
[0159] II?[废气净化装置（D0C+CSF+D0C+SCR)]
[0160] 在本发明中，相对于上述废气净化装置（D0C+CSF+SCR)而言，在CSF的后段配置又 一个D0C，可利用最初的D0C，将由柴油发动机排出的废气中的一氧化碳（CO)、烃（HC)以及 氮氧化物（NO)氧化，可利用下一个CSF将废气中的微粒成分（PM)捕集、燃烧（氧化）去除， 进一步可利用下一个DOC而增强将未燃的C0、HC以及NO氧化的功能，可供给从尿素成分或 氨成分中选出的还原剂，然后可利用SCF使氮氧化物（NOx)与还原剂接触而还原去除。以 下，将该废气净化催化装置（D0C+CSF+D0C+SCR)亦称为催化装置II。
[0161] 即，如图2那样，本发明的催化装置II是：源自柴油发动机1的废气流路2中，将 氧化催化剂O0C) 4夹入于催化剂化燃烧过滤器（CSF) 5的两侧，并且在其后方设置还原剂 喷雾机构3,在该喷射机构3的后方配置选择还原催化剂（SCR)6从而得到的废气净化催化 装直。
[0162] 通过这般地在CSF的前后设置D0C，在后段的DOC中具有前段DOC的贵金属的一 部分，虽然使得作为催化体系统而言的容量增大，但是可一边减少贵金属的总使用量一边 提高NO的氧化性能，促进在配置于它们的后方的SCR中的通过使用尿素水溶液、氨水溶液 (NH 3成分）而进行的NOx还原反应。
[0163] 实施例
[0164] 以下给出实施例和比较例，使本发明的特征更加明确，但是本发明不受限于这些 实施例的实施方式。
[0165] 又，本实施例以及比较例中使用的氧化催化剂（DOC)以及催化剂化燃烧过滤器 (CSF)中使用的氧化铝的细孔径通过下述所示的方法而测定。
[0166] <细孔分布测定>
[0167] 将各种氧化铝粉末0. 3g干燥后，使用Thermo公司制PASCAL140-440,利用Hg压入 法，从而测定了氧化铝的细孔分布{:采用了众数直径（直径）作为细孔径}。
[0168] 另外，关于将氧化催化剂（DOC)以及催化剂化燃烧过滤器（CSF)单独或将它们组 合而得到的耐久试验以及基于发动机的评价试验，通过下述所示的方法而测定。
[0169] <催化剂的耐久试验>
[0170] 对于由下述实施例、比较例获得了的氧化催化剂〇)〇0以及催化剂化燃烧过滤器 (CSF)，在电炉内在空气气氛下，将模式气体评价试验用催化剂进行了 750°C、50小时的处 理，将发动机评价试验用催化剂进行了 750°C、100小时的热处理。
[0171] <催化剂的模式气体评价试验>
[0172] 关于由下述实施例1和2、比较例1获得了的氧化催化剂（D0C)，通过使用空心钻 (Core Drill)以及金刚石切割机而切出模式气体评价用催化剂的尺寸（24mm直径X66_ 长度、30mL)，然后实施750°C、50小时的基于电炉的热处理，利用模式气体评价装置，实施 了升温、降温起燃试验。
[0173] 1.升温起燃试验
[0174] 将模式气体评价用催化剂装载于模式气体评价装置的支架，然后一边将表1所示 的气体成分以GHSV(Gas Hourly Space Velocity:气体时空速度、催化剂的单位体积中的 反应气体的流入速度）40, 000/hr进行流动，一边从室温起到400°C为止以30°C /分钟的速 度升温。此时，计量出N0、C0、或HC的氧化率达到各个数值时的催化剂的催化床温度。又， N0T30是NO的30 %被氧化了时的催化剂的催化床温度，C0T75是CO的75 %被氧化了时的 催化剂的催化床温度，另外HCT75是HC的75 %被氧化了时的催化剂的催化床温度。
[0175] 表 1
[0176]

【权利要求】
1. 一种废气净化装置，其中，为了将由柴油发动机排出的废气中的一氧化碳、烃、氮氧 化物、碳烟等微粒成分净化，因而从废气流路的上游侧起依序配置：用于将一氧化碳、烃、氮 氧化物中的特别是一氧化氮进行氧化并且将轻油进行燃烧的包含贵金属成分的氧化催化 剂（DOC);用于将碳烟等微粒成分捕集、燃烧（氧化）去除的包含贵金属成分的催化剂化燃 烧过滤器（CSF);供给从尿素成分或氨成分中选出的还原剂的还原剂喷雾机构；使氮氧化 物与还原剂接触而还原去除的选择还原催化剂（SCR)，该废气净化装置的特征在于， 氧化催化剂（DOC)具有通过在细孔径为12?120nm的氧化铝（Al2O3)上负载钼（Pt)、 钯（Pd)以及氧化钡（BaO)而得到的催化层，钼与钯之比按照重量换算为1:1?11:2。
2. 根据权利要求1所述的废气净化装置，其特征在于，所述催化层以一层以上而被覆 于一体结构型载体上。
3. 根据权利要求1所述的废气净化装置，其特征在于，关于所述催化层，在其下层具有 由氧化铝形成的基底层。
4. 根据权利要求1所述的废气净化装置，其特征在于，所述细孔径为12?120nm的氧 化铝是细孔径不同的二种以上氧化铝的混合物。
5. 根据权利要求1所述的废气净化装置，其特征在于，在催化剂化过滤器（CSF)与还原 喷雾机构之间也进一步设置所述氧化催化剂（DOC)。
6. 根据权利要求1所述的废气净化装置，其特征在于，所述氧化催化剂（DOC)中氧化钡 的量为〇· 5?4. Og/L。
7. 根据权利要求1所述的废气净化装置，其特征在于，所述氧化催化剂（DOC)中催化层 的被覆量为50?300g/L。
8. 根据权利要求1所述的废气净化装置，其特征在于，所述氧化催化剂（DOC)中贵金属 的总负载量按照金属换算为〇. 5?4. Og/L。
9. 根据权利要求1或5所述的废气净化装置，其特征在于，所述催化剂化燃烧过滤器 (CSF)具有催化层，该催化层通过在细孔径为12?120nm的氧化铝上或在该范围内细孔径 不同的二种以上氧化铝的混合物上负载钼（Pt)以及钯（Pd)而得到，钼与钯之比按照重量 换算为1:1?11:4。
10. 根据权利要求9所述的废气净化装置，其特征在于，所述催化剂化燃烧过滤器 (CSF)中催化层的被覆量为4?100g/L。
11. 根据权利要求9或10所述的废气净化装置，其特征在于，所述催化剂化燃烧过滤器 (CSF)中贵金属的总负载量按照金属换算为0. 05?2. Og/L。
12. 根据权利要求1所述的废气净化装置，其特征在于，在所述选择还原催化剂（SCR) 之后，进一步配置氨氧化催化剂（AMOX)。
【文档编号】B01J23/58GK104321506SQ201380023860
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年4月9日 优先权日:2012年5月14日
【发明者】冈岛利典, 永田诚 申请人:恩亿凯嘉股份有限公司