一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法与流程

本发明属于纳米杂化材料技术领域，具体涉及一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法。

背景技术：

有机-无机杂化材料是继单组分材料、复合材料和功能梯度材料之后的第四代新材料，其中有机组分和无机组分在交联网络结构中以化学键结合，兼具有机物和无机物的性能优势，因而受到广泛关注。

端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）与其它有机聚合物相比，在性能上具有许多独特之处，如电气绝缘、耐气候老化、耐臭氧、生理惰性等，主要用在硅橡胶的基础聚合物中。但由于端羟基聚硅氧烷的分子间作用力很小，使用单纯的端羟基聚硅氧烷制备的硅橡胶性能较差，需另外补加填料，如纳米二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土等，来增强体系性能。

其中，纳米二氧化硅是重要的硅橡胶填料之一，其表面具有丰富的硅羟基，已成为硅橡胶中必不可少的组份之一，添加量一般为2~15份。

目前纳米二氧化硅增强PDMS常采用物理机械混合技术，如CN201610180640.4，通过机械搅拌，使纳米二氧化硅分散在PDMS基体中。但是存在以下问题： 1、纳米二氧化硅比表面积大，活性高， 在高粘度的PDMS基体中，纳米二氧化硅难以有效分散，且易造成团聚；2、纳米二氧化硅由于表面丰富的硅羟基，对PDMS进一步起到增粘的作用，造成聚合物流变性差，在加工中存在困难。

技术实现要素：

基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，使纳米二氧化硅与PDMS以化学键相结合，改变了无机填料与聚合物基体的结合方式，改善了杂化材料的流变性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将环硅氧烷及催化剂在搅拌下升温至95~105℃，并搅拌反应30~120分钟；然后加入纳米二氧化硅，继续搅拌至无馏分馏出；再于温度为95~105℃、真空度为-0.02 MPa~-0.09 MPa的条件下，搅拌至无馏分馏出，冷却至室温，即得；

其中，环硅氧烷、催化剂及纳米二氧化硅的质量比为100：5×10^-4~2×10^-4：2~18。

优选地，所述环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）及十二甲基环六硅氧烷（D6）中的一种或两种以上。

优选地，所述催化剂为四甲基氢氧化铵。

优选地，所述纳米二氧化硅为疏水性纳米二氧化硅。

进一步，所述纳米二氧化硅的粒径为5~60 nm。

上述环硅氧烷、催化剂及纳米二氧化硅均为普通市售产品。

本发明在环硅氧烷单体开环后聚合阶段的初期加入纳米二氧化硅，此时体系粘度较低，有利于纳米二氧化硅在体系中的分散；且纳米二氧化硅表面富含活性羟基，赋予其高的分形维数，相当于具有多个反应位点的多官能度原料，可与开环后形成的二甲基硅氧烷低聚物的端羟基反应，从而使纳米二氧化硅表面的硅羟基参与到线性端羟基聚二甲基硅氧烷的聚合反应中，形成以纳米二氧化硅为核、端羟基聚二甲基硅氧烷为多臂的类星形结构的纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料，粘度降低，其大量的末端基团可在高温下进一步缩合成大尺度的交联网络结构，如下：

；

另外，在环硅氧烷单体不同预聚时间下加入纳米二氧化硅，可得到不同粘度和流变性能的纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料。

本发明制备过程优选疏水纳米二氧化硅，由于疏水纳米二氧化硅表面被有机疏水亲油基团覆盖，可改善纳米二氧化硅与聚合物的相容性，同时能有效减少团聚情况。与传统的机械分散的纳米二氧化硅补强PDMS方式相比，本工艺制备的杂化材料，改善了其流变性能，并且纳米二氧化硅与PDMS以化学键相结合，改变了无机填料与聚合物基体的结合方式。

附图说明

图1为实施例1至5所得杂化材料以及比较例1所得PDMS线性聚合物的粘温曲线图谱；

图2为比较例2所得纳复合材料的粘温曲线图谱；

图3为实施例1至5所得杂化材料以及比较例1所得PDMS线性聚合物的模量-温度图谱；

图4为实施例6所得杂化材料的模量-温度图谱和粘温曲线图谱；

图5为实施例7所得杂化材料的模量-温度图谱和粘温曲线图谱。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

下述实施例中环硅氧烷所采用的二甲基硅氧烷混合环体DMC（DMC，包括：D3、D4、D5、D6，主要含D4）购自深圳吉鹏硅氟材料有限公司，纳米二氧化硅购自河南王屋纳米科技有限责任公司。

实施例1

一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入DMC及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至100℃，并恒温搅拌50 min，以使DMC开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，100℃恒温搅拌60 min，无馏分馏出；再于真空度为-0.02 MPa~-0.04 MPa的条件下，100℃恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得；其中，DMC环体、四甲基氢氧化铵及纳米二氧化硅的质量比为100：2×10^-4：2。

实施例2

一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入DMC及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至105℃，并恒温搅拌50 min，以使DMC开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，100℃恒温搅拌60 min，无馏分馏出；再于真空度为-0.02 MPa~-0.04 MPa的条件下，105℃恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得；其中，DMC单体、四甲基氢氧化铵及纳米二氧化硅的质量比为100：2×10^-4：4。

实施例3

一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入DMC及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至100℃，并恒温搅拌50 min，以使DMC开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，100℃恒温搅拌60 min，无馏分馏出；再于真空度为-0.02 MPa~-0.04 MPa的条件下，100℃恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得；其中，DMC环体、四甲基氢氧化铵及纳米二氧化硅的质量比为100：2×10^-4：6。

实施例4

一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入DMC及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至100℃，并恒温搅拌50 min，以使DMC开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，100℃恒温搅拌60 min，无馏分馏出；再于真空度为-0.02 MPa~-0.04 MPa的条件下，100℃恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得；其中，DMC环体、四甲基氢氧化铵及纳米二氧化硅的质量比为100：2×10^-4：8。

实施例5

一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入DMC及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至100℃，并恒温搅拌50 min，以使DMC开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，100℃恒温搅拌60 min，无馏分馏出；再于真空度为-0.02 MPa~-0.04 MPa的条件下，100℃恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得；其中，DMC环体、四甲基氢氧化铵及纳米二氧化硅的质量比为100：2×10^-4：10。

实施例6

一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入DMC及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至100℃，并恒温搅拌30 min，以使DMC开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，100℃恒温搅拌60 min，无馏分馏出；再于真空度为-0.02 MPa~-0.04 MPa的条件下，100℃恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得；其中，DMC环体、四甲基氢氧化铵及纳米二氧化硅的质量比为100：2×10^-4：2。

实施例7

一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入DMC及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至100℃，并恒温搅拌120 min，以使DMC开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，100℃恒温搅拌60 min，无馏分馏出；再于真空度为-0.02 MPa~-0.04 MPa的条件下，100℃恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得；其中，DMC环体、四甲基氢氧化铵及纳米二氧化硅的质量比为100：2×10^-4：2。

实施例8

一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入六甲基环三硅氧烷单体及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至100℃，并恒温搅拌80 min，以使六甲基环三硅氧烷开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，100℃恒温搅拌60 min，无馏分馏出；再于真空度为-0.04 MPa~-0.06 MPa的条件下，100℃恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得；其中，六甲基环三硅氧烷单体、催化剂及纳米二氧化硅的质量比为100：5×10^-4：15。

实施例9

一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入十甲基环五硅氧烷单体及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至100℃，并恒温搅拌80 min，以使十甲基环五硅氧烷开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，100℃恒温搅拌60 min，无馏分馏出；再于真空度为-0.06 MPa~-0.08 MPa的条件下，100℃恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得；其中，十甲基环五硅氧烷单体、四甲基氢氧化铵及纳米二氧化硅的质量比为100：4×10^-4：18。

实施例10

一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入DMC及95%的氢氧化钾水溶液，在搅拌下升温至105℃，并恒温搅拌80 min，以使DMC开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，105℃恒温搅拌60 min，无馏分馏出；再于真空度为-0.08 MPa~-0.09 MPa的条件下，105℃恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得；其中，DMC环体、氢氧化钾及纳米二氧化硅的质量比为100：3×10^-4：18。

比较例1

在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入DMC环体及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至100℃，并恒温搅拌50 min，再于真空度为-0.02 MPa~-0.04 MPa的条件下，恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得纯的PDMS线性聚合物；其中，DMC及四甲基氢氧化铵的质量比为100：2×10^-4。

比较例2

在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入DMC环体及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至100℃，并恒温搅拌50 min，再于真空度为-0.02 MPa~-0.04 MPa的条件下，恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得纯的PDMS线性聚合物；再向所得的PDMS线性聚合物中加入纳米二氧化硅，搅拌60 min，即得机械混合的纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷复合材料；其中，DMC、四甲基氢氧化铵及纳米二氧化硅的质量比为100：5×10^-4：2。

对实施例1~10所得纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料、比较例1所得PDMS线性聚合物以及比较例2所得纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷复合材料进行性格测试，实施例1~5制备方法中的区别仅在于纳米二氧化硅的用量不同，实施例6、7与实施例1相比，区别仅在于DMC单体预聚反应的时间不同。

图1为实施例1~5所得纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料以及比较例1所得PDMS线性聚合物的粘度随温度变化的曲线；图2为比较例2所得纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷复合材料的粘度随温度的变化曲线。从图1分析可得，在正常的低温加工区域20~70℃时，本发明制得的纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的粘度均低于纯的PDMS线性聚合物，表明纳米二氧化硅的原位加入，改善了基体的流变性。对于纯的PDMS线性聚合物，粘度随温度的升高而大幅度降低，这与图2中比较例2所得纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷复合材料的粘温曲线相似，即粘度随温度的升高而大幅度降低。且从图1和图2对比得出，比较例2所得纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷复合材料的粘度明显高于比较例1所得的PDMS线性聚合物以及实施例1~5所得纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料，表明纳米二氧化硅机械混合加入对PDMS聚合物基体起到增粘作用，而原位加入纳米二氧化硅，反而起到降粘作用，而粘度降低有利于提高聚合物基体的加工性能。实施例1~3制得的纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的粘度随温度的升高并未出现明显变化，这是由于当纳米二氧化硅添加份数较少时，杂化材料中存在大量未与氧化硅反应的游离PDMS聚合物链，造成大量物理缠结，不利于端羟基进一步缩合，形成交联网络；而实施例4、5制得的纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的粘度随温度的升高而升高,这是由于随温度升高，端羟基进一步缩合，形成交联网络结构，链段运动受阻，造成粘度明显提高的情况。

图3为实施例1~5所得纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料以及比较例1所得PDMS线性聚合物的模量随温度的变化曲线，图3中，实线代表储能模量G’，虚线代表损耗模量G’’。从图3可见，模量-温度曲线与粘温曲线类似，比较例1所得纯的PDMS线性聚合物的模量在一定温度范围内表现为降低趋势，而对于本发明制得的纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料，实施例4、5所得纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的储能模量随温度升高，以数量级的幅度增加，且随添加份数增加，固液行为反转（储能模量和损耗模量的交点）向低温区域移动，也表明随纳米二氧化硅添加量的增加，杂化材料中的网络结构增加，且纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料在高温下有利于交联网络的形成。

图4及图5分别为实施例6、7所得纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的粘温曲线和模量-温度曲线，从图4及图5中可见，环硅氧烷单体的预聚反应时间不同，所制备的纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的粘度不同，流变性能不同，模量的变化趋势亦不同，即可通过对环硅氧烷单体预聚时间的调控，可得到不同粘度和流变性能的杂化材料。

经检测，实施例8~10制备得到的杂化材料均具有良好的流变性能。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。