多孔质膜的制造方法及多孔质膜的干燥装置制造方法

多孔质膜的制造方法及多孔质膜的干燥装置制造方法
【专利摘要】本发明的多孔质膜的制造方法，具有由凝固液使制膜原液凝固而形成多孔质膜的凝固工序、以及对多孔质膜进行干燥的加热工序，加热工序至少包含使多孔质膜中的水分减少的减水工序，减水工序使用对多孔质膜进行加热的加热介质，当膜原材料的热变形温度设为Td时，减水工序中使用的加热介质的温度tgh满足tgh＞Td的关系。本发明的多孔质膜的制造装置具有：使用加热介质而使多孔质膜中的水分减少的减水部；以及设在减水部的下游、使用加热介质而对多孔质膜进行干燥的最终干燥部，在减水部与最终干燥部之间具有对多孔质膜的膜表面温度进行测定的膜表面温度测定构件，具有控制构件，该控制构件根据膜表面温度测定结果而控制减水部的加热介质的温度及/或流动速度。
【专利说明】多孔质膜的制造方法及多孔质膜的干燥装置

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多孔质膜的制造方法及适用于该制造方法的多孔质膜的干燥装 置。
[0002] 本申请基于2012年3月12日在日本申请的专利特愿2012-054450号而主张优先 权，并将其内容引用在此。

【背景技术】
[0003] 近年来，由于对于环境污染的关心的高涨和限制的强化，使用分离的完全性和紧 凑性等优异的过滤膜的方法作为水处理方法引人注目。
[0004] 作为用作为过滤膜的多孔质膜的制造方法，已知有这样一种非溶剂相分离法，其 利用了由非溶剂使高分子溶液进行相分离而多孔化的非溶剂相分离现象。
[0005] 作为非溶剂相分离法，已知有湿式或干湿式纺丝法（下面，将两纺丝方法统称为 湿式纺丝），采用该方法，容易获得具有高过滤流量和良好划分层、且适合于大量水处理的 多孔质膜。
[0006] 在由这种湿式纺丝制造多孔质膜的场合，首先，调制包含疏水性聚合物、亲水性聚 合物及溶剂的制膜原液。接着，将该制膜原液环状排出，由使其在凝固液中凝固的凝固工序 形成多孔质膜。另外，制膜原液经与空气接触的空行进部而被导入凝固液中（干湿式纺丝 法），也可直接被导入凝固液中（湿式纺丝法）。
[0007] 对于这种多孔质膜的多孔质部，由于通常亲水性聚合物以溶液的状态残留，因此， 在通过清洗等方式将该亲水性聚合物予以去除后，对多孔质膜进行干燥。
[0008] 作为对多孔质膜进行干燥的方法，例如专利文献1公开了一种是用热风循环式的 干燥装置对多孔质膜进行干燥的方法。具体来说，采用如下方法：在温度为60°C以上、疏水 性聚合物的热变形温度以下的热风在干燥装置内进行循环的干燥装置内，通过使多孔质膜 连续行进，而将热风送到多孔质膜的外周侧将其干燥。
[0009] 专利文献1 :日本专利特开2005-220202号公报
[0010] 但是，要使用专利文献1所述那样的热风循环式干燥装置而使多孔质膜充分干 燥，则必须使多孔质膜在干燥装置中往复多次、延长其在干燥装置内的滞留时间，干燥需要 很长时间。另外，由于这种干燥装置是大型的，因此，需要宽大的设置空间，同时所需要的热 风量也多。
[0011] 在这种以往的干燥方法中，不使用大型设备而在短时间内对多孔质膜进行干燥是 困难。


【发明内容】

[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 本发明是鉴于上述问题而做成的，其目的在于提供一种不需要大型设备就可在短 时间内高效地对多孔质膜进行干燥的多孔质膜的制造方法、和适合用于该制造方法的干燥 装直。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 本发明具有如下特点。
[0016] 〈1> 一种多孔质膜的制造方法，具有：由凝固液使制膜原液凝固而形成多孔质膜 的凝固工序；以及对所述多孔质膜进行干燥的加热工序，该多孔质膜的制造方法的特征在 于，
[0017] 所述加热工序至少包含使多孔质膜中的水分减少的减水工序，
[0018] 所述减水工序使用对多孔质膜进行加热的加热介质，
[0019] 所述减水工序中使用的加热介质的温度满足如下数式（a)的关系：
[0020] tgh > Td …（a)
[0021] 数式（a)中，tgh是减水工序中使用的加热介质的温度，Td是膜原材料的热变形温 度。
[0022] 〈2>如〈1>所述的多孔质膜的制造方法，所述加热工序包含所述减水工序后对多 孔质膜进行干燥的最终干燥工序，
[0023] 所述最终干燥工序使用对多孔质膜进行加热的加热介质，
[0024] 所述最终干燥工序中使用的加热介质的温度满足如下数式（b)的关系：
[0025] tsh ^ Td …（b)
[0026] 数式（b)中，tsh是最终干燥工序中使用的加热介质的温度，Td是膜原材料的热变 形温度。
[0027] 〈3>如〈1>或〈2>所述的多孔质膜的制造方法，所述减水工序中使用的加热介质的 温度是膜原材料的融点以上。
[0028] 〈4>如〈1>?〈3>中任一项所述的多孔质膜的制造方法，所述减水工序内的多孔质 膜的表面最大温度小于膜原材料的热变形温度（T d)。
[0029] 〈5>如〈1>?〈4>中任一项所述的多孔质膜的制造方法，所述减水工序使多孔质膜 中的水分减少直至多孔质膜的水分率至少为初始水分率的70%以下。
[0030] 〈6>如〈2>?〈5>中任一项所述的多孔质膜的制造方法，所述最终干燥工序内的多 孔质膜的表面最大温度满足如下数式（c)的关系：
[0031] Tgh < Tsh < Td …（C)
[0032] 数式（C)中，Tgh是减水工序内的多孔质膜的表面最大温度，Tsh是最终干燥工序内 的多孔质膜的表面最大温度，T d是膜原材料的热变形温度。
[0033] 〈7>如〈2>?〈6>中任一项所述的多孔质膜的制造方法，所述最终干燥工序中使用 的加热介质的温度是120°C以下。
[0034] 〈8>如〈1>?〈7>中任一项所述的多孔质膜的制造方法，所述加热工序后的多孔质 膜的水分率是1 %以下，透水量下降率是30%以下。
[0035] 〈9>如〈1>?〈8>中任一项所述的多孔质膜的制造方法，对经过所述减水工序的多 孔质膜的膜表面温度进行测定，根据该膜表面温度而控制所述减水工序中使用的加热介质 的温度及/或流动速度。
[0036] 〈10>如〈2>?〈9>中任一项所述的多孔质膜的制造方法，对经过所述最终干燥工 序的多孔质膜的膜表面温度进行测定，根据该膜表面温度而控制所述最终干燥工序中使用 的加热介质的温度及/或流动速度。
[0037] 〈11>如〈2>?〈10>中任一项所述的多孔质膜的制造方法，所述最终干燥工序一边 对多孔质膜的张力进行调整一边对多孔质膜进行干燥。
[0038] 〈12> -种多孔质膜的干燥装置，具有：使用加热介质而使多孔质膜中的水分减少 的减水部；以及设在该减水部的下游，使用加热介质而对多孔质膜进行干燥的最终干燥部， 该多孔质膜的干燥装置的特征在于，
[0039] 在所述减水部与最终干燥部之间，具有对多孔质膜的膜表面温度进行测定的膜表 面温度测定构件，且具有控制构件，该控制构件根据膜表面温度测定结果而控制所述减水 部的加热介质的温度及/或流动速度。
[0040] 〈13>如〈12>所述的多孔质膜的干燥装置，在所述最终干燥部的下游，具有对多孔 质膜的膜表面温度进行测定的膜表面温度测定构件，且具有控制构件，该控制构件根据膜 表面测定结果而控制所述最终干燥部的加热介质的温度及/或流动速度。
[0041] 〈14> 一种多孔质膜的干燥装置，在所述最终干燥部的下游，具有对多孔质膜的膜 表面温度进行测定的膜表面温度测定构件，且具有控制构件，该控制构件根据膜表面测定 结果而控制所述最终干燥部的加热介质的温度及/或流动速度。
[0042] 发明的效果
[0043] 采用本发明，可提供一种不需要大型设备就可在短时间内高效地对多孔质膜进行 干燥的多孔质膜的制造方法、和适合用于该制造方法的干燥装置。

【专利附图】

【附图说明】
[0044] 图1是表示本发明的干燥装置的一例子的概略结构图。
[0045] 图2是表示本发明的干燥装置的另一例子的概略结构图。
[0046] 图3是表示本发明的干燥装置的另一例子的概略结构图。
[0047] 图4是表示本发明的干燥装置的另一例子的概略结构图。
[0048] 图5是表示实施例1-1、比较例1-1、实施例2-1?2-2、比较例2-1所用的干燥装 置的概略结构图。
[0049] 图6是表示实施例3-1、比较例3-1所用的干燥装置的概略结构图。
[0050] 图7是表示实施例1-1的结果的图表。
[0051] 图8是表示比较例1-1的结果的图表。
[0052] 图9是表示实施例2-1的结果的图表。
[0053] 图10是表示实施例2-2的结果的图表。
[0054] 图11是表示比较例2-1的结果的图表。
[0055] 图12是表示实施例3-1、比较例3-1的结果的图表。
[0056] 符号说明
[0057] 10、20、30、40、50 干燥装置
[0058] 11 多孔质膜
[0059] 12 减水部（减水构件）
[0060] 12a 第一干燥部
[0061] 12b 膜表面温度测定构件（测定部）
[0062] 12c 控制构件（第一控制部）
[0063] 13 最终干燥部（低温干燥构件）
[0064] 13a 第二干燥部
[0065] 13b 膜表面温度测定构件
[0066] 13c 控制构件（第二控制部）

【具体实施方式】
[0067] 下面，对于本发明，以多孔质膜的制造方法表示为一实施形态例子进行详细说明， 多孔质膜的制造方法具有如下工序：利用凝固液使包含疏水性聚合物和亲水性聚合物的制 膜原液凝固而形成多孔质膜的凝固工序；将所形成的多孔质膜中残留的亲水性聚合物予以 去除的去除工序；以及对去除亲水性聚合物后的多孔质膜进行干燥的加热工序（干燥工 序）。
[0068]〈凝固工序〉
[0069] 在本实施形态例子的多孔质膜的制造方法中，首先，调制包含疏水性聚合物和亲 水性聚合物的制膜原液。接着，通常将该制膜原液从形成有环状排出口的喷管排出到凝固 液中，利用使其在凝固液中凝固的凝固工序而形成多孔质膜。
[0070] 疏水性聚合物，只要是可利用凝固工序形成多孔质膜的物质即可，若是那样的物 质则可不特别限制地使用，如有聚砜或聚醚砜等的聚砜类树脂、聚偏氟乙烯等的氟类树脂、 聚丙烯腈、纤维素衍生物、聚酰胺、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。另外，既可使用这 些树脂的共聚物，也可使用将取代基导入这些树脂或共聚物一部分中而成的物质。另外， 既可掺和分子量等不同的同种类的聚合物来使用，也可混合二种以上不同种类的树脂来使 用。
[0071] 在它们当中，氟类树脂中的由聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯单体和其它单体构成的共 聚物，对于次氯酸等氧化剂的耐久性优异。如此，例如在后述的去处工序等中，在制造由氧 化剂处理的多孔质膜的场合，作为疏水性聚合物，选择氟类树脂是适合的。
[0072] 亲水性聚合物是为如下目的而添加的：将制膜原液的粘度调整在适合形成多孔质 膜的范围，获得制膜状态的稳定化，较佳的是使用聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮等。在它们当 中，从多孔质膜的孔径控制和多孔质膜的强度的观点看，较好的是聚乙烯吡咯烷酮或对聚 乙烯吡咯烷酮共聚合其它单体后的共聚物。
[0073] 另外，对于亲水性聚合物，也可将二种以上的树脂予以混合来使用。例如，作为亲 水性聚合物，若使用更高分子量的物质，则有容易形成膜构造良好的多孔质膜的倾向。另一 方面，低分子量的亲水性聚合物，在后述的亲水性聚合物去除工序中容易从多孔质膜中进 一步被去除，这一点较佳。如此，根据目的，也可适当掺和分子量不同的同种的亲水性聚合 物来使用。
[0074] 通过将上述的疏水性聚合物及亲水性聚合物混合在可将它们溶解的溶剂（良溶 齐U)中，从而可调制制膜原液。在该制膜原液中，根据需要也可添加其它的添加成分。
[0075] 溶剂的种类虽然不特别限定，但在用干湿式纺丝方式进行凝固工序的场合，较好 的是选择容易与水均匀混合的溶剂，以便通过在空行进部吸收制膜原液来调整多孔质膜的 孔径。作为这种溶剂，如有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基一 2 -吡咯烷酮、N-甲基吗啉-氧化物等，可使用它们当中的一种以上。另外，在不损伤疏水 性聚合物和亲水性聚合物在溶剂中的溶解性的范围，也可将疏水性聚合物和亲水性聚合物 的不良溶剂予以混合来使用。
[0076] 制膜原液的温度不特别限制，通常是20?40°C。
[0077] 制膜原液中的疏水性聚合物的浓度，过稀过浓都会使制膜时的稳定性下降，有难 以形成适合的多孔质膜构造的倾向，因此，下限为10质量％较好，15质量％更好。另外，上 限为30质量％较好，25质量％更好。
[0078] 另一方面，亲水性聚合物的浓度的下限，为了更容易形成多孔质膜，因此为1质 量％较好，5质量％更好。亲水性聚合物的浓度的上限从制膜原液的操作性的观点看，为20 质量％较好，12质量％更好。
[0079] 通过将如此调制后的制膜原液从排出喷管等排出并浸渍在凝固液中，从而疏水性 聚合物被凝固，获得由疏水性聚合物与亲水性聚合物构成的中空纤维状的多孔质膜。此处， 亲水性聚合物在凝胶状态下被推测为与疏水性聚合物三维性缠绕。
[0080] 另外，在排出后至凝固液所进入的凝固槽的期间，既可设置空行进区间（干湿式 纺丝），也可不设置空行进区间（湿式纺丝）。
[0081] 这里所用的凝固液，必须是疏水性聚合物的非溶剂，且是亲水性聚合物的良溶剂， 如有水、酒精、甲醇等或它们的混合物，从安全性、运行管理方面看，尤其用于制膜原液的溶 剂与水的混合液较好。
[0082] 另外，作为这里所用的排出喷管，可根据多孔质膜的形态来选择。例如，在使用具 有环状喷管的场合可制造中空状的中空纤维膜作为多孔质膜。作为本发明中制造的多孔质 膜的形态，除了中空状外，也可是平膜等，膜的形态不特别限制，尤其在水处理中，适合使用 中空状的中空纤维膜。
[0083] 另外，在欲进一步提高多孔质膜强度的场合，可在多孔质膜的内部配设加强支承 体。作为加强支承体，如有用各种纤维制成的中空状的编带或编绳、中空纤维膜等，可单独 或组合各种原材料来使用。作为用于中空编带或编绳的纤维，如有合成纤维、半合成纤维、 再生纤维和天然纤维等，另外，纤维的形态也可是单丝、多丝和纺丝中的某一种。
[0084] 当如此将制膜原液排出到凝固液时，凝固液就在制膜原液中扩散，随此疏水性聚 合物和亲水性聚合物分别产生相分离。如此一边进行相分离一边进行凝固，由此获得疏水 性聚合物与亲水性聚合物相互缠绕后的三维网眼构造的多孔质膜。在相分离停止的时刻， 进入到下一工序即清洗工序。
[0085]〈去除工序〉
[0086] 利用上述凝固工序而形成的多孔质膜，一般性而言孔径大，潜在地具有高透水性， 但由于多孔质膜中残留有大量的溶液状态的亲水性聚合物，因此在那样的状态下有时难以 发挥充分的高透水性。另外，当亲水性聚合物在膜中干固时，也成为膜机械强度下降的原 因。于是，在凝固工序之后，较好的是进行去除工序，将残留在多孔质膜中的亲水性聚合物 予以去除。
[0087] 对于凝固工序中获得的多孔质膜，亲水性聚合物以高浓度溶液的状态而残留在膜 (多孔质部）中。这样的高浓度亲水性聚合物，通过将多孔质膜浸渍在清洗液中直至某种程 度而比较容易被去除。于是，在去除工序中，较好的是依次进行如下工序：首先开始进行由 清洗液对多孔质膜进行清洗的（i)多孔质膜的清洗工序，接着，（ii)使用了氧化剂的亲水 性聚合物的低分子量化工序；（iii)被低分子量化的亲水性聚合物的清洗工序。
[0088] ⑴多孔质膜的清洗工序
[0089] 作为多孔质膜的清洗工序中所用的清洗液，只要是清澈的、将亲水性聚合物分散 或溶解的液体即可，不特别限定，但从清洗效果高的观点看，较好的是水。作为所使用的水， 如有自来水、工业用水、河水和井水等，也可在它们当中混合乙醇、无机盐类、氧化剂、表面 活性剂等来使用。另外，作为清洗液，也可使用疏水性聚合物的良溶剂与水的混合液。
[0090] 作为由清洗液对多孔质膜进行清洗的方法，例如有如下方法：使多孔质膜浸渍在 清洗液中的方法；以及使多孔质膜在贮藏有清洗液的清洗槽中行进的方法等。
[0091] 为了将亲水性聚合物的溶液粘度抑制得低、而防止扩散移动速度的下降，清洗温 度高是适合的，较好的是50°C以上，更好的是80°C以上。此外，当一边使清洗液沸腾一边进 行清洗时，由于利用沸腾所产生的气泡也可挂刷多孔质膜的外表面，因此可进行高效的清 洗。
[0092] 利用多孔质膜的清洗工序，残留在多孔质膜中的亲水性聚合物成为浓度较低的状 态。在这种低浓度的场合，为了获得更高的清洗效果，较好的是进行（ii)使用了氧化剂的 亲水性聚合物的低分子量化工序。
[0093] 另外，对于由凝固工序形成的多孔质膜，除了亲水性聚合物外，虽然也残留有制膜 原液所用的溶剂，但利用多孔质膜的清洗工序能够去除残留在多孔质膜中的溶剂。
[0094] (ii)使用了氧化剂的亲水性聚合物的低分子量化工序
[0095] 作为亲水性聚合物的低分子量化，使用这样的方法较好：首先，使含有氧化剂的药 液保持在多孔质膜，接着在气相中对保持有药液的多孔质膜进行加热。
[0096] 作为氧化剂，也可使用臭氧、过氧化氢、高锰酸盐、重铬酸盐和过硫酸盐等，但从氧 化能力强、分解性能优异、操作性优异和廉价性等方面看，尤其次氯酸盐较好。作为次氯酸 盐，如有次氯酸钠、次氯酸钙等，尤其次氯酸钠较好。
[0097] 此时，药液的温度较好的是50°C以下，30°C以下更好。若是高于50°C的温度，则在 多孔质膜的浸渍中促进氧化分解，药液中脱落的亲水性聚合物进一步进行氧化分解，就不 断浪费氧化剂。另一方面，若是过分的低温，则尽管能抑制氧化分解，但有这样的倾向：与 在常温下进行实施的场合相比，用于在低温进行温度控制的成本等会增加。于是，从这一点 看，药液的温度较好的是(TC以上，KTC以上更好。
[0098] 在使多孔质膜保持药液后，将多孔质膜在气相中予以加热，由此将亲水性聚合物 予以氧化分解。若在气相中进行加热，则保持在多孔质膜中的药液就被大大稀释，药液几乎 不会脱落析出到加热介质中，药液中的氧化剂可高效地用于分解残留在多孔质膜中的亲水 性聚合物，故较佳。
[0099] 作为具体的加热方法，较好的是，在大气压下使用加热流体对多孔质膜进行加热。 作为加热流体，可使用相对湿度高的流体，即以湿热条件进行加热，可防止次氯酸盐等的氧 化剂干燥，进行有效的分解处理，故较佳。此时，作为流体的相对湿度，为80%较好，90%以 上更好，作成100%附近最好。
[0100] 加热温度的下限是，在连续进行处理的场合，由于可缩短处理时间，因此设成50°C 较好，80°C更好。温度的上限是，在大气压状态下，设成100°C较好。
[0101] (iii)低分子量化的亲水性聚合物的清洗工序
[0102] 在实施了使用氧化剂的亲水性聚合物的低分子量化工序后，将低分子量化的亲水 性聚合物予以去除。作为去除方法，如有这样的方法：按与上述的（i)多孔质膜的清洗工序 相同的条件，由清洗液对多孔质膜进行清洗。
[0103] 另外，即使进行（iii)低分子量化的亲水性聚合物的清洗工序仍残留有亲水性聚 合物的场合也可进一步进行（iv)将多孔质膜的外周侧予以减压的减压工序。
[0104] 通过将多孔质膜的外周侧予以减压，从而多孔质膜的外周侧的压力低于内周侧， 残留在多孔质膜中的亲水性聚合物利用该压力差而移动到外周侧。因此，可更有效地去除 亲水性聚合物。
[0105] 〈加热工序〉
[0106] 在加热工序中，对去除了亲水性聚合物的多孔质膜进行干燥。
[0107] 加热工序包含使多孔质膜中的水分减少的减水工序。
[0108] 这里，对于加热工序，参照附图来说明。另外，在图2?6中，对于与图1所示的实 施形态对应的结构要素，有时标上相同的符号而省略其详细的说明。
[0109] 图1是表示本发明第一形态的多孔质膜的干燥装置一例子的概略结构图。本例 子的干燥装置10包括：使去除了亲水性聚合物的多孔质膜11中的水分减少的减水部（减 水构件）12 ;以及设在该减水部12的下游侧、用低温对多孔质膜11进行干燥的最终干燥部 (低温干燥构件）13。
[0110] 减水部12较好的是，在维持多孔质膜11的温度尤其表面温度小于膜原材料（形 成多孔质膜的原材料）的热变形温度的状态，用高温对多孔质膜11进行处理而使多孔质膜 11中的水分减少（减水）。从可进一步缩短干燥时间的观点看，减水部12中的干燥环境温 度是膜原材料的热变形温度以上更好。
[0111] 这里，所谓"膜原材料的热变形温度"，是指在赋予试验法规格所决定的荷载的状 态下提高试料的温度、挠曲的大小成为一定值的温度，由按ASTM D648/0. 46MPa确定的试验 法来测定。
[0112] 透水量下降率由如下数式（1)算出。另外，干燥处理前后的多孔质膜的透水量及 多孔质膜的干燥方法如下所述。
[0113] 透水量下降率（％) = {(干燥处理前的多孔质膜的透水量-干燥处理后的多孔质 膜的透水量）/干燥处理前的多孔质膜的透水量} X100 …（1)
[0114] 干燥处理前的多孔质膜的透水量测定：
[0115] 首先，获取长度为IlOmm的未干燥多孔质膜，其一端的中空部插入约20mm的顶端 平的不锈钢制注射针，在使注射针外周与多孔质膜的中空部内壁面密接的状态下，在该插 入部的多孔质膜外周面的离开膜端IOmm的位置处，卷绕一圈直径约2_的中空编绳，在赋 予中空编绳1?5N左右张力的状态下将中空编绳的两端固定。
[0116] 接着，用夹子将多孔质膜的另一方的开放端予以夹住，对中空部进行密封。将夹子 位置设定成从中空编绳的卷绕位置至密封点为1〇〇_。并且，通过注射针向中空部压入约 25°C的纯水。用压力调整阀将注入压力调节成在离开注射针根部15mm的位置处为0· IMPa。 从开始注入纯水1分钟后，获取1分钟的膜流出水，对其质量进行测定，作为干燥处理前的 多孔质膜的透水量。
[0117] 干燥方法：
[0118] 在未干燥多孔质膜的中空部内，插入直径Imm的K型热电偶大约90_。
[0119] 接着，在与升温到设定温度的干燥装置的热风出口连接的Φ47πιπι管道内设置插 入有热电偶的未干燥多孔质膜，进行干燥。
[0120] 干燥处理后的多孔质膜的透水量测定：
[0121] 为了将通水条件做成与干燥处理前相同，在透水量测定前如下那样进行多孔质膜 的亲水化处理。
[0122] S卩，一边将从干燥装置取出后的多孔质膜的中空部的空气逐出一边将该多孔质膜 浸渍在亲水化液中，保持5分钟。接着，从亲水化液中提起多孔质膜，使中空部的亲水化液 充分流出并在流水中（室温纯水）进行大约30分钟清洗，将多孔质膜的亲水化液置换成纯 水。
[0123] 在进行以上亲水化处理后，与干燥处理前的多孔质膜的透水量测定相同地进行透 水量测定，将其作为干燥处理后的多孔质膜的透水量。
[0124] 膜原材料的热变形温度，容易依赖于用于形成多孔质膜的制膜原料中的疏水性聚 合物种类、浓度和制膜条件等。
[0125] 图1所示的减水部12具有：使多孔质膜11与流动的加热介质接触而进行减水的 第一干燥部12a ;对刚通过第一干燥部12a之后（即刚减水之后减水部12与最终干燥部13 之间）的多孔质膜11的膜表面温度进行测定的膜表面温度测定构件（测定部）12b ;以及 根据膜表面温度测定构件12b的结果而控制减水部12的加热介质的温度及/或流动速度 的控制构件（第一控制部）12c。
[0126] 在第一干燥部12a中，较好的是，当其内部通过多孔质膜11时，在维持多孔质膜11 的温度尤其表面温度小于膜原材料的热变形温度的状态，用高温对多孔质膜11进行减水。 此时，从进一步缩短干燥时间的观点看，干燥环境的温度是膜原材料的热变形温度以上更 好。
[0127] 要按这种条件对多孔质膜11进行减水，只要使温度超过膜原材料的热变形温度 的、具体来说满足如下数式（a)的关系的加热介质在第一干燥部12a内流动，使加热介质与 多孔质膜11接触而对多孔质膜11进行加热即可。
[0128] tgh> T d …（a)
[0129] 式（a)中，tgh是减水工序（减水部）中使用的加热介质的温度，Td是膜原材料（形 成多孔质膜的原材料）的热变形温度。
[0130] 作为加热介质,例如有过热蒸气、热风（高温空气）、高温惰性气体等的高温气体 等。其中，从干燥能力高、可进一步缩短干燥时间的观点看，过热蒸气尤其是170°C以上的过 热蒸气较好。
[0131] 加热介质的温度，较好的是膜原材料融点以上，例如160°C以上较好，170°C以上更 好。
[0132] 用膜表面温度测定构件12b对刚减水后的多孔质膜11的膜表面温度进行测定。
[0133] 对于膜表面温度测定构件12b，设置有红外线放射温度计等的非接触式温度计。
[0134] 用控制构件12c对加热介质的温度及/或流动速度控制，以将由膜表面温度测定 构件12b测定的多孔质膜11的温度（表面温度）维持为小于膜原材料的热变形温度，具体 来说，以满足上述数式（a)的关系。
[0135] 对于控制构件12c，设置有对加热介质的温度进行控制用的加热器、热交换器、对 加热介质的流动速度进行控制用的风扇（送风机）、鼓风机。
[0136] 控制构件12c利用循环管线12d、12e而与第一干燥部12a连接，加热介质在第一 干燥部12a与控制构件12c之间进行循环。具体来说，温度和流动速度由控制构件12c控 制的加热介质，通过循环管线12d而供给到第一干燥部12a，从第一干燥部12a排出的加热 介质，通过循环管线12e而供给到控制构件12c并对其温度和流动速度进行控制，再供给到 第一干燥部12a。
[0137] 另外，在控制构件12c上，形成有进入外部空气的进入口（图示省略），或安装有加 热介质发生器（图示省略），以可将新鲜的加热介质供给到第一干燥部12a。
[0138] 作为加热介质的流动速度和温度的控制方法不特别限制，例如在第一干燥部12a 中设置对环境温度进行测定的热电偶温度计，对干燥环境进行测定，以及设置非接触式温 度计对多孔质膜的表面温度进行测定，将加热介质的流动速度和加热介质的温度控制成： 使第一干燥部12a中的多孔质膜的表面温度保持为小于膜原材料的热变形温度，且干燥环 境温度为膜原材料的热变形温度以上，具体来说，以满足上述数式（a)的关系。
[0139] 最终干燥部13,在使干燥环境温度为膜原材料的热变形温度以下的状态，进一步 以低温对多孔质膜11进行干燥。
[0140] 要在使干燥环境温度为膜原材料的热变形温度以下的状态，进一步以低温对多孔 质膜11进行干燥，则只要使用加热介质对多孔质膜11进行加热、且加热介质的温度满足如 下数式（b)的关系即可。
[0141] Tsh ^ Td …（b)
[0142] 式（b)中，Tsh是最终干燥工序（最终干燥部）中使用的加热介质的温度，T d是膜 原材料的热变形温度。
[0143] 图1所不的最终干燥部13具有：使多孔质I旲11与流动的加热介质接触而进行最 终干燥的第二干燥部13a ;对刚通过第二干燥部13a后（即，刚最终干燥后）的多孔质膜 11的膜表面温度进行测定的膜表面温度测定构件13b ;以及根据膜表面温度测定构件13b 的结果而控制最终干燥部13的加热介质的温度及/或流动速度的控制构件（第二控制 部）13c。另外，较好的是具有对多孔质膜11的张力进行调整的控制机构（图示省略）。
[0144] 在第二干燥部13a中，当其内部通过在第一干燥部12a中因高温而被减水后的多 孔质膜11时，在使干燥环境的温度为膜原材料的热变形温度以下的状态，以低温对多孔质 膜11进行干燥。
[0145] 要按这种条件对多孔质膜11进行干燥，则只要使温度为膜原材料的热变形温度 以下的、具体来说满足上述数式（b)的关系的加热介质在第二干燥部13a内流动、使加热介 质与多孔质膜11接触即可。
[0146] 作为加热介质，例如有过热蒸气、热风（高温空气）、高温惰性气体等的高温气体 等。
[0147] 加热介质的温度为120°C以下较好。
[0148] 用膜表面温度测定构件13b对刚最终干燥后的多孔质膜11的膜表面温度进行测 定。
[0149] 在膜表面温度测定构件13b上设置有红外线放射温度计等的非接触式温度计。
[0150] 用控制构件13c对加热介质的温度及/或流动速度进行控制，以满足上述数式（b) 的关系。
[0151] 在控制构件13c，设置有对加热介质的温度进行控制用的加热器、热交换器、对加 热介质的流动速度进行控制用的风扇（送风机）、鼓风机。
[0152] 控制构件13c利用循环管线13d、13e而与第二干燥部13a连接，加热介质在第二 干燥部13a与控制构件13c之间进行循环。具体来说，温度和流动速度由控制构件13c控 制的加热介质，通过循环管线13d而供给到第二干燥部13a，从第二干燥部13a排出的加热 介质，通过循环管线13e而供给到控制构件13c并对其温度和流动速度进行控制，再供给到 第二干燥部13a。
[0153] 另外，在控制构件13c上，形成有进入外部空气的进入口（图示省略），或形成加热 介质发生器（图示省略），以可将新鲜的加热介质供给到第二干燥部13a。
[0154] 作为加热介质的流动速度和温度的控制方法不特别限制，例如在第二干燥部13a 中设置对环境温度进行测定的热电偶温度计，对干燥环境进行测定，将加热介质的流动速 度和加热介质的温度控制成：使第二干燥部13a中的干燥环境温度为膜原材料的热变形温 度以下，具体来说，满足上述数式（b)的关系。
[0155] 用控制机构（图示省略），对多孔质膜11的张力进行调整。
[0156] 在控制机构上，设置有可控制扭矩的驱动辊、或可赋予一定荷载的松紧调节辊等。
[0157] 在使用了上述干燥装置10的加热工序中，在利用减水部12在高温环境下将多孔 质膜11予以减水后（减水工序），利用最终干燥部13在低温环境下将其干燥（最终干燥工 序）。
[0158] (减水工序）
[0159] 在减水工序中，首先利用减水部12,在维持多孔质膜11的温度小于膜原材料的热 变形温度的状态，以高温对通过第一干燥部12a的多孔质膜11进行减水。例如，使温度超 过膜原材料的热变形温度的、具体来说满足上述数式（a)的关系的加热介质在第一干燥部 12a内流动，使加热介质与多孔质膜11接触。此时，根据刚在减水工序后由膜表面温度测定 构件12b测定的多孔质膜11的膜表面温度，由控制构件12c对加热介质温度及/或加热介 质流动速度进行控制，具体来说以维持多孔质膜11的膜表面温度小于膜原材料的热变形 温度。此时，从可进一步缩短干燥时间的观点看，干燥环境温度是膜原材料的热变形温度以 上较好。
[0160] 减水工序中的多孔质膜的表面最大温度小于膜原材料的热变形温度（Td)较好。
[0161] 另外，减水时的加热介质的温度，可在膜原材料的热变形温度以上的范围进行适 当决定，具体来说，满足上述数式（a)的关系来决定，较好的是膜原材料的融点以上。
[0162] 另外，加热介质的流动速度较好的是4m/秒以上。流动速度越快，则在维持多孔质 膜11的温度小于膜原材料的热变形温度的状态下，可在短时间内减少多孔质膜11的水分。 但是，若流动速度过快，则多孔质膜11在干燥部内会摆动，与壁接触，在同时处理多根多孔 质膜的场合，多孔质膜之间会接触，从而有可能会损伤多孔质膜11的表面。此外，在减水工 序时的加热介质温度为高温的场合，则多孔质膜11的水分减少过快，有时难以稳定维持和 控制多孔质膜11的温度小于膜原材料的热变形温度。因此，流动速度为60m/秒以下较好。 另外，从能稳定维持和控制多孔质膜11的温度小于膜原材料的热变形温度、防止因在干燥 部位的摆动所引起的损伤、且可均匀减少多孔质膜11水分的观点看，流动速度为30m/秒以 下更好。
[0163] 另外，对于加热介质的流动方向不特别限制，既可相对于在第一干燥部12a行进 的多孔质膜11的行进方向为正交方向，也可为平行方向，而在流动速度相同的场合，正交 方向有减水效率高的倾向。较好的是，相对多孔质膜11的行进方向以45°以上的角度使加 热介质流动。
[0164] 在减水工序中，较好的是，将多孔质膜中的水分减少到多孔质膜的水分率至少为 初期水分率的70%以下，而用高温进行减水直至减水后的多孔质膜的水分率为20?10% 更好。若多孔质膜的水分率小于10 %，则多孔质膜的表面温度急剧上升，在对加热介质的温 度进行控制之前，多孔质膜的表面温度有可能超过膜原材料的热变形温度。另一方面，当多 孔质膜的水分率是超过20%的状态而结束减水时，则接下来的最终干燥工序的低温干燥时 间变长。
[0165] 要用高温进行减水直至多孔质膜的水分率处于上述范围内，则只要调节加热介质 的温度和流动速度，或调节多孔质膜的行进速度来调整多孔质膜在减水部内的滞留时间即 可。
[0166] (最终干燥工序）
[0167] 在最终干燥工序中，在减水工序后，利用最终干燥部13,在使干燥环境温度为膜原 材料的热变形温度以下的状态，以低温对通过第二干燥部13a的多孔质膜11进行干燥。例 如，使温度为膜原材料的热变形温度以下的，具体来说，满足上述数式（b)的关系的加热介 质在第二干燥部13a内流动，使加热介质与多孔质膜11接触。此时，较好的是，根据在刚进 行最终干燥工序之后由膜表面温度测定构件13b测定的多孔质膜11的表面温度，由控制构 件13c控制最终干燥工序所用的加热介质的温度及/或流动速度。
[0168] 最终干燥工序中的多孔质膜的表面最大温度，较好的是满足如下数式（C)的关 系。 _] Tgh < Tsh < Td …（c)
[0170] 式（c)中，Tgh是减水工序中的多孔质膜的表面最大温度，Tsh是最终干燥工序中的 多孔质膜的表面最大温度，T d是膜原材料的热变形温度。
[0171] 另外，最终干燥时的加热介质的温度，可在膜原材料的热变形温度以下的范围进 行适当决定，具体来说，满足上述数式（b)的关系来决定，较好的是120°C以上。
[0172] 另外，加热介质的流动速度较好的是4m/秒以上。流动速度越快，则在维持多孔质 膜11的温度为膜原材料的热变形温度以下的状态下，可在短时间内减少多孔质膜11的水 分。但是，若流动速度过快，则多孔质膜11会在干燥部内摆动，与壁接触，或在同时处理多 根多孔质膜的场合多孔质膜之间会产生接触，从而有可能损伤多孔质膜11的表面。因此， 流动速度为60m/秒以下较好。另外，从能稳定维持和控制多孔质膜11的温度为膜原材料 的热变形温度以下、防止因在干燥部位的摆动所引起的损伤、且可均匀减少多孔质膜11水 分的观点看，流动速度为30m/秒以下更好。
[0173] 另外，对于加热介质的流动方向不特别限制，既可相对于在第二干燥部13a行进 的多孔质膜11的行进方向为正交方向，也可为平行方向，而在流动速度相同的场合，正交 方向有干燥效率高的倾向。较好的是，相对多孔质膜11的行进方向以45°以上的角度使加 热介质流动。
[0174] 在最终干燥工序中，以低温干燥直至干燥结束后（即加热工序后）的多孔质膜的 水分率为1 %以下，较好的是小于1 %。当在多孔质膜的水分率超过1 %的状态下结束低温 干燥时，干燥就不充分，在当卷绕在绕线架等上时多孔质膜之间就容易以贴合的状态固定。 因此，在本发明中，将多孔质膜的水分率为1 %以下、且较好的是小于1 %的状态设为干燥 结束。
[0175] 要低温干燥直至多孔质膜的水分率为1%以下、且较好的是小于1%，则只要调节 加热介质的温度和流动速度、或者调节多孔质膜的行进速度来调整多孔质膜在最终干燥部 内的滞留时间即可。
[0176] 另外，在最终干燥工序中，较好的是用低温进行干燥，以使得干燥结束后（即加热 工序后）的透水量下降率能够抑制在30%以下。若透水量下降率超过30%，则在膜过滤处 理时处理量的下降有可能变大。因此，在本发明中，较好的是可使透水量下降率抑制在30 % 以下地进行干燥。
[0177] 要进行低温干燥以使得透水量下降率能够抑制在30%以下，则只要调节加热介质 的温度和流动速度、或者调节多孔质膜的行进速度来调整多孔质膜在最终干燥部内的滞留 时间即可。
[0178] 另外，在最终干燥工序中，较好的是一边调整多孔质膜的张力一边对多孔质膜进 行干燥。在最终干燥工序中，尤其在多孔质膜的水分率下降至小于1%后，可设想多孔质膜 的温度上升。此时，产生热收缩应力，在最终干燥工序中使用导向件的场合，导向面的接触 压力就变高，多孔质膜的表面有可能就破坏。从这种观点看，在最终干燥工序中，较好的是 一边调整多孔质膜的张力一边对多孔质膜进行干燥。
[0179] 利用上述加热工序干燥后的多孔质膜，被卷绕在绕线架等上，被保管、输送。
[0180] 如上说明那样，采用本发明的多孔质膜的制造方法，由于在加热工序中在维持多 孔质膜的温度小于膜原材料的热变形温度的状态，具体来说使用满足上述数式（a)的关系 的加热介质，用高温将多孔质膜予以减水，因此，不需要大型设备，就可在短时间内高效地 对多孔质膜进行干燥。这种理由被认为如下。
[0181] 以往，在干燥环境的温度超过膜原材料的热变形温度的状况下，若对多孔质膜进 行干燥，则有可能多孔质膜的表面会因热量而软化或损伤。因此，在干燥环境的温度超过膜 原材料的热变形温度的状况下，具体来说，就无使用满足上述数式（a)的关系的加热介质 来对多孔质膜进行干燥的概念。
[0182] 但是，本
【发明者】们关注了这种情况：由于水蒸发的期间水吸收了与水接触部分的 热量，故温度难以上升。另外，多孔质膜其表面和多孔质部中存在水，当进行干燥处理时，多 孔质部中的水会移动到表面蒸发，从多孔质膜的内部开始进行干燥，最后多孔质膜的表面 进行干燥。因此，被认为：即使在干燥环境的温度超过膜原材料的热变形温度的状况下、具 体来说使用满足上述数式（a)的关系的加热介质，对多孔质膜进行干燥，在水蒸发的期间， 且在维持多孔质膜的温度尤其表面温度小于膜原材料的热变形温度的期间，多孔质膜的表 面温度难以上升，多孔质膜难以因热量而软化或损伤。于是，采用本发明，由于相比于以往 技术而以高温条件对多孔质膜进行干燥，故可缩短干燥时间。另外，也不必使用大型设备。
[0183] 另外，即使在减水工序中多孔质膜的表面温度急剧上升而在成为膜原材料的热变 形温度以上的时刻干燥还未结束的场合，如上所述，若在减水工序之后设置最终干燥工序， 则由于干燥温度下降，故多孔质膜的表面温度也下降。于是，可抑制多孔质膜的表面因热量 而软化或损伤的现象，且可将多孔质膜予以充分干燥。
[0184] 〈其它实施形态〉
[0185] 本发明的多孔质膜的制造方法不限于上述的方法。
[0186] 例如在上述的加热工序中，虽然在减水工序之后进行最终干燥工序，但在减水工 序中如果干燥结束，即在维持多孔质膜的温度小于膜原材料的热变形温度的状态下进行减 水从而多孔质膜的水分率小于1 %的话，则也可不进行最终干燥工序。
[0187] 另外，在图1所示的干燥装置10中，虽然在第一干燥部12a及第二干燥部13a内， 使控制成规定温度的加热介质流动，且使多孔质膜11与加热介质接触而使其减水和低温 干燥，但例如也可在这些干燥部的外周部设置套管，使加热介质在套管内流动将干燥部内 的干燥环境控制成为规定的温度，在已控制的干燥环境下使多孔质膜干燥。
[0188] 另外，在干燥装置10中，虽然多孔质膜11不会在第一干燥部12a及第二干燥部 13a内往复地通过，但例如如图2所示，也可使多孔质膜11在第一干燥部12a及第二干燥部 13a内往复数次。但是，采用本发明，由于可在短时间内高效地进行干燥，因此，往复次数相 比于以往的方法也可减少。
[0189] 另外，加热工序中使用的干燥装置不限于图1、2所示的干燥装置10。例如在干燥 装置10中，虽然减水部12与最终干燥部13分别独立，但如图3所示，也可使用这样的干燥 装置20,用分隔板22等将一个干燥部21的内部分隔成二个，将上游侧设为用高温将多孔质 膜11予以减水的减水部21a，将下游侧设为用低温将多孔质膜11予以干燥的最终干燥部 21b。该干燥装置20是所谓的热电型干燥装置，其回收由减水部21a排出的废热，用于在最 终干燥部21b中对加热介质进行加热。
[0190] 此外，也可使用图4所示那样的干燥装置30。
[0191] 图4所示的干燥装置30是，其减水部12和最终干燥部13由连接构件31、32连接。
[0192] 在图4所示的干燥装置30中，第一干燥部12a及第二干燥部13a的侧面中，多孔 质膜11的入口侧与出口侧的侧面分别由蜂窝状整流子33?36构成，可出入加热介质。这 里，对加热介质的流动进行说明。
[0193] 首先，温度和流动速度由设有电加热器121c及风扇122c的控制构件12c控制后 的加热介质，如箭头A所示那样通过第一整流子33而供给到第一干燥部12a。然后，用于中 空纤维膜11减水的加热介质，如箭头B所示那样通过第二整流子34、且其一部分如箭头C 所示那样借助第一连接构件31而被送到最终干燥部13。此时，供给到最终干燥部13的加 热介质的一部分如箭头C'所示那样，从排气口 31a被排出到系统外。另一方面，通过第二 整流子后的剩余加热介质如箭头D所示那样，被返回到控制构件12c，在温度和流动速度被 控制后，再被供给到第一干燥部12a。
[0194] 从减水部12送到最终干燥部13的加热介质如箭头E所示那样，被送到控制构件 13c。并且，在利用设在控制构件13c上的蒸气加热器131c及风扇132c将加热介质的温度 和流动速度控制后，如箭头F所示那样通过第三整流子35而将其供给到第二干燥部13a。 并且，用于低温干燥多孔质膜11的加热介质如箭头G所示那样，通过第四整流子36、且其一 部分如箭头H所示那样借助第二连接构件32而被送到减水部12。另一方面，通过第四整流 子36后的剩余的加热介质如箭头E所示那样，被返回到控制构件13c，在温度和流动速度被 控制后，再被供给到第二干燥部13a。
[0195] 另外，由控制构件13c控制后的加热介质的一部分，如箭头F'所示那样从排气口 13f被排出到系统外。另外，如箭头I所示那样，新鲜的加热介质从设在第一连接构件31上 的进气口 31b而进入系统内。
[0196] 从最终干燥部13被送到减水部12的加热介质如箭头D所示那样，被返回到控制 构件12c，在温度和流动速度被控制后，再被供给到第一干燥部12a。
[0197] 如此，加热介质在减水部12与最终干燥部13之间进行循环，图4所示的干燥装置 30也是再利用废热的热电型干燥装置。
[0198] 另外，本发明的第二形态的多孔质膜的干燥装置，具有：使多孔质膜中的水分减少 的减水部；以及设在该减水部的下游、对多孔质膜进行干燥的最终干燥部，最终干燥部具有 对多孔质膜的张力进行调整的控制机构。
[0199] 本发明第二形态的多孔质膜的干燥装置所具有的减水部、最终干燥部和控制机 构，是与本发明第一形态的多孔质膜的干燥装置所具有的减水部、最终干燥部和控制机构 相同的，省略其说明。
[0200] 实施例
[0201] 下面，利用实施例来具体说明本发明，但本发明并不限于此。
[0202] 「实施例1-1」
[0203] 〈凝固工序〉
[0204] 将12质量份的聚偏氟乙烯A( 7卜7 4^ \八 >制，商品名：Kynar - 301F(力 4于一301F))、8质量份的聚偏氟乙烯B( 7卜7 4\八 >制，商品名：Kynar - 90000)(力4少一 90000)))、10质量份的聚乙烯吡咯烷酮（15?公司制，商品名：1(一90)、 70质量份的N，N -二甲基乙酰胺（DMAc)予以混合，调制了制膜原液（1)。
[0205] 另外，将3质量份的聚偏氟乙烯A、2质量份的聚偏氟乙烯B、2质量份的聚乙烯吡 咯烷酮、93质量份的DMAc予以混合，调制了制膜原液（2)。
[0206] 接着，准备这样的喷管：在中心形成中空部，在其外侧依次形成有双重的环状排出 口以能够依次涂布二种液体（参照日本专利特开2005-42074号公报的图1)，在将其保温成 30°C的状态下，在中空部导入作为加强支承体的聚酯制多丝单纤维编绳（多丝，830T/96F， 16支），同时，在其外周从内侧依次涂布制膜原液（2)和制膜原液（1)，使其在保温为80°C 的凝固液（5质量份的N，N-二甲基乙酰胺和95质量份的水）中凝固。这样，获得如此的多 孔质膜：其外表面近旁具有一层划分层，孔径向内部增大的倾斜构造的多孔质层被涂布在 编绳上。另外，涂布后的制膜原液（1)及（2)中，形成多孔质膜的膜构造的主原液，是涂布 在外侧的制膜原液（1)。
[0207] 进一步，准备这样的喷管：在中心形成内径比该多孔质膜的外径大的中空部， 在其外侧依次形成有双重的环状排出口以能够依次涂布二种液体（参照日本专利特开 2005-42074号公报的图1)，在将其保温成30°C的状态下，在中空部导入如上述那样获得的 多孔质膜，同时在其外周从内侧依次涂布甘油（和光纯药液工业制，一级）和制膜原液（1)， 并使其在与先前使用的情况相同的、在保温为8(TC的凝固液中凝固。这样，进一步获得这样 的多孔质膜：是涂布有多孔质层的双层构造，且具有编绳支承体。
[0208] 此时的纺丝速度（多孔质膜的行进速度）设为8. 8m/分。
[0209] 〈去除工序〉
[0210] 对于如此得到的多孔质膜，反复二次如下的（i)?（iii)的工序，并实施了亲水性 聚合物的去除工序。
[0211] (i)多孔质膜的清洗工序
[0212] 在放入有KKTC沸水的清洗槽中，以滞留时间为5分钟的条件浸渍多孔质膜，进行 了清洗。
[0213] (ii)使用了氧化剂的亲水性聚合物的低分子量化工序
[0214] 接着，在放入有温度为30°C、浓度为60000mg/L的次氯酸盐的水溶液的水槽中，以 滞留时间为1分钟的条件浸渍了多孔质膜。然后，在温度为85°C、相对湿度为100%的湿热 中，以滞留时间为3分钟的条件对其加热，将亲水性聚合物予以低分子量化。
[0215] (iii)低分子量化的亲水性聚合物的清洗工序
[0216] 接着，以与（i)相同的条件再次对该多孔质膜进行了清洗。
[0217] 〈加热工序〉
[0218] (干燥方法）
[0219] 使用图5所示那样的干燥装置40,如下那样对未干燥多孔质膜进行了干燥，而干 燥装置40具有热风发生器41和与该热风发生器41连接的干燥用配管（洁净配管）42。
[0220] 首先，在切断为长度IIcm的多孔质膜11的内部，插入了热电偶43的一方顶端。将 其插入在干燥用配管42内，且使多孔质膜11的长度方向相对热风（加热介质）的流动方 向平行。干燥用配管42其周面的一部分设有温度测定用的窗口 42a，将多孔质膜11插入 到该窗口 42a的位置。另外，热电偶43的另一方顶端连接有数据记录器等的仪表44,从而 可测定多孔质膜的内部温度。另外，在温度测定用的窗口 42a上方设置红外线放射温度计 45,就可测定多孔质膜的表面温度。
[0221] (干燥处理后的多孔质膜的透水量测定）
[0222] 为了将通水条件做成与干燥处理前相同，在透水量测定前如下那样进行多孔质膜 的亲水化处理。
[0223] S卩，一边将从干燥装置取出后的多孔质膜的中空部的空气逐出一边将该多孔质膜 浸渍在亲水化液（日信化学工业株式会社制，「才> 7 ^ EXP4036」的0· 3质量％水溶液） 中，保持5分钟。接着，从亲水化液中提起多孔质膜，使中空部的亲水化液充分流出并在流 水中（室温纯水）进行大约30分钟清洗，将多孔质膜的亲水化液置换成纯水。
[0224] 在进行以上亲水化处理后，与干燥处理前的多孔质膜的透水量测定相同地进行透 水量测定，将其作为干燥处理后的多孔质膜的透水量。
[0225] (透水量下降率的算出）
[0226] 由如下数式（1)算出透水量下降率。
[0227] 透水量下降率（％) = {(干燥处理前的多孔质膜的透水量-干燥处理后的多孔质 膜的透水量）/干燥处理前的多孔质膜的透水量} X 100 …（1)
[0228] 由按ASTM D648/0. 46MPa确定的试验法，测定了膜原材料的热变形温度（Td)，为 130。。。
[0229] 对于亲水性聚合物去除工序后的多孔质膜，用上述的干燥方法，以热风（加热介 质）的风速（流动速度）为13m/秒、温度（t gh)为175°C的条件对多孔质膜进行干燥（减水 工序），测定了时间的经过和多孔质膜的内部温度。另外，测定了干燥时间为10秒、35秒、 55秒和70秒时刻的多孔质膜的水分率。它们的结果表示在图7中。另外，表1表示干燥结 束时间。
[0230] 另外，多孔质膜的水分率测定如下那样进行。
[0231] 水分率的测定
[0232] 使用红外线水分计（株式会社凯特科学研究所制，「型号：FD-720」），测定了多孔 质膜的水分率。
[0233] 另外，由该水分计输出的水分率的定义是{(含有水分状态的多孔质膜的质量-多 孔质膜的干燥质量）/多孔质膜的干燥质量} X 1〇〇。
[0234] 「比较例1-1」
[0235] 除了将热风风速变更为13m/秒、温度（tgh)变更为125°C以外，其余与实施例1-1 相同地对多孔质膜进行干燥（减水工序），测定了时间的经过和多孔质膜的内部温度。结果 表不在图8中，另外，表1表不干燥结束时间。
[0236] [表 1]
[0237]

【权利要求】
1. 一种多孔质膜的制造方法，具有：由凝固液使制膜原液凝固而形成多孔质膜的凝固 工序；以及对所述多孔质膜进行干燥的加热工序，该多孔质膜的制造方法的特征在于， 所述加热工序至少包含使多孔质膜中的水分减少的减水工序， 所述减水工序使用对多孔质膜进行加热的加热介质， 所述减水工序中使用的加热介质的温度满足如下数式（a)的关系： tgh > Td …（a) 数式（a)中，tgh是减水工序中使用的加热介质的温度，Td是膜原材料的热变形温度。
2. 如权利要求1所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述加热工序包含所述减 水工序后对多孔质膜进行干燥的最终干燥工序， 所述最终干燥工序使用对多孔质膜进行加热的加热介质， 所述最终干燥工序中使用的加热介质的温度满足如下数式（b)的关系： tsh 兰 Td…（b) 数式（b)中，tsh是最终干燥工序中使用的加热介质的温度，^是膜原材料的热变形温 度。
3. 如权利要求1所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述减水工序中使用的加 热介质的温度是膜原材料的融点以上。
4. 如权利要求1所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述减水工序内的多孔质 膜的表面最大温度小于膜原材料的热变形温度（T d)。
5. 如权利要求1所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述减水工序使多孔质膜 中的水分减少直至多孔质膜的水分率至少为初始水分率的70%以下。
6. 如权利要求2所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述最终干燥工序内的多 孔质膜的表面最大温度满足如下数式（c)的关系： Tgh < Tsh < IV.. (C) 数式（C)中，Tgh是减水工序内的多孔质膜的表面最大温度，Tsh是最终干燥工序内的多 孔质膜的表面最大温度，Td是膜原材料的热变形温度。
7. 如权利要求6所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述最终干燥工序中使用 的加热介质的温度是120°C以下。
8. 如权利要求1所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述加热工序后的多孔质 膜的水分率是1 %以下，透水量下降率是30%以下。
9. 如权利要求1所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，对经过所述减水工序的多 孔质膜的膜表面温度进行测定，根据该膜表面温度而控制所述减水工序中使用的加热介质 的温度及/或流动速度。
10. 如权利要求2或9所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，对经过所述最终干燥 工序的多孔质膜的膜表面温度进行测定，根据该膜表面温度而控制所述最终干燥工序中使 用的加热介质的温度及/或流动速度。
11. 如权利要求2所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述最终干燥工序一边对 多孔质膜的张力进行调整一边对多孔质膜进行干燥。
12. -种多孔质膜的干燥装置，具有：使用加热介质而使多孔质膜中的水分减少的减 水部；以及设在该减水部的下游，使用加热介质而对多孔质膜进行干燥的最终干燥部，该多 孔质膜的干燥装置的特征在于， 在所述减水部与最终干燥部之间，具有对多孔质膜的膜表面温度进行测定的膜表面温 度测定构件，且具有控制构件，该控制构件根据膜表面温度测定结果而控制所述减水部的 加热介质的温度及/或流动速度。
13. 如权利要求12所述的多孔质膜的干燥装置，其特征在于，在所述最终干燥部的下 游，具有对多孔质膜的膜表面温度进行测定的膜表面温度测定构件，且具有控制构件，该控 制构件根据膜表面测定结果而控制所述最终干燥部的加热介质的温度及/或流动速度。
14. 一种多孔质膜的干燥装置，具有：使多孔质膜中的水分减少的减水部；以及设在该 减水部的下游，对多孔质膜进行干燥的最终干燥部，该多孔质膜的干燥装置的特征在于， 所述最终干燥部具有对多孔质膜的张力进行调整的控制机构。
【文档编号】B01D69/08GK104271651SQ201380023902
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年3月12日 优先权日:2012年3月12日
【发明者】前原修, 仓科正树, 隅敏则 申请人:三菱丽阳株式会社