一种纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种膨胀阻燃剂，尤其是涉及一种纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵的制备方法及应用。

背景技术：

多聚磷酸铵(ammonium polyphosphate，以下简称APP)是一种以磷、氮为主要成分的膨胀型环保无机阻燃剂，可作为涂料、塑料、橡胶的阻燃剂使用。但存在易吸潮、吸湿、与树脂相容性不佳的问题，在实际应用中受到了限制。一般采用表面处理、表面包覆的方式进行处理。

目前，提高APP的稳定性和与树脂相容性，主要采用三聚氰胺甲醛树脂包覆、微胶囊处理、有机硅改性等方法，国内外已有多项关于该方面的专利。其中，采用硅烷协效阻燃，提高APP其它相关性能的方法也有较多报道。

方法一，硅树脂包覆处理。公开专利有WO9208758A1，专利中介绍了在亲水性有机溶剂下(如丙酮，醋酸乙酯和甲醇)，采用有机硅氧烷聚合物对APP进行包覆处理。但该方法在降低APP水溶性的同时，存在采用有机溶剂、后期处理复杂、处理效率低等缺点。

方法二，核壳型结构包覆处理。专利CN101760049A采用核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵，处理后的阻燃剂一方面利用硅、磷元素的协同阻燃作用，增强阻燃效果，另一方面二氧化硅疏水性、耐热性进一步解决了APP的渗透迁移、耐热性不足等缺点。专利CN102432920采用聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂做囊材，形成耐高温核壳结构，具有更好的相容性和耐水性。

方法三，硅烷偶联剂处理。这是一种较为常见对APP水溶性改善的方法。专利CN101570325、CN101492881、CN102093735中提到分别在硅酸酯或其他溶剂中，对于聚磷酸铵或先行单一密胺等改性的聚磷酸铵，加入硅烷偶联剂进行反应，水溶性有降低，并对APP的渗透迁移有一定作用。专利CN 101235221、CN102850824中采用氨基硅烷偶联剂水解后在进行有机包覆，降低APP的水溶性。方法采用硅酸酯水解包覆，存在期处理复杂、处理效率低等缺点。

方法四，硅铝水凝胶双层包覆。专利CN104327549中采用APP在溶剂中与硅酸酯反应，然后加入可溶性铝盐进行二次包覆。改性后产品热稳定性和阻燃性有所提高。

上述方法均存在不同程度的缺陷。由于II型APP是结晶体，处理剂需先分散在溶剂中，一方面处理效率低，较多的处理剂残留在溶剂里；另一方面产品后处理工艺复杂，对环境影响大，生产成本高。

此外，采用纳米材质改性聚磷酸铵，提高产品性能，国内已有相关专利。

方法一，在反应过程中加入纳米改性物质。在专利CN103342833、CN103304846，在合成APP过程中，高温下加入纳米氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土，以提升在聚合物材料的阻燃效果。专利CN103980538中在浓磷酸、尿素中加入磷酸改性纳米β分子筛，然后进行预聚合及老化，产品在高分子材料中分散性和相容性好，并且抑烟性良好。但该方法大多适用于低聚合度APP的合成，如采用氢氧化物有利于其在APP表面通过成盐固定，但在高温下和P-OH和发生酸碱反应，产生水，会是聚磷酸铵发生水解副反应。如采用蒙脱土方法，会抑制晶型，只能得到I型的APP。

方法二，将纳米材料分散于阻燃剂表面。专利CN104844827在溶液体系中，采用含铝化合物作为表层修饰材料在APP颗粒进行表面反应，形成水不溶性物质，得到阻燃增效的微米-纳米复合颗粒。专利CN104804218中在蜜胺甲醛树脂包覆的APP表面，采用微晶纳米纤维素进行二次包覆，提高产品在基材中的相容性。专利CN105155279中在APP的悬浮液中加入羟基化碳纳米管，然后超声分散，产品用于棉麻纤维织物的阻燃整理，阻燃效果良好。此类分散包覆均采用溶剂作为分散，同样存在后续处理工序复杂，成本大。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种工艺步骤简单，可操作性强，制备成本低的纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵的制备方法，得到的纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵阻燃性、相容性好，耐迁移。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵的制备方法，包括以下步骤：

(1)在捏合机中投入等摩尔比的反应物五氧化二磷和磷酸氢二铵，搅拌均匀后升温通氨，在180～320℃下反应0.5～5h后加入纳米二氧化硅，继续通氨于180～320℃下反应0.5～5h，得到纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物。纳米二氧化硅会嵌入聚磷酸铵颗粒表面得到表面分布纳米二氧化硅的聚磷酸铵，纳米二氧化硅为后续烷基硅氧烷表面处理提供活性点，从而为无反应介质下烷基硅氧烷的表面处理提供了解决途径。

(2)将纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物加入捏合机，在搅拌条件下喷洒烷基硅氧烷，于80～180℃下反应0.5～3h，即得纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵。纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵为白色粉末，通过烷基硅氧烷表面处理提高聚磷酸铵的耐水性。

作为优选，步骤(1)中，投入五氧化二磷和磷酸氢二铵后，以每100公斤反应物计，通氨量为1～4m³/h。

作为优选，步骤(1)中，纳米二氧化硅的加入量为五氧化二磷和磷酸氢二铵总质量的0.02～0.5％。

作为优选，步骤(1)中，投入纳米二氧化硅后，以每100公斤反应物计，通氨量为0.1～2m³/h。

作为优选，所述纳米二氧化硅粒径为5～50mm。

作为优选，步骤(2)中，搅拌的转速为60～120转/分钟。

作为优选，步骤(2)中，烷基硅氧烷的加入量为纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物质量的0.5～3％。

作为优选，所述烷基硅氧烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。本发明中采用的烷基硅氧烷根据聚烯烃的特性选择，提高多聚磷酸铵(APP)本身的耐水性和聚烯烃中的相容性，从而解决了纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵在聚烯烃中抗迁移问题。

作为优选，制得的纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵特性为：磷含量30.0～32.0％，pH＝5.0～7.0，25℃水溶性≤0.3％，平均粒径16～19μm，吸潮率24小时≤0.5％。其中各特性指标通过如下方法得到：

pH值测试：配成10％产品水悬浮液，在25±1℃下搅拌30min，用pH计进行测试。

水溶性测试：配成10％产品水悬浮液，在规定温度下搅拌30min，过滤，得到滤液，烘干，以100克水中溶解的产品克重表示。

吸潮率测试：10克样品放置在50毫升称量瓶中，在70％湿度，25±1℃恒温恒湿箱放置规定时间爱你，测增重。

平均粒径：采用激光粒径仪，为体积平均粒径。

一种纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵在聚烯烃、涂料、热固性塑料、橡胶和热塑性弹性体中的应用。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)提供了一种纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵的制备方法，工艺步骤简单，可操作性强，制备成本低，制得的纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵阻燃性、相容性好，耐迁移；

(2)纳米二氧化硅会嵌入聚磷酸铵颗粒表面得到表面分布纳米二氧化硅的聚磷酸铵，纳米二氧化硅为后续烷基硅氧烷表面处理提供活性点，从而为无反应介质下烷基硅氧烷的表面处理提供了解决途径；

(3)根据聚烯烃的特性选择烷基硅氧烷，提高多聚磷酸铵(APP)本身的耐水性和聚烯烃中的相容性，从而解决了纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵在聚烯烃中抗迁移问题。

附图说明

图1是对比例1的产品电镜图。

图2是实施例1的产品电镜图。

图3是实施例1得到的产品纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵的X-衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1

(1)在捏合机中投入等摩尔比的反应物五氧化二磷和磷酸氢二铵，搅拌均匀后升温通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为1m³/h，在180℃下反应5h后加入为五氧化二磷和磷酸氢二铵总质量0.02％、粒径为5mm的纳米二氧化硅，继续通氨于180℃下反应5h，以每100公斤反应物计，通氨量为0.1m³/h，得到白色固体粉末即为纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物；

(2)将纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物加入捏合机，在转速为60转/分钟的搅拌条件下喷洒为纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物质量0.5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于80℃下反应0.5h，即得纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，加入为五氧化二磷和磷酸氢二铵总质量0.5％、粒径为50mm的纳米二氧化硅，其余同实施例1。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，加入为五氧化二磷和磷酸氢二铵总质量0.1％、粒径为15mm的纳米二氧化硅，其余同实施例1。

实施例4

(1)在捏合机中投入等摩尔比的反应物五氧化二磷和磷酸氢二铵，搅拌均匀后升温通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为4m³/h，在180～320℃下反应0.5h后加入为五氧化二磷和磷酸氢二铵总质量0.5％、粒径为50mm的纳米二氧化硅，继续通氨于320℃下反应0.5h，以每100公斤反应物计，通氨量为2m³/h，得到纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物；

(2)将纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物加入捏合机，在转速为120转/分钟的搅拌条件下喷洒为纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物质量3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，于180℃下反应3h，即得纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵。

实施例5

本实施例与实施例4相比，不同之处在于：步骤(2)中，喷洒为纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物质量0.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其余同实施例4。

实施例6

本实施例与实施例4相比，不同之处在于：步骤(2)中，喷洒为纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物质量1％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其余同实施例4。

实施例7

(1)在捏合机中投入等摩尔比的反应物五氧化二磷和磷酸氢二铵，搅拌均匀后升温通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为2m³/h，在200℃下反应3h后加入为五氧化二磷和磷酸氢二铵总质量0.3％、粒径为15mm的纳米二氧化硅，继续通氨于220℃下反应3h，以每100公斤反应物计，通氨量为1m³/h，得到纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物；

(2)将纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物加入捏合机，在转速为100转/分钟的搅拌条件下喷洒为纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物质量2％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(质量比为1：1)，于150℃下反应1.2h，即得纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵。

实施例8

本实施例与实施例7相比，不同之处在于：步骤(2)中，喷洒为纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物质量2％的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(质量比1：1：1)，其余同实施例7。

实施例9

本实施例与实施例7相比，不同之处在于：步骤(2)中，喷洒为纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵粗产物质量2％的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(质量比2：1：1：2)，其余同实施例7。

对比例

采用硅烷表面处理的普通结晶II型多聚磷酸铵(市购，杭州捷尔思阻燃化工有限公司)。

对比例1与实施例1得到的产品电镜图分别如图1、图2所示，通过对比可以发现，实施例1得到的产品纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵表面明显毛糙，烷基硅氧烷表面处理包覆完全。

实施例1得到的产品纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵的X-衍射图如图3所示，通过对比可知得到的产品为II型APP。

各实施例中得到的纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵与对比例中的多聚磷酸铵的性能对比如表1所示：

表1各实施例纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵与对比例多聚磷酸铵性能对比

表1数据显示，纳米二氧化硅的颗粒大小对产品平均粒径有影响，粒径大的最终产品的平均粒径变大，且各实施例纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵中的水溶性、吸潮率明显小于对比例。

本发明的产品可用于聚烯烃、涂料、热固性塑料、橡胶和热塑性弹性体的阻燃，具有相容性好、耐迁移的特点，下面通过具体应用例以进一步说明本发明的技术效果：

在聚丙烯中的应用：

在双螺杆上进行挤出造粒加工，挤出机5区，加工温度为120-160-180-190-160℃，螺杆转速为300RPM，配方如下：

聚丙烯(F401)：74.6％

纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵(各实施例及对比例)：20％

协同剂：5％

抗氧剂：0.2％(1010:168＝2:1)

硬脂酸钙：0.2％。

得到的聚丙烯性能如表2所示：

表2聚丙烯的性能比较

注：1.水萃取率测试条件：10cm X 5cm，厚度为0.4±0.02mm的板在70℃的水中浸泡168小时

2.APP抽出率：水萃取率测试实验水中的磷含量，折算成APP，按照样品所含APP重量百分比计算。

从表2中可以看出，各实施例的耐迁移性能明显优于对比例，且耐阻燃性能优异。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。