使用超临界溶剂的结晶制造方法、结晶生长装置、结晶及器件的制作方法

专利名称：使用超临界溶剂的结晶制造方法、结晶生长装置、结晶及器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过溶剂热(solvothermal)法制造结晶的方法。尤其涉及通过 以水为溶剂，进行水晶或氧化锌(以下，氧化锌的化学式"ZnO"也用作同义的 用语)等的结晶生长的水热法(水热合成法)或使用氨等含氮溶剂进行以氮化 镓(以下，氮化镓的化学式"GaN，，也用作同义的用语)为代表的周期表第13族 元素(以下称为"第13族元素")氮化物等的结晶生长的氨热法制造高品质的 块状结晶的方法和结晶制造装置。
背景技术：
溶剂热法是使用超临界状态溶剂的结晶制造方法的总称，根据使用的溶 剂的种类，称为水热法(水热合成法)或氨热法等。溶剂热法在高温高压体系内设置温度差，利用由于该温度差产生的结晶 在溶剂中的溶解度之差而进行结晶生长。在图4中示出了溶剂热法的结晶制造装置的概略图。符号3是高压釜， 符号3a表示盖体，符号3b表示容器主体。符号4表示结晶生长部分、符号 5表示原料填充部分、符号6表示挡板、符号7表示电炉、符号8表示热电 偶、符号9表示原料、符号10表示种晶、符号ll表示衬垫或填料(packing)(以 下作为衬垫等)。为了在高温高压的体系中设置温度差，需要将电炉7分为多个区域(在 图4中分为2个区域)，并且在每个区域改变输出。在溶解度曲线具有正斜 率(如果温度提高，则溶解度变大)的情况下，该温度差设定为随着向高压釜 3的上部移动而成为更低的温度。此时，随着向高压釜的上部移动，溶剂的对流，即作为结晶原料等的溶 质的输送流流向更低温的区域。另外，高压釜3的上面附近，底面附近与侧 面不同，不通过电炉直4妻加热，因此热容易逃逸，容易形成〗氐温。在这才羊的 低温部分，存在如下问题成为过饱和状态的结晶原料等不仅在种晶10上， 而且在固定种晶的保持部件(未图示)、高压釜3的内壁上以析出物的形式析出。目前，为了防止结晶原料等的析出，尝试了通过在高压釜的上部、下部 外侧设置保温材料等、设置辅助加热器，或与高压釜相比，增大电炉而形成 热难以从高压釜的上部、下部逃逸的结构，从而防止结晶等析出。此外，通过在高压釜中的种晶上方，即溶剂对流的集中点附近设置析出 物捕集网，通过顶部内壁将不在种晶上析出的残余结晶原料反转至下方后， 捕捉输送流中的微晶或析出物，同时在该捕集网上选择性地析出微晶，从而 防止在固定种晶的保持部件、高压釜内壁析出(参见专利文献1、专利文献2)。然而，上述保温材料的设置和电炉的改良会导致结晶装置的大型化和复杂化。此外，捕集网等的设置存在如下问题在种晶等目标结晶生长场所以 外的析出导致生长结晶的收率降低。此外，通过溶剂热法生长的结晶在电子、光学等领域中使用。例如，水 晶在晶体振子、晶体滤波器、表面弹性波(SAW)器件等中使用，氧化锌在蓝 紫、紫外发光元件(用基板)、表面弹性波(SAW)器件、气壽t元件、压电元件、 透明导电体、压敏电阻等多方面中使用。此外，以氮化镓为代表的第13族元素氮化物作为在发光二极管和激光 二极管等电子元件中使用的物质是有用的。电子元件的制造方法为，通过 MOVCD(金属-有机化学气相沉积)法等在现有的蓝宝石或碳化硅等的基板上 气相外延生长而制作。然而，在该方法中，由于使GaN结晶在GaN的晶格常数和热膨胀系数 不同的基板上异质外延生长，因此在得到的GaN结晶中存在容易产生位错 或晶格缺陷、在蓝色激光等中难以获得可应用的质量等这样的问题，近年来， 期待代替上述基板的同质外延基板用的高品质的氮化镓块状单晶。另一方面，在水热法中，溶剂是水，但由于溶解了作为矿化剂的氢氧化 钠(NaOH)、氢氧化钟(KOH)等碱；磷酸(113 04)等酸，因此形成碱性或酸性 水溶液。在氨热法中，溶剂是氨等。高压釜由于碱溶液、酸溶液、氨等而引 起腐蚀，结果，存在在得到的结晶中混入在高压釜中含有的杂质，从而结晶 质量降低这样的问题。制造的结晶由于在电子、光学等领域中使用，因此由于混入杂质导致的 品质降低会对产品成品率产生影响。尤其是在作为半导体基板的用途中，
必要防止成为晶格缺陷、位错密度的增大和形成带隙内的杂质能级的主要原 因的过渡金属成分等的混入，将结晶高纯度化。目前，为了防止高压釜腐蚀，通过将高压釜内表面用贵金属覆盖或形成 贵金属的衬里结构，防止了杂质的混入(参见非专利文献1、专利文献2、专利文献3)。或者，如图5所示，通过在高压釜3中另外使用如符号16所示 的贵金属制的容器制成2层结构，防止了杂质的混入(参见专利文献4)。然而，高压釜或容器的密封通过在盖体和容器主体间使用衬垫等或通过 焊接进行，在焊接的情况下，不仅焊接操作会花费时间，而且难以将全部内 表面用贵金属覆盖等，使用后的容器难以再利用。此外，在使用衬垫等密封 的情况下，对于衬垫等，也存在必须是贵金属制造或用贵金属覆盖，成本变 高这样的问题。此外，氨热法与水热法不同，由于使用在常温常压下为气体的氨溶剂， 因此为了在制造装置中填充、排出氨溶剂，有时在高压釜的上部或下部具有 阀门等附属导管，根据本发明人等的研究，可知在结晶生长结束后，由于结 晶和矿化剂在这些导管等中析出而对溶剂的排出中带来障碍，工业上复杂。此外发现，结晶在导管内的析出显示出其与作为超临界溶剂的氨相连， 此外，还暗示了导管部分等暴露在超临界状态的氨的高腐蚀性之中，成为杂 质的混入源。可以在高压釜主体中采用由上述贵金属等耐腐蚀性材料形成的 衬里结构等来应对该高腐蚀性，但在导管和阀门内实现贵金属等村里结构存 在很大困难，另外成本高等，是不优选的。专利文献1:特开2004-315361号公报专利文献2:特开2004-2152号公报专利文献3:特开2003-165794号公才艮专利文献4:特愿2005-66543号公报非专利文献1: Chen et.al., J.Crystal Growth 209(2000) 208页发明内容发明要解决的课题本发明的目的是为了避免作为以上现有技术课题的用于防止析出物附 着的结晶装置的大型化或复杂化，并提高结晶的收率。此外，目的在于在用 于防止向结晶中混入杂质的高压釜等反应容器中最小限度地使用贵金属，从
而降低成本，且使结晶高纯度化。此外，目的还在于即使是对具有导管、阀门的反应容器，也可防止作为 本发明人等发现的课题的导管或阀门的析出物导致的堵塞和/或防止导管或 阀门内表面的腐蚀，并且使结晶高纯度化。解决课题的方法本发明人为了解决上述课题进行了精心的研究，结果发现，在使用超临 界状态和/或亚临界状态的溶剂的结晶制造中，通过存在与溶剂临界密度不同 且满足规定条件的物质，对于反应容器内的结晶和/或矿化剂析出位置的控制 产生了预料以上的显著效果，具有防止过渡金属成分等杂质混入结晶中的效 果，此外，还发现在具有导管等的反应容器中，通过防止结晶和/或矿化剂的 析出，防止导管或阀门堵塞的效果，从而完成了本发明。即，本发明的第l要点在于一种结晶制造方法，其是在反应容器中使用 超临界状态和/或亚临界状态的溶剂而使结晶生长的结晶制造方法，其特征在于，在反应容器中存在满足下述式(l)且与溶剂的临界密度差为25%以上的 物质(x),通过调整物质(x)的量，控制结晶的析出位置。此外，还在于一种 结晶制造方法，其特征在于，通过在该条件下调整物质(x)的量，控制生长 的结晶内含有的来自反应容器的金属元素量。 [数学式1](原料在物质(x)中的溶解度)k)。^0 m ^(原料在溶剂中的溶解度)~" - 、 J本发明的第2要点在于一种结晶制造方法，其是在内表面的一部分由非 贵金属制成的反应容器中，使用超临界状态和/或亚临界状态的溶剂而使结晶 生长的结晶制造方法，其中，在反应容器中存在与溶剂的临界密度差为25 。/o以上且与反应容器本质上不反应的物质(x，)，使贵金属以外的内表面部分 被物质(x，)覆盖，从而进行结晶生长。本发明的第3要点在于一种结晶制造装置，该装置使用超临界状态和/ 或亚临界状态的溶剂，其中，具有用于以规定的比例在反应容器内添加与溶剂临界密度不同的物质的计量装置。本发明的第4要点在于一种由周期表第13族元素的氮化物形成的结晶，其是通过在反应容器中使用超临界状态和/或亚临界状态的溶剂以及原料而 使结晶生长的结晶制造方法制造的，其中，Cr含量为9xl0"cm—s以下，且
Fe含量为9xl0"cm—3以下。本发明的第5要点在于使用该结晶的器件。 发明效果根据本发明第l要点示出的结晶制造方法，结晶制造装置不会大型化、 复杂化，可以容易地控制结晶和/或矿化剂在容器内特定部分的析出，从而可 以大幅度提高获得的结晶的收率。此外，在具有导管或阀门的反应容器内， 能防止结晶和/或矿化剂在这些导管或阀门上析出，因此导管或阀门不会堵 塞，能有效地进行结晶制造。根据本发明第2要点示出的结晶制造方法，可以避免由于反应容器内表 面的贵金属以外部分的腐蚀而使来自反应容器的过渡金属成分混入到结晶 中，从而可以将高纯度化的结晶广泛地使用在电子、光学等领域中。另外， 无需使反应容器内表面全部是贵金属。此外，在具有导管等的反应容器内， 无需使导管等的内表面为贵金属，反应容器的结构简单化，抑制了贵金属的 使用量，从而可以谋求降低成本。在本发明第3要点示出的结晶制造装置中，由于能通过计量装置以规定 量添加与溶剂临界密度不同的物质，因此可以控制结晶和/或矿化剂的析出， 并且能防止由于反应容器的腐蚀而向结晶中混入杂质，从而可以高收率地获 得高纯度的结晶。本发明第4要点示出的结晶由于杂质少且结晶性也高，因此晶格缺陷和 位错密度低，很少形成杂质能级。


图1是本发明中使用的在上部具有导管的结晶制造装置的概略剖面图。 图2是本发明中使用的在下部具有导管的结晶制造装置的概略剖面图。 图3是本发明的结晶制造装置中采用的使用计量用泵的物质添加装置。 图4是使用由衬垫或填料密封的高压釜的结晶制造装置的概略剖面图。 图5是使用结晶生长用容器的溶剂热法的结晶制造装置的概略剖面图。 图6是本发明的结晶制造装置中采用的使用计量用注射器的物质添加装置。图中，l是阀门，2是压力计、3是高压釜、3a是盖体、3b是容器主体、 4是结晶生长部分、5是原料填充部分、6是挡板、7是电炉、8是热电偶、9
是原料、IO是种晶、ll是衬垫或填料、12是计量用泵、13是压力计、14 是阀门、15是导管、16是容器、17是注射器。
具体实施方式
以下，对本发明的结晶制造方法、结晶制造装置进行详细说明，以下记 载的构成要件的说明是本发明实施方式的一个例子，并不限定于这些内容。 另外，本说明书使用"-"表示的数值范围是指包含以"~ "的前后记载的数值 为下限值和上限值的范围。本发明通过在反应容器中以规定量存在以氦气(He)、氮气(N2)为代表的 临界密度与溶剂不同的物质，从而抑制反应容器的内壁上部或内壁下部与超 临界状态和/或亚临界状态的溶剂(以下，称为超临界溶剂)的接触，避免来自 反应容器的过渡金属成分等混入到结晶中，此外，在反应容器内存在附属的 导管的情况下，通过抑制超临界溶剂进入导管，从而能控制结晶和/或矿化剂 在反应容器内的特定部位中的析出，从而容易获得高纯度的结晶。本发明中的反应容器只要是适合在使用超临界溶剂的结晶生长中使用 的容器，就没有特别限定，例如，优选高压釜。以下，作为反应容器的代表 例，列举使用高压釜的方式为例进行具体说明，但本发明并不限定于这些方 式。首先，在例子中适当参照附图，对使用氨等含氮溶剂使第13族氮化物 结晶生长的氨热法进行说明。 [装置]在背景技术中也进行了叙述，图4示出溶剂热法的制造装置的概略图。 在氨热法中也可以使用。符号3表示高压釜、符号4表示结晶生长部分、符 号5表示原料填充部分、符号6表示挡板、符号7表示电炉、符号8表示热 电偶、符号9表示原料、符号10表示种晶。对高压釜的结构进行说明。高压釜通常是如图4所示盖体与容器主体分 离的，并使用衬垫等进行密封(符号3a是盖体、符号3b是容器主体、符号 ll是衬垫等)。此外，还可以具有用于插入热电偶的凹部(未图示)。此外，如 图l、图2所示，还包含具有导管的高压釜(符号15是导管)。高压釜优选在升温反应中能耐受相当于超临界氨的超高压的压力。作为 形成的材料，只要具有耐压性并具有耐腐蚀性，就没有特别限制，优选使用
耐受高温高压，且显示出对氨的高耐腐蚀性的Ni类合金、鴒铬钴合金(deloro satellite company incorporated的注册商标)等Co类合金。更优选为Ni类合金， 具体i也,可歹寸举Inconel625(Inconel是Huntington alloys Canada limited的注册 商标，下同)、Nimonic90(Nimonic是special metals wigging limited的注册商 标，下同)、RENE41等。这些合金的组成比率可以根据体系内溶剂的温度、压力的条件和体系内力、pH条件适当选择。作为使用这些合金作为高压釜内面的材料的方法， 可以使用这些合金制造高压釜主体，也可以是形成薄膜作为内筒，设置在高 压釜内的方法，还可以是在任意的高压釜的材料内面进行镀覆处理的方法。为了进一 步提高高压釜的耐腐蚀性，还可以利用贵金属的优异的耐腐蚀 性，用贵金属内衬或涂布高压釜的内表面。此外，高压釜的材料也可以是贵 金属。作为贵金属，可列举Pt、 Au、 Ir、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag和以该贵金属为 主成分的合金，其中，优选使用具有优异的耐腐蚀性的Pt。在高压釜的内表面用贵金属内衬或涂布的情况下，在难以将全部内表面 内衬或涂布时，可以在高压蒼上部的一部分和/或下部的 一部分存在不能内 一于 或涂布的部分。另外，在贵金属以外的内表面部分用物质(X，)覆盖的方式的 上述第2要点的本发明中，期望高压釜内表面的80%以上，优选90%以上 是贵金属。必须存在贵金属以外的表面部分。在现实中，通过焊接进行高压 釜的密封的情况下，难以使焊接部分的整个内表面是贵金属，此外，在使用 衬垫等的情况下，在使用衬垫等表面不是贵金属的衬垫时，至少存在焊接部 分或衬垫等贵金属以外的表面部分。此外，在具有导管的高压釜的情况下， 还包含导管的内表面不是贵金属的高压釜。另外，在本说明书中，所谓高压釜的上部，是指从高压釜的中心部分垂 直方向以上的部分，优选为容器的纵向长度的上部2成以下的部分，更优选 是指容器的上面。此外，所谓高压釜的下部，是指从高压釜的中心部分垂直 方向以下的部分，优选容器的纵向长度的下部2成以下的部分，更优选是指 容器的下面。如图4,在由盖体和容器主体构成的高压釜的密封中使用的衬垫等只要 能耐受相当于超临界氨的超高压的压力即可。例如，可以使用Ni类合金等 通常材料的高压釜。
根据需要，在高压釜内设置挡板(符号6),区分为填充了包含GaN多晶 氮化物的原料的原料填充部分、和设置GaN种晶的结晶生长部分。作为该 挡板，优选开孔率为2~ 10%的挡板。通过控制挡板的开孔率，能容易地控 制超临界溶剂的对流，从而容易适当地控制生长条件下在结晶生长部分中的 GaN的过饱和度。其中，所谓"过饱和"，是指溶解量增加至饱和状态以上的状态，所谓"过 饱和度"，如下述式(4)所示，是指过饱和状态的溶解量和饱和状态的溶解量 之比。在溶液生长法中，是指通过来自原料填充部分的对流产生的GaN输 送而达到过饱和状态的结晶生长部分的GaN的溶解量与结晶生长部分在饱 和状态下的GaN溶解量之比。[数学式2]、寸 产 一 结晶生长部分在过饱和状态下的溶解量结晶生长部分在饱和状态下的溶解量、J另外，在本发明中，过饱和度可以通过适当改变/选定原料氮化物的填充 量、挡板的开孔率、原料填充部分与结晶生长部分的温度差等来控制。挡板可以与上述高压釜的材料相同，为了具有更好的耐腐蚀性，使结晶 高纯度化，优选挡板的表面是镍(Ni)、钽(Ta)、钛(Ti)或铌(Nb),更优选是钯 (Pd)、柏(Pt)、金(Au)等贵金属。最优选铂(Pt)。图1和图2是本发明制造方法中使用的具有导管的结晶制造装置的概略 剖面图，用于供给溶剂等的导管分别设置在高压釜的上部、下部。符号l是 阀门，符号2是压力计、符号3是高压釜、符号4是结晶生长部分、符号5 是原料填充部分、符号6是挡板、符号7是电炉、符号8是热电偶、符号9 是原料、符号10是种晶、符号15是导管。其中，高压釜的上部、下部与上 述意义相同。导管的形状不仅是圓筒形，还可以是形状、长度等任意的形状。此外， 在图1中，导管位于高压釜的上面中心，在图2中，导管位于高压釜下面中 心，但也可以是偏心的，此外，导管也可以位于高压釜的上部、下部的侧面。在图1、图2中，在导管15中图示了阀门1、压力计2。没有特别必须 的器件，只要将高压釜密封即可。但是，阀门在密封操作的筒便化，压力计 在结晶生长时的压力监视等中是有效的。导管优选使用对含氮溶剂具有耐腐蚀性的材料，可以使用通常材料的导
管。例如是SUS316(JIS标准)，更优选使用Inconel625。阀门也优选使用对含氮溶剂具有耐腐蚀性的材料，可以使用通常材料的 阀门。例如是SUS316(JIS标准)等。 '压力计也优选使用对含氮溶剂具有耐腐蚀性的材料，可以使用通常材料 的阀门。例如是SUS316(JIS标准)，更优选使用Incond625。另外，作为在本发明的结晶制造中使用的装置，只要是使用超临界状态 和/或亚临界状态的溶剂进行结晶生长的装置即可，可以使用基本与目前相同 的装置，如后所述，在高压釜中添加与溶剂临界密度不同的物质的结晶制造 方法中，使用具有以规定的比例在高压釜中添加该物质的计量装置的结晶制 造装置。由此，可以以规定量添加与溶剂临界密度不同的物质，因此能有效 地防止导管的堵塞、或析出物在高压釜中的附着，从而可以进行结晶的高纯 度化并防止高压釜的腐蚀。[结晶制造]在氨热法的情况下，作为制造对象的结晶是第13族氮化物结晶，依赖 于原料中的第13族元素，优选主要为B、 Al、 Ga、 In等第13族元素的单金 属的氮化物(例如GaN、 A1N)的结晶或合金的氮化物(例如GalnN、 GaAlN) 的结晶，更优选为氮化镓结晶。此外，制造的结晶可以是单晶也可以是多晶。多晶可以在用于制造单晶 的原料的结晶原料的精制、添加杂质的掺杂剂等中使用。此外，单晶可以在 用于制备电子器件或LED等发光元件的基板中使用，因此更加优选。通过 氨热法获得的单晶的尺寸根据高压釜的尺寸或种晶的尺寸等条件而不同，在 内径100mm的高压釜的情况下，可以获得4)3英寸大小的结晶。在目标物是第13族氮化物结晶的情况下，其制造原料通常为第13族氮 化物结晶的多晶原料，优选含有氮化镓的原料。多晶原料没有必要是完全的 氮化物，根据条件，还可以含有第13族元素是金属状态(即零价)的金属成分， 例如，在结晶是氮化镓的情况下，可以列举氮化镓和金属镓的混合物。作为原料的多晶原料的制造方法没有特别限制。例如，可以使用在流通 氨气的反应容器内，通过使金属、其氧化物或氢氧化物与氨反应而生成的氮 化物多晶。此外，作为反应性更高的金属化合物原料，可以使用囟化物、酰 胺化合物、酰亚胺化合物、镓氨烷(gallazane)等具有共价键合性M-N键的化 合物等。此外，还可以使用通过在高温高压下使Ga等金属与氮气反应而制
备的氮化物多晶(例如GaN)。为了使上述多晶原料结晶生长而获得高品质的结晶，上述多晶原料需要 尽可能地避免混入水或氧。因此，多晶原料中的氧含量通常为5质量％以下， 优选为2质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。氧混入多晶原料中的容 易程度和与水分的反应性或吸收能力有关。这是由于多晶原料的结晶性越差，就会在表面等存在更多NH基等活性基团，其与水反应，有生成部分氧 化物或氢氧化物的可能性。因此，作为多晶原料，通常期望使用结晶性尽可 能高的原料，该结晶性还可以通过X射线衍射的半宽度来估计。优选的多晶 原料的(100)衍射线(在六方晶型氮化镓中20 =约32.5°)的半宽度通常为0.25° 以下，优选为0.20°以下，更优选为0.17°以下。在结晶生长通过氨热法生长氮化物结晶的情况下，溶剂可以填充能与含 氮溶剂(选自例如肼N2EU、氨NH3、胺类、三聚氰胺中的至少一种化合物) 或氮化物ni-v混合的所有溶剂，优选使用氨NH3为溶剂。在加入含氮溶剂之前，还优选将高压釜内脱气或流通氮气等非活性气 体，同时加入含氮溶剂。此外，此时还可以将高压釜冷却至含氮溶剂的沸点 以下。另外，优选这些溶剂所含的水或氧的浓度低者，优选为1 OOOppm以下， 更优选为100ppm以下，进一步优选为10ppm以下。另夕卜，溶剂可以使用1 种，也可以将2种以上混合使用。使用氨为溶剂的情况下的纯度通常为99.9%以上，优选为99.99%以上， 进一步优选为99.999%以上，特别优选为99.9999%以上。氨由于通常与水 的亲和性高，因此在高压釜内填充氨的情况下，容易向高压釜内带入来自水 的氧，因而生成的结晶的混入氧量变多，得到的氮化合物结晶的结晶性恐怕 会恶化。由这样的观点看，期望氨溶剂中所含的水或氧的量尽可能少，优选 为1000ppm以下，进一步优选为100ppm以下，特别优选为10ppm以下。这些溶剂在结晶制造中，以亚临界状态和/或超临界状态使用。超临界状 态是指维持在该临界温度以上的浓气体，临界温度是该气体不会由于压力而 液化的温度。在超临界状态下，通常粘度低，比液体容易扩散，具有与液体 同样的溶剂化能力(溶媒和力)。所谓的亚临界状态，是指在临界温度附近， 具有与临界密度基本相等密度的液体的状态。例如，可以在原料填充部分，以超临界状态将原料溶解，改变温度使结晶生长部分形成亚临界状态，从而 利用超临界状态与亚临界状态原料的温度差进行结晶生长。 在结晶生长时，从能够提高结晶生长速度的观点看，优选使用矿化剂。 矿化剂(或者也称为溶解剂)是用于提高溶剂中原料的溶解度，将结晶原料向 结晶生长部分移动的物质，在该领域中是公知的。在本说明书中的溶解中， 包括物理溶解和化学溶解的任一种情况。矿化剂通常是含有卣原子或碱金属、碱土金属、稀土金属的化合物。其 中，从生成的结晶不含氧的观点出发，优选使用以铵离子或酰胺等形式含有 氮原子的物质作为矿化剂。这些矿化剂可以使用l种，也可以将2种以上组 合使用。为了防止向氮化物结晶中混入杂质，在必要的情况下，对矿化剂进行精制、干燥。矿化剂的纯度通常为95%以上，优选为98%以上，进一步 优选为99%以上，特别优选为99.5 %以上。期望尽可能减少矿化剂中所含的 水或氧，优选为1000ppm以下，进一步优选为100ppm以下。 矿化剂分为酸性矿化剂、；威性矿化剂。作为碱性矿化剂，是含有碱金属、碱土金属、稀土金属和氮原子的化合 物，可以列举氨基碱土金属、氨基稀土、氮化碱金属、氮化碱土金属、叠氮 化合物、以及肼类的盐。优选为氨基碱金属，作为具体例子，可列举氨基钠 (NaNH2)、氨基钾(KNH2)、氨基锂(LiNH2)。此外，作为酸性矿化剂，是含有卣原子的化合物，可以列举卣化铵等， 例如是氯化铵(NH4C1)、碘化铵(NHJ)、溴化铵(NEUBr),其中，优选氯化铵 (NH4C1)。在使用氨为溶剂的氨热法的情况下，酸性矿化剂在超临界状态的氨溶剂 中的溶解性高，此外，在氨中具有氮化能力，且对Pt等贵金属的反应性小， 因此更优选酸性矿化剂。矿化剂与原料的使用比例是矿化剂/13族金属元素(摩尔比)通常为 0.001 - 100。例如，在GaN的情况下，作为矿化剂/Ga摩尔比，通常优选在 0.001~20的范围内，可以考虑原料、矿化剂等添加物的种类和目标结晶的 尺寸等进行适当选择。在本发明中，为了在规定的位置使结晶生长，优选使用种晶。在本发明 中，不仅包括单晶制造，还包括多晶制造，如果使用种晶，则能促进单晶在 种晶上的生成，从而获得更大的单晶。种晶的装填通常在填充原料、矿化剂 等添加物的同时或填充后进行，在与构成高压釜内表面的贵金属同样的贵金 属制造的夹具上固定种晶。在必要的情况下，在高压釜中装填后，还能有效 地-使用加热脱气。种晶在高压釜内的装填位置可以考虑衬垫或导管的设置状况来决定。例 如，如图1所示，在高压釜上部存在衬塾11的情况下，设置成使种晶的上端位于衬垫下端以下。优选设置成种晶的上端位于衬垫下端以下2cm以上， 更优选i殳置在下端以下3cm以上，特别优选设置在下端以下5cm以上，此外，在本发明中，优选考虑种晶的装填位置来决定结晶生长时存在于 高压釜内的物质(X)或物质(X，)的量。例如，在使用临界密度比溶剂小的物质 (X)或物质(X，)，在上部具有衬垫的高压釜内进行结晶生长时，假定结晶生长 时物质(X)或物质(X，)局部存在于高压釜内上部时，该物质优选使用装填到衬 垫下端之下的量。更优选使用装填到距衬垫下端2cm以上的量，进一步优选 使用装填到距衬垫下端3cm以上的量，特别优选优选使用装填到距衬垫下端 5cm以上的量。但是，优选不会达到种晶上端的量。此外，在高压釜上部存 在由非贵金属制成的内表面时，可以以该非贵金属部分的下端为基准，与衬 垫的情况同样地决定物质(X)或物质(X，)的量。此外，在衬垫或非贵金属部分位于高压釜下部的情况下，在装填成种晶 的下端位于该衬垫或非金属部分的上端之上的基础上，使用临界密度比溶剂 大的物质(X)或物质(X，)。此时，假定该物质局部存在于高压釜内的下部时， 该物质优选使用装填到衬塾上端以上的量。更优选使用装填到衬垫上端2cm 以上的量，进一步优选使用装填到衬垫上端3cm以上的量，特别优选使用装 填到衬垫上端5cm以上的量。并且，优选不会达到种晶下端的量。此外，在 高压釜下部存在由非贵金属制成的内表面的情况下，可以以该非贵金属部分 的上端为基准，与衬垫的情况同样地决定物质(X)或物质(X，)的量。在采用氨热法使氮化物单晶结晶生长的情况下，期望使用目标氮化物的 单晶，也可以不必是与目标相同的氮化物。但是，在该情况下，优选使用具 有与目标氮化物一致或适合的晶格常数和/或结晶晶格的种晶，或者由保证异 质外延(即，若干原子的结晶学位置一致)那样配位的单晶材料片或多晶材料 片构成的种晶。作为种晶的具体例子，例如在氮化镓(GaN)的情况下，除GaN 单晶以外，还可列举A1N等氮化物单晶、碳化硅(SiC)的单晶等。种晶可以考虑在氨溶剂中的溶解度和矿化剂的反应性来决定。例如，作 为GaN的种晶，可以使用通过MOCVD法或HVPE法在蓝宝石等异种基板 上外延生长后剥离而获得的单晶、以Na、 Li或Bi为助熔剂从金属Ga上进
行结晶生长而获得的单晶、使用LPE法获得的均相/异质外延生长而得到的 单晶、基于包括本发明方法的溶液生长法而制备的单晶、和将它们切断而得 到的结晶等。在本发明的第1项中，在高压釜中存在满足下述式(l)且与溶剂临界密度差为25。/。以上的物质(X)，在本发明第2项中，在高压釜中存在与溶剂临界 密度差为25。/。以上且与高压釜基本不反应的物质(X，)。 [数学式3](原料在物质(X)中的溶解度)^^^。 ~~(原料在溶剂中的溶解度)~"X = ()认为物质(X)和物质(X，)由于对溶剂的临界密度差，在高压釜中与溶剂不 均匀存在。为了使物质(X)和物质(X，)有效地不均匀存在，与溶剂的临界密度 差优选为50%以上，更优选为70%以上。其中，所谓与溶剂的临界密度差 Ap(A),通过下述式(5)规定(其中，A-X、 X，)[数学式4]l(溶剂的临界密度)-(物质(A)的临界密度j 1AA /c、 △p(A) = J——-,、一 、，A ,A $ — & 、-^100 (5)(溶剂的临界密度)物质(x)和物质(x，)至少在原料溶解和结晶生长时已经成为超临界状态，优选临界温度和临界压力比溶剂小的物质。在溶剂是氨的情况下，优选临界温度为IO(TC以下、临界压力为10MPa以下。物质(X)如式(1)所示，原料在物质(X)中的溶解度是原料在溶剂中的溶解 度的20 %以下。在本发明的第1项中，原料在物质(X)中的溶解度是在溶剂 中的溶解度的20%以下，且物质(X)与溶剂的临界密度差为25%以上，因此 形成物质(X)与溶剂本质上不均匀存在，且原料的大部分溶解在溶剂中，成 为在物质(X)中基本不溶解的状态。而且，通过使物质(X)的存在量为规定量， 在高压釜中调节溶剂的存在区域，在溶剂的存在区域中进行结晶生长，因此 能抑制在不期望的区域中的结晶生长或原料的析出，从而可以控制结晶的析 出位置。小者，优选为10%以下，更优选为5%以下。此外，在使用矿化剂的情况下，矿化剂是固体、并且在结晶生长中或结 晶生长后矿化剂析出时，从抑制矿化剂在不期望的区域中析出，即，控制矿
化剂的析出位置的观点看，如下述式(2)所示，矿化剂在物质(X)中的溶解度是矿化剂在溶剂中的溶解度的20 %以下，优选为10 %以下，更优选为5 %以 下。[数学式5](矿化剂在物质(X)中的溶解度)1An<nn內、 (矿化剂在溶剂中的溶解度) 、y另外，在本说明书中，由于难以直接测定原料或矿化剂在物质(X)中溶 解度，因此是否满足上述式(1)和(2)可如下确定，即，在高压釜内，测定在 不使用物质(X)的情况下，在不期望的区域内析出的原料或矿化剂的重量、 和在使用物质(X)的情况下，在不期望的区域内析出的原料或矿化剂的重量，求出其比例，即，计算出(后者的重量y(前者的重量)xioo,只要其值为20%以下，则可确定满足式(1)或式(2)。其中，如果以图1、图2为例说明不期望 的区域，则在图1中是高压釜3中的种晶10以上的部分和/或原料9以下的 部分，在图2中，是高压釜3中的种晶10以下的部分和/或原料9以上的部 分。在具有导管的高压釜的情况下，还包括导管中。另一方面，物质(X，)必须是本质上不与高压釜反应的物质。所谓的本质 上不反应，是指高压釜不会被物质(X，)腐蚀，是指生长结晶中的来自高压釜 中含有的元素的杂质浓度为1%以下，优选为500ppm以下，更优选为100ppm 以下。例如，在溶剂是氨，高压釜是铬镍铁合金制造的情况下，铬(Cr)、铁 (Fe)、镍(Ni)、钽(Ta)等作为杂质被检测出。分析方法是GDMS(辉光放电质 量分析)。在本发明的第2项中，贵金属以外的内表面部分被物质(X，)覆盖。由此， 可以减少得到的生长结晶中的来自高压釜含有的元素的杂质浓度。另外，使用矿化剂的情况下，矿化剂是固体、并且在结晶生长中或结晶 生长后矿化剂析出时，与物质(X)同样地，对于物质(X，)，从抑制矿化剂在不 期望的区域中析出，即，控制矿化剂的析出位置的观点看，如下述式(3)所示， 矿化剂在物质(X，)中的溶解度是矿化剂在溶剂中的溶解度的20%以下，优选 为10%以下，更优选为5%以下。[数学式6](矿化剂在物质(X')中的溶解度)vl00<20 (2) ~~(矿化剂在溶剂中的溶解度)~ 一物质(X)或物质(X，)与溶剂的临界密度的大小关系根椐有无与高压釜相
连的导管或高压釜内表面的材料等决定。具体来说，在具有导管的高压釜的 情况下，在如图l所示，导管设置在上部时，存在至少一种临界密度比溶剂 小的物质，此外，在如图2所示，导管设置在下部时，存在至少一种临界密 度比溶剂大的物质。在导管设置在上部和下部的情况下，可以同时存在临界 密度比溶剂小的物质和临界密度比溶剂大的物质。结果，在导管内部存在物 质(X)或物质(X，)，从而能抑制结晶在导管内部析出，控制结晶析出位置。为了抑制结晶和/或矿化剂在不期望的区域中析出，即，控制结晶的析出 位置，物质(X)的存在量只要是能用物质(X)满足该区域所必须的预先确定的 量(规定量)即可。此外，在使用具有导管的高压釜的情况下，在结晶制造中， 只要能用物质(X)覆盖导管部分即可，可以存在导管部分容积的l倍以上的物质(x)。具体来说，临界密度不同的物质(x)在临界点下的容积是导管部分容积的1倍以上那样地存在。优选为l.l倍以上，更优选为1.2倍以上。所谓在临界点下的容积，可以通过波义耳-查理定律，由物质(X)的临界 压力Pc(X)与临界温度Tc(X)，计算规定量。其中，所谓导管部分的容积，是指高压釜与导管的边界面和导管上部阀 门部件之间的导管的空间的容积。在临界密度不同的物质不足导管容积1倍 的情况下，成为结晶和/或矿化剂析出而使导管堵塞、或者导管腐蚀而在生长 结晶中引入杂质的原因。另一方面，在具有导管的高压釜的情况下，物质(X，)必须本质上不与导 管反应，所谓的本质上不与导管反应，与上述高压釜的情况相同，是指在生 长结晶中不含有来自导管的杂质，是指在生长结晶中，来自导管中所含有的 元素的杂质浓度为1 %以下，优选为500ppm以下，更优选为100ppm以下。 在导管中具有阀门、压力计的情况下也相同。分析法与上述定义相同。此外， 与物质(X)同样地，在结晶制造中，只要导管部分被物质(X，)覆盖即可，可以 存在导管部分容积的1倍以上的物质(X，)。物质(X，)的规定量也可以与上述 物质(X)同样计算。作为物质(X)和物质(X，)，只要通过溶剂、原料和高压釜的材料而满足上 述本发明的规定，就没有特别限定，在溶剂是氨的情况下，作为临界密度小 的物质，可以列举氢气(86.7%)、氦气(70.4%),作为临界密度大的物质，可 以列举氮气(32.9%)、氯气(144.9%)等。其中，()内表示与氨的临界密度差。另夕卜，在溶剂是氨、原料是氮化镓的情况下，上述式(l)表示的溶解度比，
氮气、氦气、氮气和氯气均为15%以下。另外，是与高压釜内表面由铂等贵 金属制成的高压釜本质上不反应的物质。此外，在矿化剂是氯化铵的情况下，上述式(2)表示的溶解度比，氢气、 氦气、氮气和氯气均为15%以下。物质(X)和物质(X，)还可以通过例如溶剂的分解、溶剂物质与原料的反 应、矿化剂的分解、矿化剂与原料的反应而生成，从而存在于高压釜中。作 为溶剂，在使用氨的氮化镓结晶的结晶生长中，可以通过同时使用原料的多晶GaN和金属Ga,金属Ga与氨反应，可以产生临界密度与氨不同的氢气。 按照下述反应式(6),产生添加的金属Ga的1.5倍摩尔量的氢气(H2),因此通 过预先使原料中的金属Ga成分量为规定量，在高压釜内产生临界密度与氨 不同的氢气，从而可以控制结晶和/或矿化剂的析出位置。此外，在产生的氢 气不足的情况下，还可以添加不足部分来控制结晶和/或矿化剂的析出位置。 2Ga + 2NH3—2GaN + 3H2 (6)在添加物质(X)和物质(X，)的情况下，还可以使用具有能在高压釜内以规 定的比例添加该物质的计量装置的结晶制造装置，预先添加到高压釜中。为 了在高压釜内，再现性良好地添加具有与溶剂物质不同的临界密度的物质， 在该物质在常温下是气体的情况下，如图3所示，还可以如下添加以规定 压力一次性填充到具有已知内容量的计量用泵12中，并将导管连接在高压 釜上，打开阀门14,用压力计12确认压力均等后，再关闭阀门。添加量由 添加前和添加后的高压釜的重量差求出，或者由于压力均等，还可以通过波 义耳-查理定律计算而求出。此外，如图6所示，还可以通过注射器16计量 规定量并添加到高压釜中。此外，还可以使用质量流调节器等流量计再现性 良好地添加。下面，对本发明第1要点的结晶制造方法进行具体说明。 如图1、图2所示，在高压釜中填充矿化剂和原料，并设置挡板、种晶 后，由导管填充溶剂。然后，以规定量添加临界密度不同的物质(X)。此时， 在由原料、溶剂等在体系内产生物质(X)的情况下，可以调整原料、溶剂等 的量使得物质(X)为规定量。此外，还可以通过在体系内产生和添加两种方 式而达到规定量。在高压釜中，物质(X)局部存在于上部和/或下部，但必须 不与种晶、原料接触。通过使原料的溶解度比溶剂低，物质(X)可以防止结 晶和/或矿化剂在导管或高压釜的上部和/或下部析出，这是由于如果种晶、 原料与物质(X)接触，则有时原料的溶解度降低和/或阻碍结晶在种晶上的生 长。为了在超临界状态下进行结晶制造，通常保持在比溶剂的临界点高的温度下。在使用氨作为溶剂的情况下，临界点是临界温度为132°C、临界压力 为11.35MPa,如果提高对高压釜的填充率，则在临界温度以下的温度下， 压力也会远远超过临界压力。其中所说的超临界状态，是指包括这样的超过 临界压力的状态。反应混合物由于被密封至一定容积(容器容积)内，因此温 度上升使流体压力增大。通常，只要温度T为T>Tc(Tc:溶剂的临界温度) 和压力P〉Pc(Pc:溶剂的临界压力)，则处于超临界状态。在上述条件中，确 认产生GaN的微晶。实际上，溶剂中导入的多晶原料的溶解度在亚临界条 件和超临界条件之间是极其不同的，因此在超临界条件下，能获得GaN单 晶的足够的生长速度。反应时间特别依赖于矿化剂的反应性和热力学的参 数，即温度和压力的数值。在氨溶剂的情况下，希望至少高压釜内的温度范围(即反应容器3内的 温度范围)的下限通常为150°C,优选为200。C,特别优选为30(TC,作为上 限，通常为800。C,优选为70(TC，特别优选为65(TC的范围内。高压釜分割成重叠的2个区域，即，通过挡板分离的下部原料填充部分 和上部结晶生长部分。这2个区域间的温度梯度AT为10~ IO(TC。梯度的在结晶生长中，高压釜保持在约15MPa 600MPa范围的压力。在溶剂 是氨的情况下，高压釜内的压力范围期望保持在下述压力，即，作为下限， 通常为20MPa，优选为30MPa,特别优选为50MPa,作为上限，通常为 500MPa,优选为400MPa,特别优选为200MPa。用于实现高压釜内的上述温度范围、压力范围的氨溶剂的注入比例、即 填充率期望如下，即，以高压釜的自由容积、即在高压釜中使用原料和种晶 的情况下，由高压釜的全部溶剂减去种晶和设置种晶的结构物的体积而残存 的容积，另外，在设置挡板的情况下，再减去该挡板的体积而残存的容积的 氨标准状态下的液体密度(标准状态下是气体的情况，是沸点下的液体密度) 为基准，通常为20 ~ 95 % ,优选为40 ~卯％ ,更优选为50 ~ 85 % 。对于达到规定温度后的反应时间，根据氮化物结晶的种类、使用的原料、 矿化剂的种类、制造的结晶的大小或量而有所不同，通常可以是数小时 数 月。反应中，反应温度可以是恒定的，也可以慢慢升温或降温。在经过用于 生成期望的结晶的反应时间后降温。降温方法没有特别限定，可以在停止加 热器的加热后直接在炉内放置高压釜的状态下自然冷却，也可以从电炉中取 出高压釜而进行空气冷却。只要需要，还优选使用冷却介质进行骤冷。从导管排出溶剂后，才艮据需要，还可以形成真空状态等而充分除去高压 釜内的溶剂，然后干燥，打开高压釜，取出结晶生长的氮化合物结晶和未反 应的原料或矿化剂等添加物。这样，通过在高压釜内存在规定量的物质(X), 可以防止由于析出物导致的导管堵塞、以及析出物在高压釜内附着。 接着，对本发明第2要点的结晶制造方法进行具体说明。 除了高压釜内表面的一部分是贵金属，使用物质(X，)来代替物质(X)，物 质(X，)将高压釜内表面的贵金属以外的部分覆盖而进行结晶制造以外，与上 述第l要点的结晶制造方法基本相同。在本发明第2要点的结晶制造方法中，在反应容器的上部具有由非贵金属制成的内表面时，可以使用具有临界密度比溶剂临界密度小的物质(x，)， 从而在由非贵金属制成的内表面的下方使结晶生长。此外，在反应容器的下 部具有由非贵金属制成的内表面时，可以使用具有临界密度比溶剂临界密度大的物质(X，)，在由非贵金属制成的内表面的上方使结晶生长。在反应容器 的上部和下部两个部分具有由非贵金属制成的内表面时，可以同时使用具有 临界密度比溶剂临界密度小的第1物质(X，)和具有临界密度比溶剂临界密度 大的第2物质(X，)，在上部由非贵金属制成的内表面的下方以及下部由非贵 金属制成的内表面的上方使结晶生长。例如，在如图4所示，用衬垫11等密封高压釜3时，盖体3a的内表面 或衬垫11等不是贵金属的情况下，如图4所示，种晶10从衬垫11等位置 接近挡板6，在高压釜中存在衬垫或覆盖衬垫11等和盖体3a内表面的量的 物质(X，)而进行结晶制造。反应容器在其上部具有由非贵金属制成的导管的情况下，可以存在导管 容积的1倍以上的具有临界密度比溶剂的临界密度小的物质(X，)，从而在导 管下方使结晶生长。此外，反应容器在其下部具有由非贵金属制成的导管的 情况下，可以存在导管容积的l倍以上的具有临界密度比溶剂的临界密度大 的物质(X，)，从而在导管上方使结晶生长。其中使用的物质(X，)可以从不与 导管反应的材料中选择。此外，物质(X，)的存在量优选为导管容积的l.O倍 200680023605.6说明书第19/26页以上，更优选为导管容积的1.1倍以上，进一步优选为导管容积的1.2倍以 上。这样生长的结晶由于不会由于溶剂腐蚀高压釜、衬垫等，或者在具有导 管的情况下腐蚀导管等，因此在制造结晶中，不会导入来自高压釜的杂质， 可以获得高纯度的结晶，并且还可以防止高压釜等的腐蚀。接着，以氧化锌的结晶生长为例说明使用水为溶剂使氧化锌(ZnO)、水 晶等生长的水热法。本质上与氨热法相同，但具有如下的不同点。 [装置]在水热法的氧化锌或水晶的结晶制造中，也可以使用同样的装置。使氧 化锌生长时，使用挡板时的开口率优选为5~15%。与通过氨热法使GaN结 晶生长的情况相同，通过控制挡板的开口率，可以容易地适当控制生长条件 下结晶生长部分中的氧化锌的过饱和度。[结晶制造]在水热法的情况下，制造对象为氧化锌、水晶等氧化物。作为用于使氧 化锌结晶生长的原料，使用ZnO粉末，为了制造高品质的结晶，优选是高 纯度的，具体来"i兌，优选为99.999%以上。而且，实际上，以该Zn0 4分末 为烧结体，将其直接用作原料。该烧结体的制备也会对单晶的培养带来大的 影响。用于制造烧结体的ZnO可以形成平均1微米左右的ZnO粉末，在烧 结前将ZnO粉末放入铂制造的模具框中，通过压制等压缩成型。由此，可 以抑制结晶生长时的微晶的产生，从而避免伴随微晶产生的原料浪费。在通过水热法生长时，溶剂是水，优选是蒸馏水。作为溶剂的水在结晶 制造中以亚临界状态和/或超临界状态使用。作为矿化剂，可列举氲氧化钠(NaOH)、碳酸钙(Na2C03)、氢氧化钾 (KOH)、氢氧化锂(LiOH)等碱；磷酸(^3 04)等酸。在氧化锌单晶的结晶生长 的情况下，氧化锌是六方晶系的结晶，根据结晶生长条件，可以控制轴向的 生长速度。促进c轴方向的生长可通过在生长时同时存在钾(K)来实现。因 此，优选将上述KOH作为矿化剂使用。此外，为了促进a轴方向的生长， 优选同时存在锂(Li)，因此，优选将上述LiOH作为矿化剂使用。在氨热法中，通常将矿化剂与原料混合使用，但在水热法的情况下，通 常预先将上述矿化剂溶解在作为溶剂的水中制成碱溶液、酸溶液，填充到高 压釜中使用。由此，有时还将这些碱溶液或酸溶液称为溶剂或溶解液。
种晶优选使用目标结晶的单晶，如果是氧化锌结晶，则种晶为氧化锌， 如果是水晶，则种晶为水晶。该种晶的形状可以任意使用四棱柱状、六棱柱 状、圓柱状等形状。在氧化锌的结晶生长的情况下，从使结晶全方位的结晶 品质稳定化的观点看，优选使用六棱柱状或六边形的板状种晶。作为种晶的 设置方向，可以使用任意方向，但优选种晶的C轴与氧化物溶剂对流方向所成的角度为0~ 180。(其中，0°和180。除外)，特别优选为60° ~ 120°。通过使 用这样配置的种晶，得到的ZnO单晶相对于种晶偏心地结晶生长，从而可 以获得更大的单晶。作为与溶剂临界密度不同的物质(X)和物质(X，)，只要是通过溶剂、原料 和/或高压釜的材料而满足上述本发明的规定，就与氨热法相同，没有特别的 限定，但在溶剂是水的水热法的情况下，作为临界密度小的物质，可以列举 氢气(90.4%)、氦气(78.6%),作为临界密度大的物质，可以列举氧气(32.7%)等。其中，()内表示与水的临界密度差。此外，在溶剂是水的情况下，对于物质(X),上述式(l)表示的溶解度比 是氢气、氦气、氧气均为15%以下，物质(X，)是本质上不与高压釜反应的物 质。式(l)表示的溶解度比和本质上不与高压釜反应都难以直接测定，但可以 通过与上述氨热法同样的方法求出。对于在水热法中使用的矿化剂，在以常温常压下溶解在水中的水溶液形 式填充在高压釜中的情况下，结晶生长后的矿化剂的析出通常没有问题。然 而，在常温常压下使用固体矿化剂的情况下，上式(2)、 (3)表示的矿化剂的 溶解度比，氢气、氦气、氧气均为15%以下。与氨热法相同，上式(2)、式(3) 表示的矿化剂的溶解度比难以直接测定，但可以通过与氨热法同样的方法求 出。在本发明的氧化锌的结晶生长中，将矿化剂溶解在作为溶剂的水中的碱 溶液或酸溶液的注入比例优选为高压釜内的自由容积的约60 ~卯％ ,所述自 由容积即在该高压釜内设置作为原料的ZnO烧结体和挡板等时残存的容积。 结晶生长优选在高温高压(通常为300~450°C， 50~ 150MPa)的超临界状态 下进行。此时，通过使结晶生长部分的温度比原料填充部分的温度低约15 ~ 50。C而产生对流，向结晶生长部分输送在原料填充部分溶解的原料，并在种 晶上析出，从而进行结晶生长。涉及结晶生长温度的结晶生长部分和原料填充部分中的详细情况，优选
结晶生长部分的温度为300~360°C,原料填充部分为340~400°C。此外， 在该状态下稳定运行30 200天以进行结晶生长，然后停止加热炉，降低至 室温，取出ZnO单晶。得到的块状单晶可以用盐酸(HC1)、硝酸(HN03)等洗 涤。得到的氧化锌结晶的尺寸根据高压釜的尺寸等条件而有所不同，例如， 通过使用直径(J)200x高3000mm的中型高压釜，可以容易地获得约3英寸的 氧化锌(ZnO)单晶。通过本发明的水热法生长的结晶也与氨热法相同，不会由于溶剂腐蚀高 压釜、衬垫等，或者在具有导管的情况下腐蚀导管等，因此在制造结晶中， 不会导入来自高压釜的杂质，可以获得高纯度的结晶，并且还能够防止高压 釜等的腐蚀。通过采用这些本发明第l和第2要点所示的方法，可以获得由Cr含量 为9xl0"cn^以下，且Fe含量为9xl0"cn^以下的周期表第13族元素的氮 化物形成的结晶(本发明的第4要点)。本发明结晶中的Cr含量优选为 5xlO"cm-3以下，更优选为1 x 10"cm-3以下。本发明的结晶中的Fe含量优选 为lxlO"cm-s以下，更优选为3xlO"cm-s以下。本发明的结晶中的Ni含量优 选为5xlO"cn^以下，更优选为2xl0"cn^以下，进一步优选为8><1015cm-3 以下。本发明的结晶适合在器件，即发光元件或电子器件等用途中使用。作为 使用本发明的结晶的发光元件，可以列举发光二极管、激光二极管、它们与 焚光体组合而得到的发光元件等。此外，作为使用本发明的结晶的电子器件， 可以列举高频元件、高耐压高输出元件等。作为高频元件的例子，有晶体管 (HEMT、 HBT),作为高耐压高输出元件的例子，有半导体开关元件(IGBT)。本发明的结晶具有杂质浓度极低这样的特征，因此在上述任意的用途中 均适用。其中，适合于要求杂质浓度特别低的电子器件用途中。特别优选在 需要半绝缘性的半导体基板的电子器件中使用。通过在期望的方向上切出(切片)本发明的结晶，可以获得具有任意结晶 方位的半导体基板(晶片)。由此，可以获得具有c面等极性面、m面或a面 等非极性面的半导体基板。实施例以下，列举实施例和比较例对本发明的特征进行更具体的说明。以下的
实施例示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发 明的主旨，就可以进行适当变更。因此，本发明的范围不应该限定性地解辨， 为以下示出的具体例子。 (实施例1)以多晶h-GaN(六方晶系氮化镓)为原料，使用氨作为溶剂，以氦气作为 物质(x),添加到高压釜中，按照下述方法进行氮化镓的结晶生长。另外， 氨与氦气的临界密度分别为0.234g'cnf3， 0.0693 g'cm—3,该密度差为70.4%。lt用图3所示的添加装置，在高压釜中添加He，并4吏用图1所示的结 曰曰 制造装置来实施。在具有导管内体积为2ml的导管的内衬铂(其中，包括盖体、衬塾等的 上部约3 %左右没有用铂内衬)的Inconel625制的高压釜(约40ml,截面积 2cm2)内，加入1 .Og作为原料的多晶h-GaN(六方晶系氮化镓)，此外，作为矿 化剂，加入0.2g充分干燥的NH4C1,然后设置挡板和种晶等结晶生长部分， 迅速关闭安装了阀门的高压釜的盖子，进行计量。在设置结晶生长部分时， 设置成种晶的上端部分位于衬垫下端下方2cm的位置。然后，通过附属于高 压釜中的阀门，进行使导管与真空泵连通的操作，打开阀门进行真空脱气后， 维持真空状态并通过干冰乙醇溶剂冷却高压釜，暂时关闭阀门。接着，在进 行与NH3泵连通的操作后，再次打开阀门，非连续与外部气体接触地在高压 釜内填充NH3。基于流量控制，在以相当于高压釜空腔部分约70%的液体形 式填充NH"以-33 。C的NH3密度换算)后，再次关闭阀门。连接填充了 0.5MPa 的He的100ml计量用注射器，通过注射器在高压釜内填充全部He后，关 闭阀门，使高压釜的温度返回至室温，充分千燥外表面，进行填的充NHs 的增加量的计算。另外，He向导管和高压釜内的导入量在He的临界温度、 临界压力下为3.8ml,存在足够覆盖导管和高压釜上部没有用柏内衬的部分 的容量。接着，在分成上下2部分的加热器构成的电炉内放入高压釜，升温6小 时，使高压釜的下部外面的温度为530°C,高压釜的下部外面的温度达到 530。C后，在该温度下再保持96小时。高压釜的压力约为140MPa。此外， 保持中的温度幅度为士10。C以下。然后，停止通过加热器进行的加热，在电 炉内自然冷却。确认高压釜下部外面的温度基本降低至室温后，首先，打开 高压釜附属的阀门，取出高压釜内的NHs。然后计量高压釜，确认NHs排出
后，暂时关闭阀门，进行与真空泵连通的操作后，再次打开阀门，几乎完全 除去高压釜的NH3。然后打开高压釜的盖子，确认内部，在种晶上析出约0.3g 块状氮化镓结晶。另外，没有确认到结晶和/或矿化剂在导管附近析出，对NH3的排出没有障碍。此外，由于没有确认到结晶和/或矿化剂在导管附近析 出，因此，认为上述式(l)表示的原料的溶解度为0，上述式(2)表示的矿化剂 的溶解度也为0,相当于上述式(l)、上述式(2)的值均在20%以下。对于得到的结晶，通过荧光X射线分析装置检测出的Ga以外的，比 Na重的金属成分Cr、 Fe、 Ni的SIMS(2次离子质量分析)分析进行定量。结 果确认是Fe为检测极限的3xl015cm-3以下，Ni为检测极限的8xlO'W3以 下，Cr为检测极限的5xlO"cn^以下的六方晶型结晶。此外，对于得到的结753arcsec。(实施例2)以多晶h-GaN(六方晶系氮化镓)和金属Ga为原料，使用氨作为溶剂， 按下述方法进行氮化镓的结晶生长。另外，结晶生长时，原料金属Ga与氨 反应，在高压釜中产生氢气。氨与氢气的临界密度分别为0.234g'cm—3， 0.03102g'cm-3,该密度差为86.7%。在与实施例1中使用高压釜相同的具有导管内体积为2ml的导管并内衬 铂(其中，包括盖体、衬垫等的上部约3%左右没有用铂内衬)的Inconel625 制的高压釜(约40ml、截面积2cm"内，加入l.Og原料的多晶h-GaN(六方晶 系氮化镓)、和l.Og金属Ga,此外，作为矿化剂,加入0.4g充分干燥的NH4C1 后，设置挡板和种晶等结晶生长部分，迅速关闭安装了阀门的高压釜的盖子， 进行计量。在设置结晶生长部分时，设置成种晶的上端部分位于衬垫下端下 方2cm的位置。然后，通过附属于高压釜中的阀门，进行使导管与真空泵连 通的操作，打开阀门进行真空脱气后，维持真空状态并通过干冰乙醇溶剂冷 却高压釜，暂时关闭阀门。接着，在进行连通NH3罐的操作后，再次打开阀 门，连续并不与外部气体接触地向高压釜内填充NH3。基于流量控制，在以 相当于高压釜空腔部分约70 %的液体形式填充NH"以-33。C的NH3密度换算) 后，关闭阀门，使高压釜的温度返回至室温，充分千燥外表面，进行填充 NH3的增加量的计算。接着，在分割成上下2部分的加热器构成的电炉内放入高压釜，升溫6
小时，使高压釜的下部外面的温度为530°C，高压釜的下部外面温度达到530。C后，在该温度下再保持72小时。高压釜的压力约为145MPa。此外， 保持中的温度幅度为士10。C以下。然后，停止通过加热器进行的加热，在电 炉内自然冷却。确认高压釜下部外面的温度基本降低至室温后，首先，打开 高压釜附属的阀门，取出高压釜内的NH3。然后计量高压釜，确认NH3排出 后，暂时关闭阀门，进行与真空泵连通的操作后，再次打开阀门，几乎完全 除去高压釜的NH3。然后打开高压釜的盖子，确认内部，在种晶上析出约0.5g 块状氮化镓结晶。另外，没有确认到结晶和/或矿化剂在导管附近析出，对 NH3的排出没有障碍。另外，作为原料的金属Ga全部消耗，由于高压釜中产生的氢气量在氢 气的临界点为4.6ml,导管内体积为2ml，因此能充分覆盖导管。此外，在 高压釜内还存在2.6ml氢气，认为产生能充分覆盖没有内衬箔的上部的量。 如下所述，在该高压釜中产生的氢气是物质(X),另外，也相当于物质(X，)。由于在结晶生长后没有确认到结晶和/或矿化剂在导管附近析出，因此认 为在高压釜中产生的氲气对上述式(l)表示的原料的溶解度为0，对上述式(2) 表示的矿化剂的溶解度也为0,相当于上述式(l)、上述式(2)的值均在20% 以下，是物质(X)。另一方面，取出得到的氮化镓结晶，进行X射线衍射测定的结果，晶型 是六方晶型。通过岛津制作所(抹)制造的荧光X射线分析装置EDX700对得 到的氮化镓结晶进行元素分析时，仅检测出Ga, Ga以外的比Na重的金属 成分在检测极限以下。由此可知，得到的结晶是杂质少的高纯度氮化镓结晶。 另外，由于在得到的结晶中不含有来自高压釜的Cr、 Fe、 Ni、 Ta等过渡金 属成分，因此可以说在高压釜中产生的氢气与高压釜本质上不反应。此外， 由于在导管附近没有发现矿化剂的析出，因此认为上述式(3)表示的矿化剂的 溶解度为O,相当于上述式(3)的值为20%以下，也是物质(X，)。对得到的结晶进行与实施例1同样的分析时，Fe为3xl0"cm气Ni为检 测极限的8xl0"cm-3以下，Cr为检测极限的5xlO"cm-3以下，对于(0002)面， 半宽度为822arcsec。(比较例1)使用与实施例l、实施例2相同的高压釜，为了验证存在临界密度与溶 剂不同的物质的效果，在原料中仅使用充分干燥的多晶h-GaN(六方晶系氮
化镓)原料的体系中，不存在He，按照与实施例相同的顺序同样地进行生长。 在高压釜的下部放入作为原料的l.Og(六方晶型氮化镓)原料。此外，作为矿化剂，加入0.2g充分干燥的NH4Cl后，设置挡板等结构物后，关闭高压釜，计量高压釜。接着，在附属于高压釜的阀门上连接配管，按照与实施例相同的顺序向高压釜中填充NH3。基于流量控制，在以相当于高压釜空腔部分约70%的液体形式填充NH3(以-33。C的NH3密度换算)后，关闭阀门，将高压釜密闭。然后使高压釜的温度返回至室温，充分干燥外表面，进行填充的NH3的增加量的计量。在与实施例2同样的条件下进行升温，反应，在炉内自然冷却。确认高 压釜下部外面的温度基本降低至室温后，首先打开附属于高压釜的阀门，然 后，为了确认NHs排出，计量高压釜，但由于与填充后的升温前的重量基本 没有变化，因此暂时关闭阀门，通过干水乙醇溶剂冷却高压釜，使高压釜内 的NH3几乎完全液化，打开高压釜的盖子，在通风橱内几乎完全除去NH3。 然后，确认内部，在种晶上析出约0.2g的块状氮化镓结晶。此外，在导管中 被O.Olg白色的NH4C1矿化剂和针状氮化镓堵塞。测定X射线衍射时，结晶形状是六方晶型，通过岛津制作所(抹)制造的 荧光X射线分析装置EDX700进行元素分析时，作为Ga以外的比Na重的 金属成分，检测出Cr、 Fe、 Ni、 Ta,特别是Cr,换算成氧化物，检测出O.lwt % 。此外，与实施例1同样地通过SIMS分析进行定量时，Fe为2.5xl017cm-3， Ni为9xl015cm-3， Cr为4xl015cm-3,与实施例1得到的结晶相比，确认了 Fe、 Cr的浓度提高1个数量级以上。此外，与实施例1同样地对(0002)面进 行半宽度的测定，为2999arcsec，与实施例1得到的结晶相比，确i人是相当 大的值。由以上实施例l和比较例1的结果可知，在本发明的方法中，抑制了由 于结晶和矿化剂在导管部分中的析出导致的堵塞(实施例1)，还能提高收率。 此外，发现得到的氮化物结晶(实施例1和2)与通过比较例1方法获得的氮 化物结晶相比，结晶性高，杂质少，是高品质的。另外可知，通过本发明方法获得的氮化镓结晶混入的Cr、 Fe、 Ni、 Ta等过渡金属成分极少，是高纯度的。 工业实用性通过本发明的制造方法获得的氮化合物结晶由于杂质少，结晶性也高， 因此能降低晶格缺陷和位错密度，并且还不会形成杂质能级，在通过VPE或MOCVD等制造各种器件时，可以用作外延生长用基板。此外，通过水热 法获得的氧化锌(ZnO)或水晶由于杂质少，结晶性高，因此可以在电子、光 学领域中用于表面弹性波(SAW)器件等各种器件用途。
权利要求
1.一种结晶制造方法，其是在反应容器中使用超临界状态和/或亚临界状态的溶剂以及原料而使结晶生长的结晶制造方法，其中，在该反应容器中存在满足下述式(1)且与上述溶剂的临界密度差为25％以上的物质(X)，并且，通过调整该物质(X)的量，控制结晶的析出位置，[数学式1]
2. —种结晶制造方法，其是在反应容器中使用超临界状态和/或亚临界 状态的溶剂以及原料而使结晶生长的结晶制造方法，其中，在该反应容器中存在满足下述式(l)且与上述溶剂的临界密度差为25% 以上的物质(X),并且通过调整该物质(X)的量，控制生长的结晶中含有的来自反应容器的金 属元素量，[数学式2](原料在物质(X)中的溶解度)y1qq<2q m (原料在溶剂中的溶解度)^ 一
3. 权利要求1或2所述的结晶制造方法，其中，在该反应容器中，进 一步使用满足下述式(2)的矿化剂使结晶生长，[数学式3]<formula>formula see original document page 2</formula>
4. 权利要求1 - 3中任一项所述的结晶制造方法，其中， 上述反应容器上部具有导管，上述物质(X)的临界密度比上述溶剂的临界密度小，并且， 在上述导管容积的1倍以上的上述物质(X)的存在下进行结晶生长。
5. 权利要求1 - 3中任一项所述的结晶制造方法，其中， 上述反应容器下部具有导管，上述物质(X)的临界密度比上述溶剂的临界密度大，并且， 在上述导管容积的1倍以上的上述物质(X)的存在下进行结晶生长。
6. —种结晶制造方法，其是在内表面的一部分由非贵金属形成的反应 容器中，使用超临界状态和/或亚临界状态的溶剂以及原料而使结晶生长的结 晶制造方法，其中，在反应容器中存在与溶剂的临界密度差为25%以上且与反应容器本质 上不反应的物质(X，)，使贵金属以外的内表面部分被物质(X，)覆盖，从而进 行结晶生长。
7. —种结晶制造方法，其是在内表面的一部分由非贵金属形成的反应 容器中，使用超临界状态和/或亚临界状态的溶剂以及原料而使结晶生长的结 晶制造方法，其中，在反应容器中，通过调整与溶剂的临界密度差为25%以上且与反应容器 本质上不反应的物质(X，)的量，控制生长的结晶内含有的来自反应容器的金 属元素量。
8. 权利要求6或7所述的结晶制造方法，其中，在上述反应容器中， 进一步使用满足下述式(3)的矿化剂使结晶生长，[数学式4](矿化剂在物质(X')中的溶解度)^f)。^^""(矿化剂在溶剂中的溶解度)"~X = ( )°
9. 权利要求6~8中任一项所述的结晶制造方法，其中， 在上述反应容器的上部具有由非贵金属形成的内表面，并且， 上述物质(X，)的临界密度比上述溶剂的临界密度小。
10. 权利要求6~8中任一项所述的结晶制造方法，其中， 在上述反应容器的下部具有由非贵金属形成的内表面，并且， 上述物质(X，)的临界密度比上述溶剂的临界密度大。
11. 权利要求6~8中任一项所述的结晶制造方法，其中， 上述反应容器上部具有由非贵金属制成的导管， 上述物质(X，)的临界密度比上述溶剂的临界密度小，在上述导管容积的1倍以上的上述物质(X，)的存在下进行结晶生长。
12. 权利要求6~8中任一项所述的结晶制造方法，其中， 上述反应容器下部具有由非贵金属制成的导管， 上述物质(X，)的临界密度比上述溶剂的临界密度大， 上述物质(X，)是与上述导管本质上不反应的物质，并且，在上述导管容积的1倍以上的上述物质(x，)的存在下进行结晶生长。
13. 权利要求1 ~ 12中任一项所述的结晶制造方法，其中，在上述反应 容器中添加上述物质(X)或上述物质(X，)。
14. 权利要求1 ~ 13中任一项所述的结晶制造方法，其中，上述物质(X) 或上述物质(X')选自氢气、氦气、氮气、氯气和氧气。
15. 权利要求1 ~ 14中任一项所述的结晶制造方法，其中，得到的结晶 是单晶。
16. 权利要求1~15中任一项所述的结晶制造方法，其中，得到的结晶 是周期表第13族元素的氮化物、ZnO和水晶中的任一种。
17. 权利要求1 ~ 16中任一项所述的结晶制造方法，其中，上述溶剂是 含氮溶剂。
18. 权利要求1 ~ 17中任一项所述的结晶制造方法，其中，上述溶剂是水。
19. 权利要求4、 9或11中任一项所述的结晶制造方法，其中， 上述溶剂是含氮溶剂，并且， 上述物质(X)或上述物质(X')是氢气和/或氦气。
20. 权利要求5、 10或12中任一项所述的结晶制造方法，其中， 上述溶剂是含氮溶剂，并且， 上述物质(X)或上述物质(X，)是氮气和/或氯气。
21. 权利要求4、 9或11中任一项所述的结晶制造方法，其中， 上述溶剂是水，并且，上述物质(X)或上述物质(X')是氢气和/或氦气。
22. 权利要求5、 10或12中任一项所述的结晶制造方法，其中， 上述溶剂是水，并且， 上述物质(X)或上述物质(X')是氧气。
23. 权利要求3或8所述的结晶制造方法，其中，上述矿化剂是酸性矿 化剂。
24. 权利要求1 ~23中任一项所述的结晶制造方法，其中，上述反应容 器是高压釜。
25. —种结晶制造装置，其是使用超临界状态和/或亚临界状态的溶剂的结晶制造装置，其包括计量装置，所述计量装置用于以规定的比例在反应容 器中添加与上述溶剂临界密度不同的物质。
26. 权利要求25所述的结晶制造装置，其中，反应容器是高压釜。
27. —种由周期表第13族元素的氮化物形成的结晶，其是通过在反应 容器中使用超临界状态和/或亚临界状态的溶剂以及原料而使结晶生长的结 晶制造方法制造的，其中，Cr含量为9xlO"cm—s以下，且Fe含量为9xl016cm-3以下。
28. 权利要求27所述的结晶，其中，Ni的含量为5xlO"cmd以下。
29. 权利要求27或28所述的结晶，其中，上述周期表第13族元素的 氮化物是氮化镓。
30. 使用权利要求29所述结晶的器件。
全文摘要
本发明的目的在于，在反应容器内存在规定量的与溶剂临界密度不同的物质，通过溶剂热法进行结晶生长，从而控制结晶的析出位置，提高结晶的收率，此外，防止在结晶中混入杂质，从而使结晶高纯度化。本发明的结晶制造方法是在反应容器中使用超临界状态和/或亚临界状态的溶剂以及原料而使结晶生长，其特征在于，在该反应容器中存在满足式(1)且与该溶剂的临界密度差为25％以上的物质(X)，通过调整该物质(X)的量，控制结晶的析出位置。
文档编号C30B7/10GK101213327SQ20068002360
公开日2008年7月2日 申请日期2006年6月29日 优先权日2005年7月1日
发明者吉川彰, 川端绅一郎, 福田承生, 镜谷勇二 申请人:三菱化学株式会社;国立大学法人东北大学