在有机溶剂的存在下、使用离子交换树脂生产5-羟甲基-2-呋喃甲醛或其烷基醚衍生物的方法
【专利摘要】本发明涉及在有机溶剂的存在下，使用离子交换树脂生产基于呋喃的化合物的方法。在本发明的用于生产基于呋喃的化合物的方法中，基于呋喃的化合物是在有机溶剂的存在下，通过使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂由醛糖型己糖化合物制成的。因此，通过同时或相继使用阴离子/阳离子交换树脂作为催化剂，可以将由生物质得到的醛糖型己糖化合物制成5-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF）或其烷基醚衍生物、如5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF），而无需使用昂贵的试剂。同时，由于有机溶剂的选择不受限制，并且可以使用非均相催化剂，易于进行分离和纯化，可直接得到化学稳定的AMF。另外，醛糖型己糖化合物的转化效率优异，能够以高浓度使用己糖化合物。
【专利说明】在有机溶剂的存在下、使用离子交换树脂生产5-羟甲基-2-呋喃甲醛或其烷基醚衍生物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在有机溶剂的存在下，使用离子交换树脂生产基于呋喃的化合物的方法；更具体而言，本发明涉及通过同时或相继使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，由生物质衍生的醛糖型己糖化合物生产5-羟甲基-2-呋喃甲醛(腿?)或其醚衍生物5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八的方法。
【背景技术】
[0002]随着有限的石油资源的不断减少、以及新兴发展中国家的成长急剧增加了石油需求，造成市场供需失衡，导致高油价。此外，油的任意使用产生了不可逆的温室气体，由此招致了严重的环境问题、如全球变暖。
[0003]世界各国已经做出了许多努力，通过可回收并且可重复使用的生物质取代石油资源，并且在工业上生产了生物燃料(如生物乙醇、生物柴油等)和生物塑料的单体(如乳酸、丙二醇等)，从而取代了运输燃料或石化原料。
[0004]在这些努力中，近来备受瞩目的材料的实例是生物质衍生的基于呋喃的化合物，即5-羟甲基-2-呋喃甲醛(腿?)及其烷基醚衍生物5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八10。
[0005]通过氧化可以将册？和灿『转化为2，5-呋喃二羧酸(印…)，被认为是对苯二甲酸(吓八)的替代 物，吓八是广泛用于饮食品容器等的？￡1 (聚(对苯二甲酸乙二醇酯))的单体。？价是由乙二醇(￡(0和I？八单体通过缩聚反应生产得到的。目前，为了制备基于生物质的工业上已经由基于生物乙醇的生物乙烯生产郎单体，但I？八还没有从任何基于生物质的材料中获得。
[0006]此外，八1？被认为是下一代生物燃料，其具有与汽油相当或更高的能量密度；并且不同于生物乙醇，由于其吸湿性低，因此没有长期储存和腐蚀的问题。此外，在通过酶转化过程生产生物乙醇的情况下，在该过程⑴巩凡一2^3^20^2002 | )中本质上由1当量的己糖放出了 2当量的二氧化碳，而八则可以在不损失碳的情况下使用完全碳中和(081-)3011-116111:1-81)的过程进行生产。
[0007]5-羟甲基-2-呋喃甲醛(腿?)和5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八可以从由存在于生物质中的碳水化合物组分中的己糖所组成的多糖材料得到，所述己糖例如食糖(训职^)、淀粉、纤维素、琼脂(红藻X具体而言，己糖(例如食糖、淀粉、纤维素、琼脂(红藻))所组成的多糖材料通过基于水解的糖化作用，被转化为单糖材料(例如果糖、葡萄糖和半乳糖),再由单糖材料脱去3当量水分子从而在脱水条件下发生转化，由此生产得到腿？或娜。
[0008]单糖(例如果糖、葡萄糖或半乳糖)的己糖化合物包括两种结构异构体，例如酮糖和醛糖。酮糖和醛糖根据羰基的位置来分类，其中，酮糖是指在02处具有羰基的酮化合物，醛糖是在处具有羰基的醛化合物。
[0009]并且，己糖化合物在存在的同时，根据邱条件在线性结构和环状结构之间形成平衡关系。这样，酮糖形成五元环结构，而醛糖形成六元环结构。
[0010]因此，当由单糖的己糖化合物获得册？和舰？(具有五元环状结构的基于呋喃的化合物)时，酮糖被认为比醛糖更容易转化。因此，为了生产腿？或八1？，作为酮糖的果糖通常被用作起始原料。
[0011]然而，天然存在的大多数己糖化合物为醛糖、例如葡萄糖或半乳糖，而酮糖(例如果糖)仅有限地存在于食糖、牛奶等之中。通过酶转化将葡萄糖转化为果糖的方法是已知的，并且这种葡萄糖以高浓度果糖的形式大量生产，并因此用于食品添加剂等。但是，相比于直接使用葡萄糖，需要额外的工艺成本，即使在高浓度的果糖中也存在大约50%的葡萄糖。
[0012]因此，目前正在进行由醛糖(例如，葡萄糖，葡萄糖是天然大量存在的己糖化合物)直接获得腿？和八1？的研究。
[0013]为了由醛糖直接生产腿？和八这一目标，需要将醛糖转化为酮糖的异构化条件。目前已知的最典型的方法是在咪唑鎗盐型离子液体溶剂的存在下使用0(11)或0(111)催化剂(3(:1611⑶2007，316，1597-160(0。但是，由于所使用的离子液体溶剂价格昂贵，这种方法在工业大量生产中的收益率并不理想。
[0014]已报道的另一个方法是通过使用两相体系，将所生产的基于呋喃的化合物实时提取，实现转化效率最大化的方法(30161106, 2006，312，1933-1937〉。然而，因为这种方法未提供额外的异构化条件，它主要有效应用于果糖(果糖是酮糖而不是醛糖)，并且为了在反应过程中保持两相体系，溶剂的选择是有限的，也难以使用非均相催化剂。同时，由上述两种方法得到的基于呋喃的 产物均仅限于III？。此外，与八1？相比，腿？是不稳定的，在回收过程中会从反应混合物中部分地分解，这是不理想的。
[0015]国际专利申请冊2007/104514公开了合成舰？的方法，所述方法包括在醇溶剂的存在下，使用固体酸催化剂对己糖化合物进行转化。然而，由于这种方法未提供额外的异构化条件(类似于两相体系转化法)，它主要有效应用于果糖(果糖是酮糖)。同时，在反应条件下作为底物的己糖化合物的浓度低至约1%(被八)，很不理想地增加了生产和回收过程的成本。
【发明内容】
[0016]技术问题
[0017]因此，本发明的目的是提供由醛糖型己糖化合物生产5-羟甲基-2-呋喃甲醛(腿?)或其醚衍生物5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八的方法，其中，在有机溶剂(而非水溶液)的存在下，同时或相继使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，从而避免对昂贵试剂的需要，便于分离和纯化，并使其能够直接生产化学上稳定的灿
[0018]技术方案
[0019]为达到上述目的，本发明提供了一种生产基于呋喃的化合物的方法，所述方法包括在有机溶剂的存在下，使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，由醛糖型己糖化合物生产基于呋喃的化合物。
[0020]该方法可包括使用阴离子交换树脂将醛糖型己糖化合物异构化，得到酮糖型己糖化合物(步骤1)；以及使用阳离子交换树脂使得酮糖型己糖化合物脱水，得到基于呋喃的化合物(步骤2?。
[0021]可同时或相继使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。
[0022]所述醛糖型己糖化合物可以是醛糖型葡萄糖、醛糖型半乳糖、或者包含醛糖型葡萄糖或醛糖型半乳糖的糖类化合物。
[0023]包含醛糖型葡萄糖或醛糖型半乳糖的糖类化合物可以是直链淀粉(8071086).纤维素或琼脂糖。
[0024]所述基于呋喃的化合物可以是5-羟甲基-2-呋喃甲醛(册?)或5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(舰?兄[0025]5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八的烷氧基可以是(:1-(?烷氧基。
[0026]所述阴离子交换树脂可以是作为基于聚苯乙烯的珠树脂的碱性阴离子交换树脂，在其端部具有季铵或叔胺官能团，并且其中，中心离子取代有碳酸氢根或铝酸根，因此交换树脂周围的邱值范围为12-13。
[0027]所述阳离子交换树脂可以是作为基于聚苯乙烯的珠树脂的酸性阳离子交换树脂，在其端部具有磺酸官能团，并且其中，中心离子取代有质子，因此1)?为1-2。
[0028]所述有机溶剂可以是非质子性极性溶剂。
[0029]所述非质子性极性溶剂可以是选自于以下溶剂中的任意一种:二氧六环、四氢呋喃(1'册\丙酮、二甲基亚砜(0130),二甲基甲酰胺([(即)以及1-甲基-2-吡咯烷酮(匪?
[0030]所述有机溶剂可以是质子性极性溶剂。
[0031]所述质子性极性溶剂可以是醇溶剂。
[0032]所述质子性极性溶剂可选自于乙醇、正丁醇和异丙醇中的任意一种。
[0033]所述醛糖型己糖化合物在与有机溶剂的混合溶液中的浓度可以为
[0034]基于100重量份的醛糖型己糖化合物，所使用的阴离子交换树脂的量可以为50-300重量份。
[0035]此外，可以在50-2001的反应温度下进行基于呋喃的化合物的生产。
[0036]有益效果
[0037]在本发明的制造方法中，同时或相继使用阴离子/阳离子交换树脂作为催化剂，从而可将由生物质得到的醛糖型己糖化合物制成5-羟甲基-2-呋喃甲醛(腿?)或其烷基醚衍生物，即5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八10，而无需使用昂贵的试剂。
[0038]同时，对有机溶剂的选择没有限制，并且可以使用非均相催化剂，从而有利于分离和纯化，并且直接生产得到化学稳定的灿『。此外，醛糖型己糖化合物的转化率高，能够以高达至少10倍的浓度使用己糖化合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0039]图1示出了本发明实施例1-8中，果糖产率随阴离子交换树脂洗涤溶液的变化情况比较；
[0040]图2示出了本发明实施例9-16中，果糖产率随阴离子交换树脂/葡萄糖重量比的变化情况比较；
[0041]图3示出了本发明实施例17-24中，果糖产率随反应时间的变化情况比较；
[0042]图4示出了本发明实施例25-28中，果糖产率随反应有机溶剂的变化情况比较；[0043]图5示出了本发明实施例29-32中，果糖产率随阴离子交换树脂种类的变化情况比较；以及
[0044]图6示出了本发明实施例56中，在转化至册？和21？的反应中的产率随时间的变化。
【具体实施方式】
[0045]下文将对本发明的使用离子交换树脂生产5-羟甲基-2-呋喃甲醛或其烷基醚衍生物的方法进行详细说明。
[0046]这样，5-羟甲基-2-呋喃甲醛(腿?)或其烷基醚衍生物5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八由以下化学式1表示。
[0047][化学式
【权利要求】
1.一种生产基于呋喃的化合物的方法，所述方法包括在有机溶剂的存在下，使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，由醛糖型己糖化合物生产所述基于呋喃的化合物。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法包括: 步骤1:使用所述阴离子交换树脂将所述醛糖型己糖化合物异构化，得到酮糖型己糖化合物；以及 步骤2:使用所述阳离子交换树脂将所述酮糖型己糖化合物脱水，得到所述基于呋喃的化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，同时或相继使用所述阴离子交换树脂和所述阳离子交换树脂。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述醛糖型己糖化合物为醛糖型葡萄糖、醛糖型半乳糖、或者包含醛糖型葡萄糖或醛糖型半乳糖的糖类化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述包含醛糖型葡萄糖或醛糖型半乳糖的糖类化合物为直链淀粉、纤维素或琼脂糖。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述基于呋喃的化合物为5-羟甲基-2-呋喃甲醛(册?)或5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八10。
7.如权利要求6所述的方法，其中，5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八的烷氧基为01~05烷氧基。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述阴离子交换树脂是作为基于聚苯乙烯的珠树脂的碱性阴离子交换树脂，在其端部具有季铵或叔胺官能团，并且其中，中心离子取代有碳酸氢根或铝酸根，因此 所述交换树脂周围的邱值范围为12-13。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子交换树脂是作为基于聚苯乙烯的珠树脂的酸性阳离子交换树脂，在其端部具有磺酸官能团，并且其中，中心离子取代有质子，因此pka为 1-2。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂是非质子性极性溶剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述非质子性极性溶剂是选自于以下溶剂中的任意一种:二氧六环、四氢呋喃(1'册 ?、丙酮、二甲基亚砜(0130),二甲基甲酰胺(0肥)以及1-甲基-2-吡咯烷酮(匪?
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂是质子性极性溶剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述质子性极性溶剂是醇溶剂。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述质子性极性溶剂是选自于乙醇、正丁醇和异丙醇中的任意一种。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述醛糖型己糖化合物在与所述有机溶剂的混合溶液中的浓度以被八计为1%-30%。
16.如权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述醛糖型己糖化合物，所使用的所述阴离子交换树脂的量为50-300重量份。
17.如权利要求1所述的方法，其中，在50-2001的反应温度下进行所述基于呋喃的化合物的生产。
【文档编号】C07D307/50GK103842349SQ201280048186
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年7月9日 优先权日:2011年9月29日
【发明者】赵镇玖, 金相龙, 曺在勋, 金保拉, 保罗·朱 申请人:韩国生产技术研究院