有机溶剂纯化器及其使用方法

有机溶剂纯化器及其使用方法
【专利摘要】本发明揭示一种用于自有机溶剂移除金属(诸如铬)的纯化器。该纯化器包含外壳，该外壳具有流体入口及与该流体入口流体连通的流体出口；安置于该外壳内在该流体入口下游的离子交换树脂体积；及在该离子交换树脂体积下游的过滤部件，该过滤部件包含至少一个具有实质上中性表面的微孔膜及在该至少一个微孔膜下游的微孔聚四氟乙烯膜。本发明也揭示一种使用本发明纯化器自有机溶剂移除金属(包括铬)的方法。
【专利说明】有机溶剂纯化器及其使用方法
[0001] 相关申请
[0002] 本申请案主张2012年5月1日申请的美国临时申请案第61/640,869号的权益。 上述申请案的全部教示以引用的方式并入本文中。

【背景技术】
[0003] 目前的沾湿台及喷雾处理机需要若干步骤自晶圆移除光阻。标准湿式清洗台组态 包括几个异丙醇（IPA)冲洗步骤，但最终冲洗步骤（通常称为IPA干燥步骤）为关键步骤。 在成批应用中，经由洁净、蒸馏IPA的薄膜提供最终冲洗，该薄膜由位于IPA液体上方的蒸 汽冷凝于晶圆表面上。在单晶圆应用中，IPA可以液体形式直接喷洒至晶圆上。此IPA溶 剂的薄膜制备用于最终干燥的晶圆。
[0004] 随着晶圆上的几何形状日益变小，IPA干燥步骤变得更关键。IPA冲洗正在推行关 键设计，其仅降低极小节距（线间距）对晶圆的破坏，尤其对金属污染极关键且不能容忍的 闸极程度的应用。因此，IPA纯度起较大作用，且确保没有杂质从IPA转移至晶圆变得极其 重要。
[0005] 使用以IPA清洁的表面改质的标准微孔膜的小容量版本IPA纯化器已知用于低温 及高温应用，但离子交换能力极低。若出现严重金属尖峰，则此过滤器将难以具有足够容 量。
[0006] 半导体制造商购买极干净的IPA，但接着将其经不锈钢管线转移通过加工（fab) 及工具。此可使IPA自不锈钢获得铁、镍及其它痕量金属，除非移除，否则该等金属将在喷 洒施用期间沉积于晶圆上。因为此等金属以痕量存在，所以难以量测液流中的污染量；而是 通常经由TXRF扫描以晶圆上的金属污染形式测定污染物的量，此时其已对闸极以及产量 效能产生不良影响。
[0007] -些微孔过滤器已经离子交换材料改质且用于自去离子（DI)水移除金属污染 物。此等过滤器显示金属的高度移除而不对任一种金属具有选择性。此技术因为一些磺酸 官能基可能由于离子交换（IEC)媒剂的降解作用而随时间分解且流出而受限。此分解也已 在丸粒媒剂中观测到，其使非挥发性残余物（NVR)及磺酸离子在媒剂下游流出。流出残余 物接着可沉积于晶圆上，此对半导体制造商或最终用户可能成问题。
[0008] 2007年2月6日颁予Bortnik的美国专利第7, 172, 694号揭示适于过滤涡轮机 械中的流体流量的过滤器组件。过滤器组件包括圆柱形外壳及安置于该外壳内的过滤器组 件。该外壳适于与涡轮机流体连接。过滤器组件用于过滤通过涡轮机的流体。过滤器组件 包括界定穿过过滤器组件的中央核心组件流槽的流体可渗透核心组件，安置于核心组件周 围且适于自通过过滤器组件的流体移除无机及有机酸的流体可渗透离子交换树脂层，及安 置于离子交换树脂层及核心组件周围的折叠过滤介质。在另一具体实例中，过滤器组件具 有安置于核心组件周围的折叠过滤介质，及安置于核心组件及折叠过滤介质周围的流体可 渗透离子交换树脂层。
[0009] 持续需要提供用于晶圆喷雾加工工具的较高纯度溶剂且藉此提供较佳半导体装 置效能及加工产量的使用点酒精纯化器。


【发明内容】

[0010] 本发明是关于用于单程自有机溶剂（例如异丙醇）移除金属（且详言之铬）的使 用点纯化器。本发明纯化器提供用于晶圆喷雾加工工具的较高纯度的异丙醇，藉此改善半 导体装置效能及整体加工产量。
[0011] 在一个具体实例中，纯化器包含一种外壳，其具有流体入口及与流体入口流体连 通的流体出口。离子交换树脂体积安置于外壳内在流体入口的下游。过滤部件安置于离子 交换树脂体积下游且包含至少一个微孔膜，其具有实质上中性表面以及在至少一个微孔膜 下游的聚四氟乙烯（PTFE)膜。
[0012] 在另一具体实例中，纯化器包含一种圆柱形外壳，其具有纵轴、流体入口及与流体 入口流体连通的流体出口。离子交换树脂体积安置于圆柱形外壳内在流体入口的下游。离 子交换树脂适于自有机溶剂移除金属物质。折叠过滤部件同心安置于圆柱形外壳内的纵轴 周围且在离子交换树脂体积下游。折叠过滤部件包含至少一个具有实质上中性表面且适于 自有机溶剂移除铬的微孔膜，及在至少一个微孔膜下游的微孔PTFE膜。
[0013] 本发明的另一具体实例为一种用于自有机溶剂移除金属（诸如铬）的纯化器。纯 化器包含圆柱形外壳，该外壳具有纵轴、流体入口及与流体入口流体连通的流体出口；安置 于圆柱形外壳内在流体入口下游的离子交换树脂体积，该离子交换树脂适于自有机溶剂移 除金属物质；及同心安置于圆柱形外壳内的纵轴周围且在离子交换树脂体积下游的折叠过 滤部件。折叠过滤膜包含至少三个微孔膜，各自具有实质上中性表面；及在至少三个微孔膜 下游的微孔聚四氟乙烯离子交换膜，其中各微孔膜经酰胺改质且具有比微孔聚四氟乙烯离 子交换膜的孔径级别大的孔径级别；且微孔聚四氟乙烯离子交换膜具有经磺酸改质的表面 及约1纳米至约25纳米的孔径级别。至少三个微孔膜中的每一者可为微孔聚四氟乙烯膜。
[0014] 除了能够自有机溶剂移除铬之外，一般在单程中，本发明的纯化器也可移除有机 溶剂中的其它痕量金属及减少非挥发性残余物。因此，本发明的另一具体实例为一种自有 机溶剂移除金属的方法，该方法包含使有机溶剂的流通过本文所述的纯化器，藉此自有机 溶剂移除金属，诸如铬。
[0015] 在至少一个具有实质上中性表面的微孔膜下游包含微孔PTFE膜的过滤部件的益 处为捕捉自至少一个微孔膜流出或通过其的任何粒子及离子，且由本文实施例2中所述的 纯化器加以说明，其可用于单程自含有1. 5ppb铬的IPA溶液移除约85 %以上铬（参看本文 的实施例2)。
[0016] 当结合以下描述及随附图式考虑时，将更佳了解及理解本发明的此等及其它态 样。虽然指示本发明的各种具体实例及其许多特定详情，但下列描述是以说明而非限制方 式给出。可在本发明的范畴内进行许多替代、修改、添加或重排，且本发明包括所有该等替 代、修改、添加或重排。

【专利附图】

【附图说明】
[0017] 包括随附且形成本发明部分图式以描述本发明的某些态样。参看图式中说明的例 示性（且因此非限制性）具体实例将更容易显而易见本发明以及本发明提供的组件及操作 系统的较清晰印象，其中相同组件符号指相同组件。图式中说明的特征不必按比例绘制。
[0018] 图1显示IPA干燥法中IPA过滤器的例示性组态。
[0019] 图2为显示流体流动路径的例示性IPA纯化器的横截面图。
[0020] 图3为例示性IPA纯化器的横截面图。
[0021] 图4为铬移除效率随流动速率变化的曲线图，且显示涂覆有磺酸的PRS-45膜（购 自Tomoegawa公司）以及4个涂覆有酰胺的0? 2ymPTFE膜的IPA的铬移除效率。
[0022] 图5为铬移除效率随流动速率变化的曲线图，且显示自本发明的例示性IPA纯化 器（本文实施例2中所述的IPA纯化器）的IPA的铬移除效率。

【具体实施方式】
[0023] 虽然描述多种组成物及方法，但应理解本发明不限于所述特定分子、组成物、设 计、方法或方案，因为其可能变化。也应理解，在描述中使用的术语仅为了描述具体形式或 具体实例的目的，且并不意欲限制将仅由随附权利要求限制的本发明的范畴。
[0024] 也必须注意，除非上下文另外明确规定，否则如在本文中使用且在随附权利要求 中，单数形式「一」（「a」、「an」）及「该」（the)包括多个提及物。因此，例如提及「丸粒」为 提及一或多个丸粒以及熟悉此项技术者已知的其等效物，等等。
[0025] 除非另外定义，否则本文所用的所有技术及科学术语具有与一般技术人员通常理 解相同的含义。与本文所述类似或等效的方法及材料可用于实施或测试本发明的具体实 例。本文提及的所有公开案以全文引用的方式并入本文中。不应将本文中的任何内容解释 为承认本发明无权先于根据先前发明的此揭示内容。「视情况存在」或「视情况」意谓随后 所述事件或情况可能发生或可能不发生，且该描述包括事件发生的情形及其并未发生的情 形。不论是否明确指示，本文中的所有数值均可由术语「约」修饰。术语「约」泛指熟悉此项 技术者视为与列举值等效（也即具有相同功能或结果）的数字范围。在一些具体实例中， 术语「约」是指所述值±10%;在其它具体实例中，术语「约」是指所述值±2%。虽然组成 物及方法以「包含」多种组分或步骤（解释为意指「包括（但不限于）」）的形式来描述，但 组成物及方法也可「基本上由」或「由」多种组分及步骤「组成」，该术语应解释为限定基本 上封闭或封闭成员组。
[0026] 本发明的一个具体实例为用于自有机溶剂移除金属（诸如铬）的纯化器，其包含 具有流体入口及与流体入口流体连通的流体出口的外壳；安置于该外壳内在流体入口下游 的离子交换树脂体积；及在离子交换树脂体积下游且包含至少一个具有实质上中性表面的 微孔膜的过滤部件。在本发明的一些具体实例中，过滤部件另外包括在至少一个微孔膜下 游的微孔聚四氟乙烯（PTFE)膜。
[0027] 本发明的纯化器在使用点（P0U)应用中可安装于加工工具内。IPA干燥步骤的常 见设置包括在加工工具或注入工具的IPA流体供应路径中安装纯化器。举例而言，如图1 中所示，本发明的纯化器可安装于IPA槽的出口及/或刚好位于喷头或喷嘴梢（图1中未 示）之前的使用点处。本发明的纯化器尤其适用于使用点应用，因为其可自单程通过纯化 器的溶剂流移除金属（且特定言之铬）污染物。
[0028] 本发明的纯化器可用于自有机溶剂或有机溶剂混合物移除金属，诸如铬。有机 溶剂包括醇（例如甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、乙二醇、丙二醇单甲醚、环己醇及其混合 物）、极性非质子溶剂（例如乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇单甲 醚乙酸酯及其混合物）、芳族溶剂（例如苯、聚芳醚及其混合物）以及非极性溶剂（例如六 甲基二硅氮烷）。本发明的纯化器可用于纯化无水有机溶剂或含有一定重量百分比的水 (例如小于或等于约lwt%，小于或等于约0. 25wt%，小于或等于约0.lwt% )的有机溶剂。 在本发明的一些具体实例中，有机溶剂为醇。特定言之，醇为异丙醇。
[0029] 有机溶剂通常经不锈钢管线转移通过加工及工具。此转移过程可能导致有机溶剂 中有痕量铬杂质（例如铬盐、铬错合物、铬粒子）。因此，在一些具体实例中，纯化器外壳为 塑料的。
[0030] 本发明的纯化器适用于自有机溶剂（诸如异丙醇）移除铬，包括铬盐及铬错合物。 本发明具体实例中的纯化器也可移除其它金属离子及错合物，诸如（但不限于）含有钠、 铁、铝、镍及其组合的离子及错合物。
[0031] 本发明纯化器中的离子交换树脂由粒子构成。粒子可为可挤出的热塑性粒子，此 为有利地，此是因为离子交换粒子的热塑性视情况允许其结合于网状物或其它支撑物。在 一些具体实例中，离子交换粒子与支撑物的视情况结合允许将粒子更均匀包装于外壳中且 可消除所纯化液体的通道。离子交换树脂可为NAFION?。
[0032] 离子交换粒子可为无孔的且应具有不会堵塞或减少经过下游过滤部件的流动的 尺寸。此外，离子交换粒子应具有不会通过至少一个微孔膜下游的微孔PTFE膜的尺寸。该 等粒子可为丸粒、珠粒、其组合或其类似物形式，其可具有小于约2_的尺寸。然而，视过滤 部件中膜的孔径而定，也可使用2mm至0? 1mm，或0.5mm至0? 1mm范围内的粒子。离子交换 粒子可经研磨。较小粒子提供较高表面积及容量。本发明形式中流出离子交换树脂的粒子 在0.05ym下小于每毫升15个粒子。在本发明的一些具体实例中，离子交换树脂为约15 目至约40目，约15目至约30目，或约15目至约20目。具有此等尺寸范围内的粒子的离 子交换树脂宜减少或消除通过离子交换树脂体积的流体。
[0033] 在本发明的一些具体实例中，纯化器另外包含含有离子交换树脂体积的离子交换 树脂容器。特定言之，离子交换树脂容器可包含网状材料（例如网状网格）或玻璃料（例 如多孔玻璃料）。在此具体实例中，粒子必须足够大以经由网状材料或玻璃料滞留，或网状 材料或玻璃料中的孔隙必须足够小以滞留粒子。网状材料或玻璃料以及离子交换树脂体积 应为流体可渗透的。
[0034] 过滤部件安置于离子交换树脂体积下游且包含至少一个具有实质上中性表面的 微孔膜以及在至少一个微孔膜下游的微孔PTFE膜。在一些具体实例中，过滤部件安置于外 壳内。在一些具体实例中，过滤部件安置于外壳内且在流体出口上游。
[0035] 在一些具体实例中，过滤部件包含一个以上具有实质上中性表面的微孔膜。过滤 部件可以包含两个、至少两个、三个、至少三个、四个、至少四个或五个具有实质上中性表面 的微孔膜。
[0036] 过滤部件中的微孔膜的排列可以变化。举例而言，在一些具体实例中，至少一个具 有实质上中性表面的微孔膜以及微孔PTFE膜彼此相邻安置。
[0037] 各微孔膜可独立地为折叠平片膜、中空纤维或平片膜。在本发明的一些具体实例 中，至少一个具有实质上中性表面的微孔复合膜以及微孔PTFE膜各自为折叠平片膜。
[0038] 微孔膜可以另外彼此结合。因此，在本发明的一些具体实例中，至少一个具有实质 上中性表面的微孔膜以及微孔PTFE膜彼此结合。更特定言之，至少一个具有实质上中性表 面的微孔膜以及微孔PTFE膜中每一者结合于至少一个具有实质上中性表面的微孔膜及/ 或微孔PTFE膜中至少一者。
[0039] 微孔膜或过滤部件的孔径可由IPA起泡点或氢氟醚（HFE)起泡点特性化。在本 发明的一些形式中，微孔膜或过滤部件可具有超过约70镑/平方吋（psi)的IPA起泡点。 在本发明的一些形式中，微孔膜或过滤部件可具有由70psi或70psi以上，或lOOpsi或 lOOpsi以上的HFE起泡点特性化的孔径。微孔膜或过滤部件也可由其移除25nm粒子的能 力特性化，且可称为15nm膜或10nm膜。起泡点是指使用气流孔隙计的平均IPA起泡点。 在一些情形中，微孔膜起泡点是指HFE-7200(获自3M?，St.Paul，MN)中量测的平均起泡点。 HFE-7200起泡点可经由将HFE-7200量测的起泡点乘以1. 5或约1. 5转化成IPA起泡点值。 3M?HFE-7200为乙氧基-九氟丁烷且在25°C下具有13. 6mN/m的报导表面张力。
[0040] 对于描述及权利要求而言，术语「微孔膜」将用于包括也可由诸如超多孔膜、纳米 孔膜及微孔膜的术语描述的多孔膜。此等微孔膜滞留进料流组分（滞留物），诸如（但不 限于）凝胶、粒子、胶体、细胞及聚低聚物，同时实质上小于孔隙的组分穿过孔隙至渗透蒸 汽中。经由微孔膜滞留进料流中的组分可取决于操作条件，例如面速度及界面活性剂的使 用、pH值及其组合，且可视相对于微孔膜孔隙的尺寸、结构及分布的粒子的尺寸及结构（硬 粒子或凝胶）而定。
[0041] 在本发明的一些具体实例中，微孔PTFE膜为微孔PTFE离子交换膜，诸如疏水微 孔膜（phobicmicroporousmembrane)，例如QC(QUICKCHANGE?)，Entegris公司）， 包括Q-1500及Q-3000。微孔PTFE离子交换膜及其制造方法揭示于Moya的美国专利第 6, 179, 132号及国际公开案第W0 2010/117845号中，其教示以全文引用的方式并入本文 中。在本发明的一些具体实例中，微孔PTFE膜经由起泡点的孔径级别为约1纳米至约100 纳米，约1纳米至约50纳米，或约1纳米至约25纳米。在一些具体实例中，微孔PTFE离 子交换膜的表面经磺酸改质。磺酸改质的膜及其制造方法揭示于例如国际公开案第W0 2010/117845号中，其教示以全文引用的方式并入本文中。
[0042] 在一些具体实例中，微孔PTFE离子交换膜在约1至约7的pH值下具有约60毫微 莫耳/平分公分至约80毫微莫耳/平分公分的离子交换能力（IEC)及/或约-20毫伏至 约-30毫伏的动电势（zetapotential)。
[0043] 具有实质上中性表面的微孔膜及其制造方法揭示于Steuck的美国专利第 4, 618, 533号及国际公开案第W0 01/51170号中，其内容以全文引用的方式并入本文中。在 本发明的一些具体实例中，具有实质上中性表面的微孔膜适于自有机溶剂（例如IPA)移除 铬（例如铬盐、铬错合物）。在本发明的一些具体实例中，具有实质上中性表面的微孔膜为 具有实质上中性表面，例如以酰胺基或包含酰胺基的聚合物改质的表面的微孔PTFE膜。酰 胺改质的膜及其制造方法揭示于例如国际公开案第W0 01/51170号中，其内容以全文引用 的方式并入本文中。在本发明的一些具体实例中，以酰胺基改质的膜表面也有利地减少有 机溶剂中非挥发性残余物的量。
[0044] 实质上中性表面或带弱电的表面为静电势等于或接近OmV的表面。静电势与动电 势成比例。可经由适当选择膜材料或经由对膜进行表面改质形成实质上中性表面。实质上 中性表面或带弱电荷的表面可有利地经由非筛分滞留机制滞留粒子，例如铬粒子。出乎意 料地，具有实质上中性表面的微孔膜可用于自异丙醇移除铬。
[0045] 非筛分滞留包括诸如截留、扩散及吸附的滞留机制，其自液流移除粒子而不涉及 过滤器或微孔膜的压力降或起泡点。膜表面的粒子吸附可由例如分子间凡得瓦尔力（Van derWaals)及静电力介导。当行进穿过曲折膜的粒子不能足够快地改变方向以避免与膜接 触时发生截留。粒子输送是由于主要为小粒子的无规则或布朗运动（Brownianmotion)引 起的扩散，其造成粒子与过滤介质一定机率碰撞。当粒子与过滤器或膜之间不存在斥力时， 非筛分滞留机制可为有效的。
[0046] 典型地，具有实质上中性表面的微孔膜的孔径级别大于微孔PTFE膜的孔径级别。 具有实质上中性表面的微孔膜的粒径级别可小于或等于约lOum，小于或等于约5ym，小 于或等于约1um，或小于或等于约0. 5ym。在一些具体实例中，具有实质上中性表面的微 孔膜的粒径级别可小于或等于约〇. 2ym，或小于或等于约0. 1ym。
[0047] 纯化器可另外包括在离子交换树脂体积下游及过滤部件上游的液体分配器。典型 地，液体分配器、离子交换树脂及过滤部件各自安置于纯化器的外壳内。在一些具体实例 中，液体分配器自离子交换树脂收集液流且将其向外分布于圆柱形外壳边缘的周围。如图 2及图3中所说明，例示性液体分配器11自离子交换树脂9收集液流且将其向外分布于圆 柱形主体部分2边缘的周围。
[0048] 图2及图3描绘本发明的例示性纯化器。图2及图3中描绘的纯化器包含外壳1。 外壳1包括圆柱形部分2、第一外壳端帽3及第二外壳端帽4。在图2及图3中描绘的纯化 器中，圆柱形主体部分2结合于第一及第二外壳端帽3及4。图2及图3中描绘的外壳端帽 3及4包括加工流体或液体入口 5、汲极6、经纯化加工流体或液体出口 7及通气孔8。如图 2中的流动箭头所指示，入口 5及出口 6流体连通。
[0049] 离子交换树脂体积9包含于图2及图3的纯化器中的外壳1中的离子交换树脂容 器10中。离子交换树脂容器10包括底部部分l〇a，其在图2及图3中描绘的纯化器中结合 于第一外壳端帽3。离子交换树脂容器10也包括顶部部分10b，其在图2及图3中描绘的 纯化器中结合于视情况存在的液体分配器11。离子交换树脂容器10也包括圆柱形主体部 分l〇c。离子交换树脂9在入口 5下游且在视情况存在的液体分配器11的上游。在本发明 的一些具体实例中，顶部部分l〇b及底部部分10a各自包括用于使离子交换树脂9滞留于 离子交换树脂容器10中的玻璃料。在本发明的其它具体实例中，离子交换树脂9可由网袋 滞留于离子交换树脂容器10中。
[0050] 在图2及图3中描绘的纯化器中，过滤芯子12在视情况存在的液体分配器11的 下游。过滤芯子12包括第一过滤芯子端帽13,其在图2及图3中描绘的纯化器中结合于第 二外壳端帽4。过滤芯子12包括第二过滤芯子端帽14,其在图2及图3中描绘的纯化器中 结合于视情况存在的液体分配器11。在图2及图3中描绘的纯化器中，过滤芯子12安放第 一过滤部件15及在第一过滤部件15下游的第二过滤部件16。
[0051] 操作时，图2及图3中描绘的纯化器可插入至馈入加工工具（诸如喷雾处理器） 的液体供应路径中。入口 5可连接于流体供应件（诸如槽，图中未示），且出口 6可连接于 将流体馈入工具中的处理室的组件（诸如管）。流体经入口 5进入纯化器，流经离子交换树 脂容器10中所含的离子交换树脂9,且进入视情况存在的液体分配器11。在图2及图3中 描绘的纯化器中，视情况存在的液体分配器11自离子交换树脂9收集液流且将其向外分配 于圆柱形外壳1边缘的周围。流体接着进入过滤芯子12且通过第一过滤膜15,接着第二过 滤膜16,随后经出口 7流出纯化器。
[0052] 在图式中，同样的组件由同样的组件符号指示。尽管图2及图3描绘本发明例示性 纯化器的特定组态，但其它纯化器组态也可能。举例而言，视情况存在的液体分配器11可 使液流沿外壳1的纵轴在中心定向，使得流体以与图2中描绘相反的顺序横穿过滤器（也 即第二过滤膜16,接着第一过滤膜15)。熟悉此项技术者已知其它可能修改。
[0053] 本发明的另一具体实例为用于自有机溶剂移除金属（诸如铬）的纯化器，其包含 圆柱形外壳，该外壳具有纵轴、流体入口及与流体入口流体连通的流体出口。离子交换树 脂体积安置于圆柱形外壳内流体入口的下游，且离子交换树脂适于自有机溶剂移除金属物 质。折叠过滤部件同心安置于圆柱形外壳内的纵轴周围且在离子交换树脂体积下游。折叠 过滤部件包含至少一个具有实质上中性表面且适于自有机溶剂移除铬的微孔膜，以及在至 少一个微孔膜下游的微孔聚四氟乙烯膜。
[0054] 用于自有机溶剂移除金属（诸如铬）的纯化器的另一具体实例包含圆柱形外壳， 该外壳具有纵轴、流体入口及与流体入口流体连通的流体出口；安置于圆柱形外壳内在流 体入口下游的离子交换树脂体积，该离子交换树脂适于自有机溶剂移除金属物质；及同心 安置于圆柱形外壳内的纵轴的周围且在离子交换树脂体积下游的折叠过滤部件。折叠过滤 部件包含至少三个微孔膜，各自具有实质上中性表面；及在至少三个微孔膜下游的微孔聚 四氟乙烯离子交换膜，其中各微孔膜以酰胺改质且具有比微孔聚四氟乙烯离子交换膜的孔 径级别大的孔径级别；且微孔聚四氟乙烯离子交换膜具有以磺酸改质的表面以及约1纳米 至约25纳米的孔径级别。至少三个微孔膜中的每一者可为微孔聚四氟乙烯膜。
[0055] 本发明也涵盖使用本发明纯化器的方法。因此，本发明的一个具体实例为使用本 发明的纯化器自有机溶剂移除金属（诸如铬）的方法。该方法包含使有机溶剂的流通过本 发明的纯化器，藉此自有机溶剂移除金属。特定言之，该方法包含使有机溶剂的流通过本发 明的纯化器一次，以自有机溶剂移除金属（包括铬）。
[0056] 在一些具体实例中，纯化器自有机溶剂移除铬，且如在实施例2的测试条件下可 确定，在约20mL/min的流动速率下，铬移除大于约70%，或大于约75%。特定言之，如在 实施例2的测试条件下可确定，在约10mL/min的流动速率下，铬移除大于约80%或大于约 85%〇
[0057] 在本发明的一些具体实例中，纯化器的压力降为约0?lkgf/cm(公斤力/公分）至 约 0? 3kgf/cm。
[0058] 实施例
[0059] 实施例1.离子交换膜及实质上中性膜自异丙醇移除铬的能力的评价。
[0060] 以磺酸官能基涂覆的微孔PTFE离子交换膜（磺酸改质的PRS-45,孔径为约20 微米的非编织PTFE膜）（获自Tomoegawa公司）及包括4个以酰胺官能基涂覆的0? 2ym PTFE膜的取样管，且在约1至约7的pH值下具有约60毫微莫耳/平分公分至约80毫微 莫耳/平分公分的IEC以及约-20毫伏至约-30毫伏的动电势（GUARDIAN'?DEV，获 自Entegris公司）以具有15ppb络的异丙醇溶液（来自硝酸络于硝酸中的储备溶液）在 多种流动速率下挑战。各膜的直径为47mm。在各流动速率下继续挑战约20分钟。接着经 由感应耦合的电浆质谱法（ICPMS)量测渗透流中的铬浓度，且计算铬移除效率。
[0061] 图4为以磺酸官能基涂覆的磺酸改质的PRS-45膜以及4个涂覆有酰胺的0. 2ym PTFE膜的IPA的铬移除效率随流动速率变化的曲线图。图4显示GUARDIAN?DEV膜 极有效自挑战溶液移除铬，在约8mL/min的流动速率下移除超过约75 %铬，而磺酸改质的 PRS-45膜对自异丙醇移除铬无效，在所有测试流动速率下移除不到5%铬。
[0062] 实施例2.使用本发明的例示性纯化器自IPA移除铬。
[0063] 建构例示性纯化器且评价其自含有1. 5ppb铬的IPA溶液移除铬的能力。使8g碾 磨成16目的离子交换树脂丸粒进入直径为47mm的圆柱形外壳中。也安置于外壳内离子交 换树脂下游的过滤部件包括三个涂覆有酰胺官能基的0.2ymPTFE膜（GUARDIAN? DEV，获自Entegris公司）及在GUARDIAN?DEV膜下游的涂覆有磺酸官能基的15nm 微孔PTFE离子交换膜（TORRENTOTM，获自Entegris公司）。
[0064] 以具有1. 5ppb铬（来自硝酸铬于硝酸中的储备溶液）的异丙醇溶液在多种流动 速率下挑战纯化器。在各流动速率下继续挑战约20分钟。接着经由ICPMS量测渗透流中 的铬浓度，且计算移除效率。图5为显示纯化器自IPA的铬移除效率随流动速率变化的曲 线图。图5显示在仅单程通过纯化器就几乎自异丙醇移除90%铬内容物。
[0065] 虽然已根据一或多个具体实例展示及描述本发明，但其它熟悉此项技术者应基于 阅读及理解本说明书及随附图式进行等效更改及修改。本发明包括所有该等修改及更改且 仅由以下权利要求的范畴限制。另外，虽然本发明的特定特征或态样仅根据若干具体实例 的一者揭示，但该特征或态样可根据任何既定或特定应用所需及有利于任何既定或特定应 用与其它具体实例的一或多个其它特征或态样组合。此外，就实施方式或权利要求中使用 术语「包括（includes)」、「具有（having)」、「具有（has)」、「具（with)」或其变体而言，该 等术语欲以与术语「包含（comprising)」类似的方式为包括性的。术语「例示性」也仅意指 实施例，而非最佳的。也应了解，出于简明性及易于理解的目的，本文描绘的特征、层及/或 组件以特定尺寸及/或相对于彼此的位向说明，且实际尺寸及/或位向可能实质上与本文 所说明的不同。虽然本发明已参照其特定具体实例进行相当详细的描述，但其它形式也可 能。因此，随附权利要求的精神及范畴不应局限于本说明书内所含的描述及形式。
【权利要求】
1. 一种用于自有机溶剂移除金属的纯化器，其包含： 外壳，该外壳具有流体入口及与该流体入口流体连通的流体出口； 安置于该外壳内、该流体入口下游的离子交换树脂体积；及 安置于该离子交换树脂体积下游的过滤部件，该过滤部件包含至少一个具有实质上中 性表面的微孔膜W及在该至少一个微孔膜下游的微孔聚四氣己締膜。
2. -种用于自有机溶剂移除金属的纯化器，其包含： 圆柱形外壳，其具有纵轴、流体入口及与该流体入口流体连通的流体出口； 安置于该圆柱形外壳内、该流体入口下游的离子交换树脂体积，该离子交换树脂适于 自该有机溶剂移除金属物质；及 同屯、安置于该圆柱形外壳内纵轴周围且在该离子交换树脂体积下游的折叠过滤部件， 该折叠过滤部件包含至少一个具有实质上中性表面且适于自该有机溶剂移除铭的微孔膜 W及在该至少一个微孔膜下游的微孔聚四氣己締膜。
3. 如权利要求1或2所述的纯化器，其中该微孔聚四氣己締膜为微孔聚四氣己締离子 交换膜。
4. 如权利要求3所述的纯化器，其中该微孔聚四氣己締离子交换膜的表面经横酸改 质。
5. 如权利要求1至4任一项所述的纯化器，其中该至少一个具有实质上中性表面的微 孔膜为具有实质上中性表面的微孔聚四氣己締膜。
6. 如权利要求1至5任一项所述的纯化器，其中该至少一个具有实质上中性表面的微 孔膜包含至少一个具有W酷胺改质的实质上中性表面的微孔膜。
7. 如权利要求1至6任一项所述的纯化器，其中该微孔聚四氣己締膜的孔径级别为约 1纳米至约50纳米。
8. 如权利要求7所述的纯化器，其中该微孔聚四氣己締膜的孔径级别为约1纳米至约 25纳米。
9. 如权利要求1至8任一项所述的纯化器，其中该至少一个具有实质上中性表面的微 孔膜及该微孔聚四氣己締膜在该过滤部件中彼此结合。
10. 如权利要求1至9任一项所述的纯化器，其中该至少一个具有实质上中性表面的微 孔膜及该微孔聚四氣己締膜在该过滤部件中彼此相邻安置。
11. 如权利要求1至10任一项所述的纯化器，其中该至少一个具有实质上中性表面的 微孔膜及该微孔聚四氣己締膜各自折叠。
12. 如权利要求1至11任一项所述的纯化器，其另外包含含有该离子交换树脂体积的 离子交换树脂容器。
13. 如权利要求12所述的纯化器，其中该离子交换树脂容器包含网状材料或玻璃料。
14. 如权利要求1至13任一项所述的纯化器，其另外包含在该离子交换树脂体积下游 且在该过滤部件上游的液体分配器。
15. 如权利要求1至14任一项所述的纯化器，其中该有机溶剂为醇。
16. 如权利要求15所述的纯化器，其中该醇为异丙醇。
17. 如权利要求1至16任一项所述的纯化器，其中该过滤部件包含至少=个具有实质 上中性表面的微孔膜。
18. -种用于自有机溶剂移除金属的纯化器，其包含： 圆柱形外壳，该外壳具有纵轴、流体入口及与该流体入口流体连通的流体出口； 安置于该圆柱形外壳内、该流体入口下游的离子交换树脂体积，该离子交换树脂适于 自该有机溶剂移除金属物质；及 同屯、安置于该圆柱形外壳内的纵轴周围且在该离子交换树脂体积下游的折叠过滤部 件，该折叠过滤部件包含： 至少=个微孔膜，各自具有实质上中性表面；及 在该至少=个微孔膜下游的微孔聚四氣己締离子交换膜， 其中各微孔膜经酷胺改质且具有比微孔聚四氣己締离子交换膜的孔径级别大的孔径 级别；且该微孔聚四氣己締离子交换膜具有W横酸改质的表面及约1纳米至约25纳米的孔 径级别。
19. 如权利要求18所述的纯化器，其中该至少=个微孔膜中的每一者为微孔聚四氣己 締膜。
20. -种用于自有机溶剂移除金属的方法，该方法包含使该有机溶剂的流通过如权利 要求1至19任一项所述的纯化器。
21. 如权利要求20所述的方法，其中该纯化器自该有机溶剂移除铭，且如在实施例2的 测试条件下可确定，在约20mL/min的流动速率下，该铭移除大于约70%。
22. 如权利要求21所述的方法，其中该纯化器自该有机溶剂移除铭，且如在实施例2 的测试条件下可确定，在约lOmL/min的流动速率下，该铭移除为自该有机溶剂移除大于约 80% 铭。
【文档编号】B01D15/00GK104470625SQ201380023145
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年5月1日
【发明者】沙克沙塔·李, 蔡伟明 申请人:恩特格林斯公司