专利名称：：一种双溶剂重结晶丙交酯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种利用重结晶法纯化得到高得率、高纯度丙交酯的方法。根据乙醇有利于提高丙交酯纯化得率，乙酸乙酯有利于提高丙交酯纯度而聚合得高分子量聚乳酸的特性，通过控制在不同重结晶阶段使用不同的有机溶剂达到丙交酯的最佳重结晶效果。技术背景在提倡可持续化发展的今天，可生物降解性聚合物的应用正受到广泛的重视。在迄今为止所研究的众多的聚酯中，聚丙交酯(聚乳酸，Polylacticacid,PLA)是一种重要的可生物降解材料之一，可用于工业、包装业、医药业等领域。聚丙交酯的初始原料乳酸，广泛来源于玉米、甜菜、纤维素等天然产物，可有效缓解日益匮乏的石油资源；同时聚丙交酯产物在自然环境中，又可经微生物作用完全分解为C02和H20，因此聚丙交酯既具有生物基聚合物的特性又属于良好的生物降解聚合物，是真正意义上的生物可再生聚合物。高分子量的聚乳酸通常是由高纯度的丙交酯开环聚合获得。通常，丙交酯由含水的乳酸经低分子量聚乳酸作为中间体，再通过裂解的方法得到。专利CN1212343、CN1369490、AU2003231482、DE3232103、DE3708915、FR2843390、JP63101378、JP2004149418、US1095205、US5053522、US2002132967、US5463086等介绍了丙交酯的合成过程。上述方法得到的粗品丙交酯中含有乳酸单体、乳酸二聚物(乳酰乳酸)以及水等杂质，这些杂质对丙交酯的聚合反应会产生不利影响水的存在能够使丙交酯水解得到乳酸，也能使聚乳酸分子链水解断裂；乳酸及其二聚体等酸性物的存在会使聚乳酸分子链因酸解而遭到降解等。因此，粗品丙交酯需要经过提纯以去除其含有的杂质以达到聚合要求。溶剂重结晶法纯化粗品丙交酯因其操作步骤少、工艺较成熟而应用较为广泛。专利CN1488628、FR2843390、WO9315069等都对重结晶法纯化丙交酯进行了介绍，选用的重结晶溶剂有如下种类专利US4727163、CN1583740采用乙酸乙酯；JP10279577、CN100343246c釆用低级酯类；JP6279435应用低级醇、酮、酯类或其混合物等。专利CN100343247c更优化了重结晶过程中重结晶溶液浓度、重结晶时间对结晶效果的影响。虽然多数报道选用乙酸乙酯作为溶剂得到的丙交酯可聚合得到高分子量聚合物，但重结晶得率不高；而选用乙醇为溶剂的，虽然重结晶得率较高，但申请人经实验发现用乙醇重结晶得到的丙交酯经聚合得到的聚乳酸分子量较低。本专利指出利用乙醇可重结晶得到高得率丙交酯、而乙酸乙酯重结晶的丙交酯可聚合得到高分子量聚乳酸的特点，先利用乙醇重结晶得到高得率丙交酯，再用乙酸乙酯重结晶得到可获高分子量聚乳酸的丙交酯，两种溶剂在得率及聚合效果上的优势，可得到令人满意的重结晶结果。
发明内容本发明的目的即是选择性地使用不同的溶剂，对粗品丙交酯进行重结晶纯化，达到高重结晶得率及可聚合得到高分子量聚乳酸的丙交酯的最佳重结晶效果。本发明的目的可通过以下步骤达到先用乙醇重结晶获得高得率，再用乙酸乙酯重结晶获得高纯度。其中，第一次的重结晶溶剂为乙醇，最后一次重结晶溶剂为乙酸乙酯，且当使用乙酸乙酯重结晶后不再使用乙醇进行重结晶。本发明的特点是根据乙醇有利于提高丙交酯纯化得率，但所获聚乳酸的分子量不高，而乙酸乙酯虽有利于提高丙交酯纯度而聚合得高分子量聚乳酸，但得率低的特性，控制在不同重结晶阶段使用不同的有机溶剂达到丙交酯的最佳重结晶效果。具体实施方式实施例l取粗品丙交酯50.0g，按表1进行重结晶纯化，重结晶得率为56.8%;聚合得到聚乳酸分子量为19.6万。表1重结晶次数第一次第二次溶剂乙醇乙酸乙酯丙交酯与溶剂质量比7:109:20重结晶时间(h)33实施例2取粗品丙交酯80.0g,按表2迸行重结晶纯化，重结晶得率为51.0%;聚合得到聚乳酸分子量为22.3万。表2重结晶次数第一次第二次的三次溶剂乙醇乙醇乙酸乙酯丙交酯与溶剂质量比7:103:59:20重结晶时间(h)233实施例3取粗品丙交酯120.0g,按表3进行重结晶纯化，重结晶得率为40.1%;聚合得到聚乳酸分子量为33.9万。表3重结晶次数第一次第二次第三次第四次溶剂乙醇乙醇乙酸乙酯乙酸乙酯丙交酯与溶剂质量比7:103:53:43:4重结晶时间(h)3353实施例4取粗品丙交酯150.0g,按表4进行重结晶纯化，重结晶得率为45.0%;聚合得到聚乳酸分子量为29.3万。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例5取粗品丙交酯150.0g，按表5进行重结晶纯化，重结晶得率为35.8%;聚合得到聚乳酸分子量为42.9万。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>权利要求1、一种从粗丙交酯开始，利用重结晶法纯化可同时得到高结晶率且高纯度丙交酯的方法，其特征在于先用乙醇重结晶获得高得率，再用乙酸乙酯重结晶获得高纯度。2、根据权利要求1所述，其特征在于高得率且高纯度丙交酯通过下列方法获得A在6(TC75'C下，将丙交酯溶于一种有机溶剂中，得到溶液，控制丙交酯与该有机溶剂的质量比。B在0。C3(TC，将溶液静置，控制时间，使丙交酯结晶析出，过滤得到晶体并干燥。C重复上述A、B操作，依重结晶次数，改变重结晶溶剂种类。3、根据权利要求1和2所述，一种有机溶剂为乙醇或乙酸乙酯。4、根据权利要求l、2和3所述，第一次重结晶溶剂为乙醇。5、根据权利要求l、2和3所述，最后一次重结晶溶剂为乙酸乙酯。6、根据权利要求l、2和3所述，利用乙酸乙酯重结晶后不再使用乙醇进行重结晶。7、根据权利要求l、2禾口3所述，当有机溶剂为乙醇时，丙交酯与乙醇的质量比为9:207:10。8、根据权利要求l、2和3所述，当有机溶剂为乙醇时，所控制的结晶时间为lh3h。9、根据权利要求l、2和3所述，当有机溶剂为乙酸乙酯时，丙交酯与乙酸乙酯的质量比为9:206:5。10、根据权利要求1、2和3所述，当有机溶剂为乙酸乙酯时，所控制的结晶时间为2h8h。全文摘要本发明的目的在于提供一种利用两种溶剂重结晶以同时得到高得率、高纯度丙交酯的方法。其特征在于根据乙醇虽有利于提高丙交酯纯化得率但所获聚合物分子量不高，而乙酸乙酯虽有利于提高丙交酯纯度可聚合得高分子量聚乳酸，但得率不高的特性，先后使用两种溶剂重结晶丙交酯。本发明的特点与已公开的重结晶法纯化丙交酯的方法相比，重结晶产物得率更高，更易聚合得到高分子量聚乳酸。文档编号C07D319/00GK101157680SQ20071013553公开日2008年4月9日申请日期2007年11月16日优先权日2007年11月16日发明者迎刘,刘晓宁,魏荣卿申请人:南京工业大学