一种稳定的In金属‑有机骨架、单晶到单晶的制备方法及其应用与流程
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种铟(In)的金属-有机骨架(MOF)、单晶到单晶的转化过程及其应用。
技术背景
工业气体被喻为工业的“血液”。随着中国经济的快速发展，工业气体作为国民经济基础工业要素之一，在国民经济中的重要地位和作用日益凸显。根据不同工业生产环节的特定用途，对不同气体的纯度或组成、有害杂质允许的最高含量、产品的包装贮运等都有极其严格的要求，属于高技术，高附加值产品。因此，气体的纯化与选择性分离是当今工业生产中的重点和难点，以乙炔为例，作为一种高度易燃且性质活泼的反应性气体，乙炔被广泛应用于照明、焊接和切割金属(乙炔氧焰)，也是工业中生产乙醛、乙酸、苯、合成橡胶、合成纤维的基本原料，但由于乙炔的制备过程中经常会混入一些杂质气体(如二氧化碳、甲烷等)，严重影响乙炔气体的纯度，进而影响其使用范围与工业价值。传统的低温蒸馏等方法由于分离比低、能耗较高、耗时间长或存在一定的安全隐患，已经不能适应快速发展的经济对于高纯乙炔的需求量。所以寻找一种高效、安全、节能的吸附分离材料迫在眉睫。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)作为一种新型的功能多孔材料，已经吸引了研究人员足够的关注，它是由含金属的节点和有机桥联配体通过配位键连接构筑而成，能在温和而简单的合成条件下制备，具有可随配体功能化、孔道结构多样性设计和调整的多样功能以及独特性质，目前已被研究运用与气体储存与分离、化学分选和催化、离子交换与吸附、生物医药、分子识别和传感等领域。正是由于MOFs材料往往具有较高的孔隙率和比表面积以及特殊孔洞性质，使其表现出非常好的气体储存与离子交换分离性能，尤其是表现在与传统多孔材料相比，MOFs的骨架结构与孔性质更容易调控，具有更高的吸附量以及更强的吸附能力。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种全新的In金属-有机骨架的单晶到单晶转化制备方法及其应用。
本发明的一种三维的In金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[In3(TTTA)2(CH3O)3]，其中TTTA为有机配体(2E,2'E,2″E)-3,3',3″-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸。从骨架连接构筑的角度，该三维金属有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝106.381(5)°。
该金属-有机骨架单晶结构中存在4个晶体学独立的In3+离子，每个In3+离子和6个O原子配位形成八面体构型。与In3+离子配位的6个O原子中包括4个来自配体的羧基氧原子以及2个来自甲氧基的O原子。配体中羧基和甲氧基所连接的In3+离子形成一维的金属链，此金属链在配体的桥连作用下形成三维金属-有机框架。该金属-有机骨架可进入的孔体积为45.3％。
其中有机配体(2E,2'E,2″E)-3,3',3″-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸(TTTA)四苯甲酸的结构式如下所示。
本发明是在本发明人已发表的专利：《一种稳定的In金属-有机骨架的制备方法及其应用》(专利申请号：2016100389080，公开号CN105664893A)中In金属-有机骨架[In3(TTTA)2(OH)3H2O](以下用X表示)的基础上，通过单晶到单晶的转化过程得到的全新In金属-有机骨架材料[In3(TTTA)2(CH3O)3](以下用Y表示)。
具体步骤如下：将[In3(TTTA)2(OH)3H2O]金属-有机骨架材料置于同位素瓶中，向瓶内加入甲醇，然后拧紧瓶盖，置于常温的干燥通风处，每8小时后打开瓶盖，将瓶内的甲醇吸附后，再加入新鲜的甲醇，每8小时后打开瓶盖，将瓶内的甲醇吸附，加入新鲜的甲醇并吸附的过程进行多次重复，得到[In3(TTTA)2(CH3O)3]金属-有机骨架。
优选每10-200g[In3(TTTA)2(OH)3H2O]金属-有机骨架材料对应每次加入的甲醇为8-40ml；重复进行3-10次。
新鲜的甲醇为干燥纯净的甲醇。
[In3(TTTA)2(OH)3H2O]金属-有机骨架材料中TTTA为有机配体(2E,2'E,2″E)-3,3',3″-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸；有机配体(2E,2'E,2″E)-3,3',3″-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸(TTTA)四苯甲酸的结构式如下所示：
[In3(TTTA)2(OH)3H2O]从骨架连接构筑的角度，该三维In的金属-有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为：α＝γ＝90°β＝105.4324(11)°。每个In3+离子和6个O原子配位形成八面体构型。其中一个In3+离子配位的6个O原子中，其中4个来自配体的羧基氧原子，1个来自溶剂H2O分子的氧原子，1个来自羟基的O原子；其余三个In3+离子配位中，每个In3+离子配位的6个O原子中，其中5个来自配体的羧基氧原子，1个来自羟基的O原子。在该In的金属-有机骨架中，TTTA配体以μ2-η1:η1/μ2-η1:η1/μ1-η1:η0和μ2-η1:η1/μ2-η1:η1/μ2-η1:η1两种配位模式连接In3+离子。
本发明[In3(TTTA)2(OH)3H2O]金属-有机骨架材料单晶到[In3(TTTA)2(CH3O)3]金属-有机骨架材料单晶转化过程可以通过对比单晶结构进行解释说明，具体转化过程如下：[In3(TTTA)2(OH)3H2O]结构中的配位水分子被脱除，而结构中原本存在的含有一个未配位羧基氧原子的配体通过扭转，与脱除配位水分子的In原子进行配位，使结构发生了变化。与此同时，原本连接相邻两个In原子的羟基氧原子被甲醇分子提供的甲氧基中的氧原子所取代。单晶到单晶的转化过程并没有使该In金属-有机骨架的三维孔道结构发生坍塌，而是形成了一种全新的材料。该[In3(TTTA)2(CH3O)3]材料仍然能够在水环境中保持稳定，且在常温(298K)下对C2H2有着非常高的吸附量，而对CO2和CH4的吸附量则很低，表现出选择性吸附分离C2H2/CO2和C2H2/CH4的优良特性。
本发明的[In3(TTTA)2(CH3O)3]金属-有机骨架结构新颖、骨架稳定、比表面积大，在C2H2的纯化中具有潜在的应用。本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，有利于大规模的推广。
附图说明
图1为[In3(TTTA)2(CH3O)3]金属-有机骨架的次级构筑单元图。
图2为[In3(TTTA)2(CH3O)3]金属-有机骨架的三维结构示意图。
图3为[In3(TTTA)2(CH3O)3]金属-有机骨架的单晶到单晶转化示意图。
图4为[In3(TTTA)2(CH3O)3]金属-有机骨架的傅立叶变换红外光谱图。
图5为[In3(TTTA)2(CH3O)3]金属-有机骨架的差热分析图。
图6为[In3(TTTA)2(CH3O)3]金属-有机骨架的77K氮气吸附等温线图。
图7为[In3(TTTA)2(CH3O)3]金属-有机骨架在298K下对C2H2、CO2、CH4的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
X[In3(TTTA)2(OH)3H2O]及制备方法可参见专利申请号：2016100389080，公开号CN105664893A。
实施例1
将合成后的X(10mg～20mg)置于10mL的同位素瓶中，向瓶内加入8mL甲醇，然后拧紧瓶盖，置于常温的干燥通风处，每8小时后打开瓶盖，将瓶内的甲醇吸出后，再加入新鲜的甲醇(8mL)，此过程重复3～5次，得到Y(10mg～20mg)。
实施例2
将合成后的X(20mg～30mg)置于10mL的同位素瓶中，向瓶内加入8mL甲醇，然后拧紧瓶盖，置于常温的干燥通风处，每8小时后打开瓶盖，将瓶内的甲醇吸出后，再加入新鲜的甲醇(8mL)，此过程重复3～5次，得到Y(20mg～30mg)。
实施例3
将合成后的X(100mg～200mg)置于20mL的同位素瓶中，向瓶内加入15mL甲醇，然后拧紧瓶盖，置于常温的干燥通风处，每8小时后打开瓶盖，将瓶内的甲醇吸出后，再加入新鲜的甲醇(15mL)，此过程重复5～7次，得到Y(100mg～200mg)。
实施例4
将合成后的X(100mg～200mg)置于50mL的同位素瓶中，向瓶内加入40mL甲醇，然后拧紧瓶盖，置于常温的干燥通风处，每8小时后打开瓶盖，将瓶内的甲醇吸出后，再加入新鲜的甲醇(40mL)，此过程重复3～5次，得到Y(100mg～200mg)。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构测定：
在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在Agilent Technologies SuperNova单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，以方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数使用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL对晶体结构进行精修。结构图见图1和图2，单晶到单晶的转化过程图见图3，晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
图1的结构图表明：在该金属-有机骨架中，配体羧基和甲氧基连接相邻的In原子形成了一维金属链。
图2的结构图表明：金属链在配体的桥连作用下形成三维金属-有机框架。
(2)单晶到单晶转化过程描述
图3的结构转化图表明：原来的In金属-有机骨架材料(X)在经过甲醇的浸泡后会发生结构的转化，变为现在的In金属-有机骨架材料(Y)。
(3)傅里叶变换红外光谱表征
图4为本发明材料的傅里叶变换红外光谱，表明该材料确实发生了金属原子与配体羧基的配位。
(4)热稳定性表征
图5为本发明材料的热重分析图，表明该材料的热稳定性达400℃左右。
(5)比表面积表征
图6为本发明材料的77K氮气吸附等温线。从图中可以看出，该金属-有机骨架最大的N2吸附量为128.0cm3/g，用Langmuir法计算出的比表面积(BET)为545.1m2/g。
(6)选择性吸附性能表征：
图7为本发明材料在298K，1个大气压下C2H2、CO2、CH4的吸附等温线。从图中可以看出，该材料的C2H2吸附量为69.5cm3/g，CO2吸附量为19.3cm3/g，CH4吸附量为7.3cm3/g，表现出该材料选择性吸附分离C2H2/CO2和C2H2/CH4的性质。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！