本申请是申请号为201280056376.3、申请日为2012年11月7日、发明名称为“在沸石上离子交换的方法”的专利申请的分案申请。
本发明涉及一种将沸石中的碱金属或碱土金属离子交换为铵离子的改进方法。为了该交换，目前使用铵盐如硫酸铵、硝酸铵或氯化铵的水溶液。将所得“铵沸石”煅烧以将它们转化为适用作催化剂的h形式的沸石，同时释放氨。
根据本发明提议使用碳酸铵而非所提及的铵化合物。与硝酸盐、硫酸盐或氯化物相反，因为过量的碳酸铵可以二氧化碳和氨的形式再循环，因此不得不排出的盐的量显著降低。
石油化学中对低级烃如饱和和不饱和脂族、脂环族或芳族烃的高需求通过转化方法如催化裂化、加氢裂化或热裂化得到了满足。所用原料为原油或沸点相对较高的原油馏出物流分。
在催化裂化中，优选利用由沸石组成的流化床操作(fcc工艺)。使用h形式的沸石，其可通过将含有铵离子的相应沸石加热至约400℃制备(hans-jürgenarpe，industrielleorganischechemie[工业有机化学]，第6版，2007，wiley-vchpublishers，第64-65页)。
例如us3,966,882描述了将na交换为nh4离子。没有提及碳酸铵。
usre28,629和us4,346,067公开了将氯化铵、硝酸铵或硫酸铵用于离子交换。
us4,346,067也提及了除铵化合物外还可存在尿素。实施例1c中的表i和ii表明在没有铵化合物存在下使用尿素水溶液，仍交换了9.18-8.17％＝0.61％的初始量的na。这可通过尿素水解为碳酸铵和随后离子交换而得到解释。
cn102623650提及了将碳酸铵用于离子交换。
含有碱金属或碱土金属离子的沸石如钠y沸石与铵盐如硝酸铵之间的交换构成平衡反应。为了将钠离子非常显著地交换为铵离子，不得不利用相对于钠离子过量的硝酸铵水溶液连续处理沸石几次，优选在70℃-100℃的温度下，某些情况在70℃-200℃的温度下。在离子交换步骤之后，一般将盐溶液与沸石分离。接着可用水洗涤固体沸石以除去盐。在各离子交换步骤之后，在200℃-600℃下将其煅烧。在该过程中，释放氨形成所需h形式的沸石(ullmann工业化学百科全书，第6版，第39卷，2003，wiley-vchpublishers，第638-640页)。
由于离子交换和煅烧，获得h形式的y沸石以及包含硝酸钠和未转化硝酸铵的混合物的含水盐溶液。因为铵离子取代钠离子不完全，铵化合物与钠化合物一起存在于母液中。
由碳酸铵水溶液热释放氨和二氧化碳描述于wo2009/036145中。例如，图1示出了首先从碳酸氢铵/碳酸钠混合物中释放氨和水，剩余的碳酸氢钠转化为碳酸钠，同时释放二氧化碳。
hollemann-wiberg，lehrbuchderanorganischenchemie[无机化学]，第102版(2007)，walterdegruyterpublishers，第671页，“ammoniumcarbonat”部分，已知碳酸铵可通过将二氧化碳引入氨水溶液中而制备。
现有技术方法中的一个不足在于形成大量硝酸钠和硝酸铵水溶液、硫酸钠和硫酸铵水溶液或氯化钠和氯化铵水溶液，这些水溶液例如在将硝酸铵、硫酸铵或氯化铵用于含有钠离子的沸石的离子交换的情况下获得。
盐溶液原则上可用于制备肥料。然而，这意味着只是低水平的附加价值。此外，用作肥料的经济可行性取决于地点。
结合在铵盐中的氨可通过加入至少等摩尔量的氢氧化钠溶液释放，通过汽提或蒸馏取出并再用于制备铵盐。然而，该价值的附加通过氢氧化钠溶液的消耗而降低。剩余大量相应的钠盐水溶液。如果没有进一步使用的手段，则不得不将其丢弃。已知的方法需要高循环速率，能量需要相当大，这构成了经济上的不足。
因此，本发明目的在于提供一种不具有上述不足的方法。
更具体地，本发明目的在于回收存在于在离子交换中获得的盐溶液中的铵和任选另外的相应抗衡离子，以提高经济可行性。
根据本发明，所述目的通过提供将含钠沸石中的钠离子交换为铵离子的方法得以实现，所述方法包括如下步骤：
a)利用包含水和碳酸铵的溶液处理含钠沸石，
b)将沸石从包含在水中的碳酸钠和碳酸铵的溶液(母液)中分离，和
c)热处理母液以释放氨和二氧化碳。
离子交换
就离子交换而言，含有碱金属或碱土金属离子的天然或合成结晶沸石是合适的。
优选钠、钾、钙和镁离子，特别优选钠离子。
含有碱金属和碱土金属离子的所有沸石原则上是合适的。优选的沸石为zsm型的那些，尤其是zsm-5，以及x、y、a和l沸石。其他选择为天然沸石，例如八面沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、菱钾沸石(us4,346,067，第1栏，第43-57行)。特别优选钠形式的y沸石。
为了获得有效的催化裂化催化剂，沸石的碱金属含量应通过离子交换降低至小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％。
包含水和碳酸铵的溶液优选由水和碳酸铵以及任选的其它化合物制备。
优选在离子交换的反应条件下用水生成碳酸铵的其它化合物。
在这些其它化合物中，优选尿素，氨基甲酸铵，二氧化碳和氨的混合物，及其混合物。在本发明的其它形式中，也可使用这些其它化合物代替碳酸铵。
将碳酸铵以浓度为0.1重量％至溶解度极限的水溶液用于离子交换，优选5-35重量％，更优选10-25重量％。将碳酸铵理解为指(nh4)2co3、nh4hco3及其混合物。
代替碳酸铵或与碳酸铵混合，也可将在水溶液中于反应条件下形成碳酸铵的化合物用于离子交换。其实例为尿素和氨基甲酸铵。
也可将二氧化碳和氨例如以1:2的摩尔比溶解在水中，并使它们与悬浮的沸石反应。
例如尿素和/或氨基甲酸铵与水的反应可在单独的反应步骤中在离子交换之前进行。然而，也可在相同的工艺步骤中进行尿素和/或碳酸铵的反应和离子交换。
离子交换在0℃-200℃，优选20℃-100℃，更优选50℃-80℃的温度，和1-300巴，优选1-50巴，更优选1-10巴的总压力下进行。
离子交换可分批或连续进行。
可将沸石悬浮在搅拌的碳酸铵水溶液中。然而，也可将沸石设置为固定床的形式，例如在管状反应器中，将碳酸铵水溶液以液相或滴流模式泵送至沸石上，并以循环或直接通过方式传导碳酸铵溶液。
在其它优选实施方案中，沸石和碳酸铵溶液可流过管，特别优选与沸石逆流地传导溶液。
在优选实施方案中，离子交换在一个或多个带式过滤器中进行。来自下游过滤器的母液可逆流再循环至在先过滤器。
在特别优选的实施方案中，离子交换在一个或多个搅拌槽或一个或多个流动管与一个或多个带式过滤器的组合中连续和逆流进行。
离子交换所需的反应时间为0.1秒-10小时，优选1秒-2小时，更优选1秒-1小时。
取出沸石和煅烧
悬浮在碳酸铵水溶液中的沸石可例如通过过滤或离心取出。
为了除去与沸石粘附的盐，可用水将其洗涤1次或多于1次，优选1-3次。水的量为1-1000g水/g沸石。
洗涤水可与从沸石除去的盐溶液合并。
煅烧过的沸石可任选向上通入第二离子交换阶段a)。
任选重复离子交换、取出沸石和煅烧的循环顺序，直至沸石的钠含量降低至所需值。一般而言，为此需要1-3个循环，尤其是1-2个循环。
从过量碳酸铵水溶液(母液)中热释放氨和二氧化碳
已在离子交换之后从沸石除去的过量碳酸铵溶液额外包含碳酸钠。
如果已用水洗涤沸石，则该溶液可与洗涤水合并。
将碳酸铵溶液和碳酸钠溶液以及水的混合物加热至50℃以上，优选60℃以上的温度。原则上不存在温度上限，但100℃以上的温度可能需要升高的压力。加热可分批或连续进行。蒸发部分液体导致二氧化碳和可能的氨逸出。
在特别优选的变型中，将混合物连续供应至蒸馏塔。通过引入热或蒸汽加热塔底部的液体并部分蒸发。碳酸铵沿着塔的板分解，通过上升的蒸汽将形成的二氧化碳和氨从液体中汽提出来。在底部，获得贫含碳酸铵的溶液。更优选塔底物几乎不包含任何或不包含碳酸铵。
如果需要，热释放在加入碱的情况下进行。优选的碱为碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。这些可以固体形式或溶液，优选水溶液加入。
如果碱以水溶液加入，优选浓度为0.1重量％-50重量％，特别优选浓度为10重量％-50重量％。
特别优选浓度为0.1重量％-50重量％的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠溶液)。在非常特别优选的实施方案中，使用浓度为10重量％-50重量％的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠溶液)。
再循环氨和二氧化碳
作为低沸物从热处理中获得的二氧化碳和氨可通过冷却再结合以回收。它们优选在水溶液中再结合。特别优选通过冷凝和冷却液体料流回收，其中液体料流用于吸收气体二氧化碳和氨。
碳酸铵水溶液可再用于离子交换。
然而，也可将氨和二氧化碳直接引入用于离子交换的碳酸铵水溶液中。排出碳酸钠水溶液
从热处理中获得的底部产物为碳酸钠水溶液，将其从所述方法中排出。
在大规模化学工业中碳酸钠(苏打)是一种非常重要的产品，任选使用其代替naoh。每年的全球产量为50兆吨的规模(hollemann-wiberg，lehrbuchderanorganischenchemie，第102版(2007)，walterdegruyterpublishers，第1291页)。
因此，利用碳酸钠水溶液的选择比硝酸铵/硝酸钠、硫酸铵/硫酸钠或氯化铵/氯化钠水溶液的选择明显更有利。
图1示出了根据本发明方法的优选实施方案。钠沸石在离子交换剂阶段利用碳酸铵水溶液处理。然后，通过合适方法如过滤分离处理过的沸石和母液，并任选干燥。在炉中煅烧由此预处理过的沸石，同时释放氨。这些阶段可连续进行两次或更多次。将来自取出阶段的母液供应至包括汽提部分的塔，在底部利用蒸发器或通过直接加入蒸汽加热。温度升高驱赶出氨和二氧化碳，同时夹带蒸汽形式的水。在直接或间接冷凝器中冷凝蒸汽混合物，氨和二氧化碳与水再结合获得碳酸铵水溶液。将由此获得的碳酸铵溶液再循环至离子交换阶段中。通过塔的底部排出碳酸钠水溶液。任选将来自煅烧炉的氨与补充的氨和二氧化碳传导至冷凝器上游的塔中。
实施例
本发明通过以下实施例和对比实施例具体阐述，但并不局限于此。
以下实施例描述沸石y中利用碳酸铵的本发明钠交换。所用钠含量为7.3重量％的沸石y以cbv100的品名购自zeolyst。对实施例9和对比实施例12而言，使用钠含量为3.1重量％的usy(x6503，engelhardt)。在处理沸石之前，所用碳酸铵或硝酸铵溶液的化学分析表明钠含量<0.01重量％。下文所述的所有钠含量类似地通过化学分析测定。在进行实验之前，在每种情况下在500℃下煅烧所用沸石5小时。处理完成时所选样品的xrd分析证实沸石结构在离子交换之后未受损。
钠含量通过火焰原子吸收光谱法测定，铵含量根据凯氏法测定。以二氧化碳通过导热率测量在样品于氧气料流中燃烧之后测定无机碳。
离子交换
实施例1
将100g碳酸铵溶解在1000g水中，加热至80℃。将100g沸石悬浮在溶液中，加热，同时搅拌2小时。然后，过滤悬浮液。滤液具有0.4重量％的提高的钠含量。再次在已加热至80℃的由100g碳酸铵和1000g水组成的碳酸铵溶液中处理过滤的沸石2小时。接着过滤，用1800g水洗涤沸石。
然后，滤液的钠含量为0.1重量％。在120℃下干燥滤饼4小时，然后在500℃下煅烧5小时。煅烧后沸石的钠含量为2.7重量％。
实施例2
程序对应于实施例1。利用碳酸铵溶液处理沸石两次均从2小时延长至14小时。沸石的钠含量然后为2.5重量％。
实施例3
程序对应于实施例1。利用碳酸铵溶液处理沸石两次均在60℃而非80℃下进行。沸石的钠含量然后为2.5重量％。
对比实施例4
程序对应于实施例1-3，不同之处在于利用硝酸铵溶液进行沸石处理。
所有情况下在处理沸石之后硝酸铵溶液的钠含量均与碳酸铵溶液的钠含量相当。在利用硝酸铵处理之后沸石的钠含量为2.3-2.6重量％。
实施例5
将50g碳酸铵溶解在500g水中，加热至60℃。将50g沸石悬浮在溶液中，加热2小时。然后，过滤悬浮液。滤液具有0.5-0.6重量％的提高的钠含量。再次在已加热至60℃的由50g碳酸铵和500g水组成的碳酸铵溶液中处理过滤的沸石2小时。接着过滤，用1500g水洗涤沸石。滤液然后具有0.1重量％的钠含量。在120℃下干燥滤饼4小时，然后在500℃下煅烧5小时。煅烧之后沸石的钠含量为2.3-2.6重量％。
实施例6
程序对应于实施例5，不同之处在于利用草酸铵进行沸石处理。煅烧之后沸石的钠含量为2.6重量％。
对比实施例7
程序对应于实施例5，不同之处在于利用硝酸铵进行沸石处理。滤液的钠含量为0.5重量％和0.1重量％。煅烧之后沸石的钠含量为2.3重量％。
实施例8
将50g碳酸铵溶解在500g水中，加热至60℃。将50g沸石悬浮在溶液中，加热2小时。然后，过滤悬浮液，用1500g水洗涤。滤液具有0.4重量％的提高的钠含量。在120℃下干燥滤饼4小时，然后在500℃下煅烧5小时。再次在已加热至60℃的由50g碳酸铵和500g水组成的碳酸铵溶液中处理煅烧过的粉末2小时。接着过滤，用1500g水洗涤沸石。滤液然后具有0.1重量％的钠含量。在120℃下干燥滤饼4小时，然后在500℃下煅烧5小时。处理结束时沸石的钠含量为1.9重量％。
实施例9
程序对应于实施例8。使用usy(x6503，engelhardt，钠含量为3.1重量％)。煅烧之后沸石的钠含量为1.0重量％。
实施例10
程序对应于实施例8，不同之处在于利用草酸铵进行沸石处理。滤液的钠含量为0.4重量％和0.1重量％。煅烧之后沸石的钠含量为2.0重量％。对比实施例11
程序对应于实施例8，不同之处在于利用硝酸铵进行沸石处理。滤液的钠含量为0.4重量％和0.1重量％。处理结束时沸石的钠含量为1.4重量％。
对比实施例12
程序对应于对比实施例11。使用usy(x6503，engelhardt，钠含量为3.1重量％)。煅烧之后沸石的钠含量为0.8重量％。
实施例13
将15g沸石悬浮在165g氨溶液(7％)中。然后，注入5巴的co2，在60℃下搅拌混合物2小时。过滤，接着用1000ml水洗涤。滤液具有0.3重量％的提高的钠含量。在120℃下干燥滤饼4小时，然后在500℃下煅烧5小时。煅烧之后沸石的钠含量为3.4-3.6重量％。再次将煅烧过的粉末悬浮在165g氨溶液(7％)中，在60℃下利用5巴的co2搅拌2小时。接着如上所述过滤、干燥和煅烧。第二滤液的钠含量为0.1重量％，处理结束时沸石的钠含量为2.3重量％。
实施例14
程序对应于实施例13，不同之处在于使用7％氨溶液和2巴的co2。第一滤液的钠含量为0.2-0.3重量％。第一次煅烧之后沸石的钠含量为3.4-3.8重量％。第二滤液的钠含量为0.1重量％。处理结束时沸石的钠含量为2.6重量％。
实施例15
程序对应于实施例13，不同之处在于使用3％的氨溶液和5巴的co2。第一滤液的钠含量为0.3重量％。第一次煅烧之后沸石的钠含量为3.6重量％。第二滤液的钠含量为0.1重量％。处理结束时沸石的钠含量为2.5重量％。
实施例16
程序对应于实施例13，不同之处在于使用3％的氨溶液和2巴的co2。第一滤液的钠含量为0.2重量％。第一次煅烧之后沸石的钠含量为4.0重量％。第二滤液的钠含量为0.1重量％。处理结束时沸石的钠含量为2.1重量％。
实施例17
程序对应于实施例13，不同之处在于利用3％的氨溶液和1巴的co2进行沸石处理。两种滤液的钠含量为0.2重量％和0.1重量％。处理结束时沸石的钠含量为3.4重量％。
实施例18
程序对应于实施例13，不同之处在于利用1％的氨溶液和1巴的co2进行沸石处理。两种滤液的钠含量为0.2重量％和0.1重量％。处理结束时沸石的钠含量为3.2重量％。
从过量的碳酸铵水溶液(母液)中热释放氨和二氧化碳
实施例19
首先将50g碳酸铵加入500g水中，并加热至60℃。将50gusy(x6503，engelhardt，钠含量为3.1重量％)悬浮在溶液中，加热，同时搅拌2小时。然后，过滤悬浮液。滤液具有0.3重量％的提高的钠含量。在100℃下加热混合物，同时搅拌几个小时。在1、3和24小时后取出样品，测定铵离子和无机碳的含量(见表中)。两个值的降低表示所用碳酸铵热分解为氨和二氧化碳。