一类双金属多孔配合物及其制备方法与流程

本发明属于双金属有机配合物技术领域，具体涉及到以2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和含不同取代基二羧酸为配体的配位聚合物及其制备方法。

背景技术：

配位聚合物是指由金属离子或金属簇与多齿有机配体通过金属配位键相互连接而形成的一类具有周期性网络结构的多孔晶态材料。由于其丰富的空间结构，比表面积大，孔道尺寸可调节性，以及孔道表面易功能化等优点，使其在气体分子与小分子有机蒸气的吸附与分离、多相催化、多相分离、化学传感、分子与离子交换、手性识别与分离、分子磁性质、发光与非线性光学性质等方面具有广泛的应用前景，近期引发化学研究者广泛的关注，正迅速发展并成为材料、能源和生命科学交叉领域中的研究热点。

随着工业的迅速发展，大量碳基化石能源的燃烧，CO₂过度排放以及环境污染是人类社会所面临的一个重要问题。因此，对CO₂的有效捕集与存储，CH₄、H₂等清洁能源的开发贮存成为迫在眉睫的问题。配位聚合物材料由于其多孔性和超高的比表面积，表现出了对CO₂、CH₄等气体很好的吸附能力，在气体存储方面具有很好的应用前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一类新型双金属多孔配合物，并为该配合物提供一种制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该双金属多孔配合物的结构单元为Mg₂Fe(OH)(L₁)₃(L₂)，式中L₁代表2-氟-1,4-苯二甲酸二价阴离子、2-氯-1,4-苯二甲酸二价阴离子、2-溴-1,4-苯二甲酸二价阴离子、2-甲基-1,4-苯二甲酸二价阴离子、2,5-二甲基-1,4-苯二甲酸二价阴离子、1,4-萘二羧酸二价阴离子、2-氨基-1,4-苯二甲酸二价阴离子、2-硝基-1,4-苯二甲酸二价阴离子中的任意一种，L₂代表2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪。

本发明双金属多孔配合物的制备方法为：将氯化亚铁、氯化镁、2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪、取代基二羧酸按摩尔比为1:2:1:2.5～3加入溶剂中，搅拌均匀，密封，130～135℃恒温静置反应3～5天，自然冷却至室温，制备成双金属配位聚合物。

上述的取代基二羧酸为2-氟-1,4-苯二甲酸、2-氯-1,4-苯二甲酸、2-溴-1,4-苯二甲酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸、2,5-二甲基-1,4-苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2-氨基-1,4-苯二甲酸、2-硝基-1.4-苯二甲酸中的任意一种。

上述的溶剂为甲酸、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲质量比为1:8:4的混合液。

上述制备方法中，优选2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪与溶剂的质量比为1:100～120。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的含不同取代基二羧酸为主要配体，以2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪为辅助配体，其中2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪配体配位点多，含有多个氮原子，可以提供多个路易斯碱位易与CO₂结合，从而提高对CO₂的吸附，含不同取代基二羧酸具有不同的电负性，两者与双金属镁、铁混配后构筑具有稳定结构且对CO₂吸附性可调控的双金属多孔配合物。

2、本发明配合物采用溶剂热法制备而成，制备方法简单，且所制备的配合物具有很好的调控二氧化碳、乙烯、乙炔、甲烷、氢气、氮气吸附性能，可作为气体吸附材料。

附图说明

图1是实施例1～8制备的双金属多孔配合物的X射线粉末衍射图。

图2是实施例1～8制备的双金属多孔配合物的三核金属簇结构图。

图3是实施例1制备的双金属多孔配合物的基本结构单元结构图。

图4是实施例1制备的双金属多孔配合物的三维结构图。

图5是实施例1制备的双金属多孔配合物的二氧化碳气体吸附图。

图6是实施例1制备的双金属多孔配合物的乙炔气体吸附图。

图7是实施例1制备的双金属多孔配合物的乙烯气体吸附图。

图8是实施例1制备的双金属多孔配合物的甲烷气体吸附图。

图9是实施例2制备的双金属多孔配合物的二氧化碳气体吸附图。

图10是实施例2制备的双金属多孔配合物的乙炔图。

图11是实施例2制备的双金属多孔配合物的乙烯气体吸附图。

图12是实施例2制备的双金属多孔配合物的甲烷气体吸附图。

图13是实施例3制备的双金属多孔配合物的二氧化碳气体吸附图。

图14是实施例3制备的双金属多孔配合物的配位聚合物的乙炔图。

图15是实施例3制备的双金属多孔配合物的乙烯气体吸附图。

图16是实施例3制备的双金属多孔配合物的甲烷气体吸附图。

图17是实施例4制备的双金属多孔配合物的二氧化碳气体吸附图。

图18是实施例4制备的双金属多孔配合物的乙炔图。

图19是实施例4制备的双金属多孔配合物的乙烯气体吸附图。

图20是实施例4制备的双金属多孔配合物的甲烷气体吸附图。

图21是实施例7制备的双金属多孔配合物的二氧化碳气体吸附图。

图22是实施例7制备的双金属多孔配合物的乙炔图。

图23是实施例7制备的双金属多孔配合物的乙烯气体吸附图。

图24是实施例7制备的双金属多孔配合物甲烷气体吸附图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

以制备结构单元为Mg₂Fe(OH)(L₁)₃(L₂)的双金属多孔配合物为例，其中L₁为脱去两个-COOH上氢原子的2-氟-1,4-苯二甲酸二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪，具体制备方法如下：

将62mg(0.2mmol)2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪、92mg(0.5mmol)2-氟-1,4-苯二甲酸、81mg(0.4mmol)氯化镁、40mg(0.2mmol)氯化亚铁加入6.5g甲酸与N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲质量比为1:8:4的混合液中，搅拌均匀，密封，130℃恒温静置反应5天，自然冷却至室温，制备成双金属多孔配合物(见图1中曲线Mg/Fe-FBDC)，其收率为62.3％。

所制备的双金属多孔配合物的单晶结构属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，在其基本结构单元中存在一个由一个Fe原子与两个Mg原子形成的以μ₃-O为中心的三核金属簇(如图2所示)，每个三核金属簇分别与三个2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和六个2-氟-1,4-苯二甲酸相连，在三维空间中形成一个九连接的结构，如图3和4所示。该配合物的BET比表面积可达778.5m²g^-1，Langmuir比表面积为1218.6m²g^-1。由图5～8可见，在273K时该配合物对各气体的吸附量分别达到：二氧化碳163.92cm³g^-1、乙炔222.96cm³g^-1、乙烯177.60cm³g^-1、甲烷46.52cm³g^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例2

以制备结构单元为Mg₂Fe(OH)(L₁)₃(L₂)的双金属多孔配合物为例，其中L₁为脱去两个-COOH上氢原子的2-氯-1,4-苯二甲酸二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的2-氟-1,4-苯二甲酸用等摩尔2-氯-1,4-苯二甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成双金属多孔配合物(见图1中曲线Mg/Fe-ClBDC)，其收率为50.1％。该配合物的单晶结构属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，在其基本结构单元中存在一个由一个Fe原子与两个Mg原子形成的以μ₃-O为中心的三核金属簇(如图2所示)，每个三核金属簇分别与三个2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和六个2-氯-1,4-苯二甲酸相连，在三维空间中形成一个九连接的结构。该配合物的BET比表面积可达967.7m²g^-1，Langmuir比表面积为1513.3m²g^-1。由图9～12可见，在273K时该配合物对各气体的吸附量分别达到：二氧化碳154.59cm³g^-1、乙炔196.90cm³g^-1、乙烯164.83cm³g^-1、甲烷44.38cm³g^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例3

以制备结构单元为Mg₂Fe(OH)(L₁)₃(L₂)的双金属配位聚合物为例，其中L₁为脱去两个-COOH上氢原子的2-溴-1,4-苯二甲酸二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的2-氟-1,4-苯二甲酸用等摩尔2-溴-1,4-苯二甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成双金属多孔配合物(见图1中曲线Mg/Fe-BrBDC)，其收率为70.5％。该配合物的单晶结构属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数为α＝90°,β＝90°，γ＝120°，在其基本结构单元中存在一个由一个Fe原子与两个Mg原子形成的以μ₃-O为中心的三核金属簇(如图2所示)，每个三核金属簇分别与三个2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和六个2-溴-1,4-苯二甲酸相连，在三维空间中形成一个九连接的结构。该配合物的BET比表面积可达820.6m²g^-1，Langmuir比表面积为1284.5m²g^-1。由图13～16可见，在273K时该配合物对各气体的吸附量分别达到：二氧化碳136.39cm³g^-1、乙炔170.96cm³g^-1、乙烯144.82cm³g^-1、甲烷40.31cm³g^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例4

以制备结构单元为Mg₂Fe(OH)(L₁)₃(L₂)的双金属多孔配合物为例，其中L₁为脱去两个-COOH上氢原子的2-甲基-1,4-苯二甲酸二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的2-氟-1,4-苯二甲酸用等摩尔2-甲基-1,4-苯二甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成双金属多孔配合物(见图1中曲线Mg/Fe-MBDC)，其收率为40.9％。该配合物的单晶结构属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，在其基本结构单元中存在一个由一个Fe原子与两个Mg原子形成的以μ₃-O为中心的三核金属簇(如图2所示)，每个三核金属簇分别与三个2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和六个2-甲基-1,4-苯二甲酸相连，在三维空间中形成一个九连接的结构。该配合物的BET比表面积可达908.0m²g^-1，Langmuir比表面积为1416.9m²g^-1。由图17～20可见，在273K时该配合物对各气体的吸附量分别达到：二氧化碳148.93cm³g^-1、乙炔202.71cm³g^-1、乙烯160.55cm³g^-1、甲烷44.35cm³g^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例5

以制备结构单元为Mg₂Fe(OH)(L₁)₃(L₂)的双金属配位聚合物为例，其中L₁为脱去两个-COOH上氢原子的2,5-二甲基-1,4-苯二甲酸二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的2-氟-1,4-苯二甲酸用等摩尔2,5-二甲基-1,4-苯二甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成双金属多孔配合物(见图1中曲线Mg/Fe-DMBDC)，其收率为36.9％。该配合物的单晶结构属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，在其基本结构单元中存在一个由一个Fe原子与两个Mg原子形成的以μ₃-O为中心的三核金属簇(如图2所示)，每个三核金属簇分别与三个2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和六个2,5-二甲基-1,4-苯二甲酸相连，在三维空间中形成一个九连接的结构。

实施例6

以制备结构单元为Mg₂Fe(OH)(L₁)₃(L₂)的双金属配位聚合物为例，其中L₁为脱去两个-COOH上氢原子的1,4-萘二羧酸二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的2-氟-1,4-苯二甲酸用等摩尔1,4-萘二羧酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成双金属多孔配合物(见图1中曲线Mg/Fe-1,4NDC)，其收率为42.7％。该配合物的单晶结构属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，在其基本结构单元中存在一个由一个Fe原子与两个Mg原子形成的以μ₃-O为中心的三核金属簇(如图2所示)，每个三核金属簇分别与三个2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和六个1,4-萘二羧酸相连，在三维空间中形成一个九连接的结构。

实施例7

以制备结构单元为Mg₂Fe(OH)(L₁)₃(L₂)的双金属多孔配合物为例，其中L₁为脱去两个-COOH上氢原子的2-氨基-1,4-苯二甲酸二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的2-氟-1,4-苯二甲酸用等摩尔2-氨基-1,4-苯二甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成双金属多孔配合物(见图1中曲线Mg/Fe-NH₂BDC)，其收率为62.1％。该配合物的单晶结构属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，在其基本结构单元中存在一个由一个Fe原子与两个Mg原子形成的以μ₃-O为中心的三核金属簇(如图2所示)，每个三核金属簇分别与三个2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和六个2-氨基-1,4-苯二甲酸相连，在三维空间中形成一个九连接的结构。该配合物的BET比表面积可达813.5m²g^-1，Langmuir比表面积为1270.9m²g^-1。由图21～24可见，在273K时该配合物对各气体的吸附量分别达到：二氧化碳156.23cm³g^-1、乙炔184.36cm³g^-1、乙烯156.51cm³g^-1、甲烷52.01cm³g^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例8

以制备结构单元为Mg₂Fe(OH)(L₁)₃(L₂)的2-硝基-1,4-苯二甲酸双金属配位聚合物为例，其中L₁为脱去两个-COOH上氢原子的2-硝基-1,4-苯二甲酸二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的2-氟-1,4-苯二甲酸用等摩尔2-硝基-1,4-苯二甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成双金属多孔配合物(见图1中曲线Mg/Fe-NO₂BDC)，其收率为54.7％。该配合物的单晶结构属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，在其基本结构单元中存在一个由一个Fe原子与两个Mg原子形成的以μ₃-O为中心的三核金属簇(如图2所示)，每个三核金属簇分别与三个2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和六个2-硝基-1,4-苯二甲酸相连，在三维空间中形成一个九连接的结构。