本发明涉及一种多孔二氧化硅分子筛的制备方法，具体地说是一种低成本合成硅基介孔mcm-48的制备方法。
背景技术：
mcm-48介孔二氧化硅属于mobil公司开发的系列介孔二氧化硅材料之一。此类介孔材料区别于mcm-41、mcm-50系列之处在于：拥有三位立体交叉孔道，具有较高的对称性。相对于一维孔道而言，三维孔道更有利于反应物及产物的传输，不易堵塞。因此，mcm-48介孔材料在选择性催化、吸附、分离等领域有更良好的应用前景。但是mcm-48系列的合成条件苛刻，重复性差，合成成本高，因此关于mcm-48的研究论文、专利等相对较少。
qishenghuo等人采用新型表面活性剂c16-12-16（c16h33n(ch3)2(ch2)12n(ch3)2c16h33·2br）为模板剂，teos为硅源，在100水热制得mcm-48（chem.mater.,1996,8,1147）。该方案虽然可以较低表活性剂浓度下制得mcm-48，但是该方法中用到的双子表面活性剂合成步骤复杂，成本高昂。中国专利“阴阳混合表面活性剂为模板剂制备mcm-48中孔分子筛的方法”（授权公告号cn1062836c）采用十六烷基三甲基溴化铵和十一烷基羧酸钠混合表面活性剂为模板剂，制得了mcm-48中孔分子筛。中国专利“一种mcm-48介孔分子筛的制备方法”（授权公告号cn102259886b）公布了使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基对甲苯磺酸盐（ctatos）为模板剂，硅溶胶作为硅源，成功制得mcm-48介孔分子筛。中国专利（授权公告号cn102423685b）介绍了一种氨基功能化介孔mcm-48的合成方法。该方法中用到了晶化剂氟化钠（naf），其中大量的氟离子容易对环境造成污染。寻找更低合成成本、且环境友好的mcm-48介孔二氧化硅是材料学家探索的方向。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是探索一种低成本地合成高度有序mcm-48介孔二氧化硅的方法。
本发明的技术方案为：首先将十四烷基三甲基溴化铵（c14tab）溶于水中，后加入助表面活性剂2-羟基-3-萘甲酸（nahn），搅拌15分钟后，得到溶液a。将硅酸钠溶解得到均一透明溶液b。将溶液b逐滴加入溶液a，搅拌均匀后，用2mol/l的硫酸溶液调节ph为9-10之间，后经100℃水热48小时，过滤、水洗、空气中干燥，将所得的复合产物置于马弗炉中以1.5℃/min的速度在空气中升温加热到600℃，恒温焙烧5小时即得到产品。上述的合成方法中，各物质之间的摩尔比为：c14tab/nahn/na2sio3·9h2o/h2so4/h2o=1:0.15～0.27:30:30:900。
其中十四烷基三甲基溴化铵、2-羟基-3-萘甲酸来自于阿拉丁试剂有限公司；九水硅酸钠来自国药集团化学试剂有限公司；硫酸来自莱阳试剂厂。
本发明有如下的优点：
（1）采用市售的价格低廉的表面活性剂、助表面活性剂复配替代价格昂贵的表面活性剂；采用成本低廉的九水硅酸钠替代有机硅源硅酸四乙酯、硅酸四甲酯；
（2）表面活性剂复配体系的协同作用使得“模板”组装能力更强，硅源与表面活性剂比例可以高至30：1，节省了高成本的表面活性剂。
（3）本发明得到的产品孔径均一、有序度高。比表面积达到1104m2/g，bjh法算得孔径为2.6nm。
（4）本发明避免使用氟化钠，环境友好。
附图说明：
图1为实施例1产品的小角x射线衍射（xrd）图谱；
图2为实施例1煅烧后产品的高分辨透射电镜（hrtem）图；
图3为实施例1产品的扫描电镜（sem）图
图4为实施例1煅烧后产品的氮气吸附-脱附(n2adsorption-desorptionisotherms)曲线；
图5为实施例1所得的未经煅烧的蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的热重曲线。
关于附图需要说明的是，实施例2-4获得的产品与实施例1结果类似，为避免赘述，附图部分仅给出实施例1的产品的各种测试结果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，目的在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例中材料的扫描电子显微镜照片采用德国zeiss公司dsm962型扫描电镜进行测定。
实施例中材料的透射电子显微镜照片采用美国fei公司tecnaig2f20s-twin型透射电镜进行测定。
实施例中材料的扫描电子比表面积、孔径、孔容采用美国康塔公司autosorb-iq型气体吸附仪进行测定。
实施例中材料的xrd采用日本理学公司d/max-rb型x射线衍射仪进行测定。
实施例中材料的热重曲线采用日本岛津公司dtg-60ah型热分析仪进行测定。
实施例1
在室温下取2.48g十四烷基三甲基溴化铵和0.27g2-羟基-3-萘甲酸溶于60ml水中，搅拌0.5h得到a溶液，另取63.11gna2sio3·9h2o溶于60ml水中得b溶液；将a溶液和b溶液快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/l的硫酸溶液，至ph为9-10；然后在100℃的烘箱中恒温加热48小时，将得到的固体沉淀物过滤、水洗并且在空气中干燥，得到复合产物；将所得的复合产物置于马弗炉中以1.5℃/min的速度在空气中升温加热到600℃，恒温焙烧5小时即得到产品。
实施例2
在室温下取2.48g十四烷基三甲基溴化铵和0.13g2-羟基-3-萘甲酸溶于60ml水中，搅拌0.5h得到a溶液，另取63.11gna2sio3·9h2o溶于60ml水中得b溶液；将a溶液和b溶液快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/l的硫酸溶液，至ph为9-10；然后在100℃的烘箱中恒温加热48小时，将得到的固体沉淀物过滤、水洗并且在空气中干燥，得到复合产物；将所得的复合产物置于马弗炉中以1.5℃/min的速度在空气中升温加热到600℃，恒温焙烧5小时即得到产品。
实施例3
在室温下取2.48g十四烷基三甲基溴化铵和0.35g2-羟基-3-萘甲酸溶于60ml水中，搅拌0.5h得到a溶液，另取63.11gna2sio3·9h2o溶于60ml水中得b溶液；将a溶液和b溶液快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/l的硫酸溶液，至ph为9-10；然后在100℃的烘箱中恒温加热48小时，将得到的固体沉淀物过滤、水洗并且在空气中干燥，得到复合产物；将所得的复合产物置于马弗炉中以1.5℃/min的速度在空气中升温加热到600℃，恒温焙烧5小时即得到产品。
实施例4
在室温下取2.48g十四烷基三甲基溴化铵和0.56g2-羟基-3-萘甲酸溶于60ml水中，搅拌0.5h得到a溶液，另取63.11gna2sio3·9h2o溶于60ml水中得b溶液；将a溶液和b溶液快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/l的硫酸溶液，至ph为9-10；然后在100℃的烘箱中恒温加热48小时，将得到的固体沉淀物过滤、水洗并且在空气中干燥，得到复合产物；将所得的复合产物置于马弗炉中以1.5℃/min的速度在空气中升温加热到600℃，恒温焙烧5小时即得到产品。
对比例
在室温下取2.48g十四烷基三甲基溴化铵溶于60ml水中，搅拌0.5h得到a溶液，另取63.11gna2sio3·9h2o溶于60ml水中得b溶液；将a溶液和b溶液快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/l的硫酸溶液，至ph为9-10；然后在100℃的烘箱中恒温加热48小时，将得到的固体沉淀物过滤、水洗并且在空气中干燥，得到复合产物；将所得的复合产物置于马弗炉中以1.5℃/min的速度在空气中升温加热到600℃，恒温焙烧5小时即得到产品。