专利名称：基于聚合物模板的制备空心介孔二氧化硅纳米粒子的方法
技术领域：
本发明属于无机纳米多孔材料技术领域，具体涉及一种空心介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法。
背景技术：
空心介孔二氧化硅材料是一种壳层孔道有序排列的，孔径大小一般为2 50nm，且分布比较窄的中空无机纳米材料，由于其具有良好的生物相容性，载药效率高，较大的比表面积和孔体积，较好的化学和热稳定性以及表面富含硅羟基从而利于进一步功能化等优点，在载药以及药物释放领域有广泛的应用。但是，传统的空心介孔二氧化硅粒子制备方法总是涉及到利用高温煅烧来除去模板剂和成孔剂，在高温下，粒子表面的硅羟基会发生脱水缩合，严重影响了粒子的再分散性和稳定性，不利于空心介孔二氧化硅纳米粒子的研究和应用。本发明利用一种醇溶性的聚合物作为模板，利用成孔剂可以通过离子交换除去的特点，在乙醇溶液中同时除去模板剂和成孔剂，避免了高温煅烧的过程，得到的空心介孔二氧化硅纳米粒子结构均一，空心大小和壳层厚度易调，能稳定分散在水溶液中，有利于其在生物医药领域中的应用研究。这类聚合物模板主要包括丙烯酸酯类，例如丙烯酸叔丁酯，通过乳液聚合可以很方便的得到不同大小、粒径分布狭窄的聚合物纳米微球。通过这种聚合物为模板合成空心介孔二氧化硅纳米粒子尚属首创。
发明内容
本发明的目的在于提出一种节能环保、结构稳定、性能良好空心介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法。本发明提出的空心介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，使用的溶剂只涉及水和无水乙醇，无毒无害，节能环保；得到的空心介孔二氧化硅纳米粒子结构稳定，空心大小和壳层厚度易调，在水中能稳定分散，最大程度的保证了所得粒子的结构和性质的完整性，在生物医药领域有很好的应用前景。其制备的具体步骤如下
步骤一，将丙烯酸叔丁酯单体加到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，十六烷基三甲基溴化铵水溶液的重量浓度为0. 6-1. 2wt% ；快速搅拌，在室温下通氮气30-60 min,然后升温至65-70°C，加入催化剂过硫酸钾溶液，引发聚合，过硫酸钾溶液的重量浓度为0. 1-0. 2wt%,反应6-8 h ；调节单体的加入量为整个反映体系重量的7-20wt%，得到不同粒径的聚丙烯酸叔丁酯纳米微球；
步骤二，通过sol-gel过程在聚合物微球(聚丙烯酸叔丁酯纳米微球)表面包覆介孔二氧化硅。具体步骤为将0.3-0. 6g十六烷基三甲基溴化铵作为成孔剂，溶于75-80 mL体积比例为2 1-3 1的水和乙醇的混合溶液中，再加入0. 05-0. 06 g聚合物微球作为模板剂，超声5-10 min混合均勻，室温下搅拌30-60min，依次加入氨水(氨水重量浓度为25%)和正硅酸四乙酯中，氨水和正硅酸四乙酯的重量比例为0. 6:1--0. 8:1，w/w，35—45°c下反应20-24ho通过离心得到反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤2-3次。然后将产物分散在浓度为8—iaiig/mL的硝酸铵乙醇溶液中，75—80°C下反应30-60 min,同时除去聚合物模板剂和成孔剂，得到结构稳定、大小均一的分散的空心介孔二氧化硅纳米粒子。目前制备空心介孔二氧化硅纳米粒子的方法主要采用高温煅烧的方法除去空心模板和成孔剂，相比较而言，本发明具有以下特点
(1)利用醇溶性的聚合物为模板，可以在乙醇溶液中同时除去模板剂和成孔剂，简化了除模板过程；
(2)所制备的空心介孔二氧化硅纳米粒子在溶液中有良好的分散性和稳定性；
(3)粒子的空心大小和壳层厚度可以很方便的进行调控，且得到的结构稳定，大小均
(4)这类粒子有很高的载药率，在生物医药方面有很广泛的应用前景。
图1、空心介孔二氧化硅纳米粒子的透射电镜照片。
具体实施例方式实施例1 将12 mL丙烯酸叔丁酯加到溶有1 g十六烷基三甲基溴化铵的80 mL水溶液中，快速搅拌，在室温下通氮气30min，然后升温至70°C，加入催化剂过硫酸钾溶液(0.1%)引发聚合，反应6 h。得到了粒径为70 nm的聚丙烯酸叔丁酯微球。实施例2 将20 mL丙烯酸叔丁酯加到溶有0. 5 g十六烷基三甲基溴化铵的80 mL水溶液中，快速搅拌，在室温下通氮气30min，然后升温至70°C，加入催化剂过硫酸钾溶液(0.1%)引发聚合，反应6 h。得到了粒径为120 nm的聚丙烯酸叔丁酯微球。 实施例3 取0. 6 g制得的70 nm聚合物微球为模板，分散在80 mL水和乙醇的混合溶液(3:1)中，加入0.3 g十六烷基三甲基溴化铵作为成孔剂，在40°C下搅拌30 min，然后加入0.85 mL氨水(25%)和1. 16 mL正硅酸四乙酯，反应M h。将产物离心，用水和乙醇分别洗涤3次。然后分散在lOmg/mL的硝酸铵乙醇溶液中，80°C反应30 min,除去模板剂和成孔剂，离心得到如图1所示的空心大小为70nm，壳层厚度为40 nm的空心介孔二氧化硅纳米粒子。实施例4 取0. 6 g制得的200 nm聚合物微球为模板，分散在80 mL水和乙醇的混合溶液(3:1)中，加入0.3 g十六烷基三甲基溴化铵作为成孔剂，在40°C下搅拌30 min,然后加入0.85 mL氨水(25%)和0. M mL正硅酸四乙酯，反应M h。将产物离心，用水和乙醇分别洗涤3次。然后分散在lOmg/mL的硝酸铵乙醇溶液中，80°C反应60 min，除去模板剂和成孔剂，离心得到空心大小为180 nm的空心介孔二氧化硅纳米粒子。实施例5 取0. 6 g制得的70 nm的聚合物微球为模板。分散在80 mL水和乙醇的混合溶液(3:1)中，加入0.64 g十六烷基三甲基溴化铵作为成孔剂，在40°C下搅拌30 min,然后加入0.85 mL氨水(25%)和2. 49 mL正硅酸四乙酯，反应M h。将产物离心，用水和乙醇分别洗涤3次。然后分散在lOmg/mL的硝酸铵乙醇溶液中，80°C反应60 min，除去模板剂和成孔剂，离心得到空心大小为70 nm，壳层厚度为65 nm的介孔二氧化硅纳米粒子。
实施例6:配制lmg/mL的阿霉素水溶液。取一定量的阿霉素溶液与空心介孔二氧化硅纳米粒子载体混合，药物与载体的质量比为0. 3，室温下搅拌Mh，离心分离，用去离子水反复洗3遍，得到载药的纳米粒子。收集的上清液用于紫外吸收测试，得出载药率为19%，包封率为83%。
权利要求
1. 一种基于聚合物模板的制备空心介孔二氧化硅纳米粒子的方法，其特征在于具体步骤如下步骤一，将丙烯酸叔丁酯单体加到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，十六烷基三甲基溴化铵水溶液的重量浓度为0. 6-1. 2wt%;快速搅拌，在室温下通氮气30-60 min,然后升温至65-70°C，加入催化剂过硫酸钾溶液，引发聚合，过硫酸钾溶液的重量浓度为.0. 1-0. 2wt%,反应6-8 h ；调节单体的加入量为整个反映体系重量的7-20wt%，得到不同粒径的聚丙烯酸叔丁酯纳米微球；步骤二，通过sol-gel过程在聚丙烯酸叔丁酯纳米微球表面包覆介孔二氧化硅，具体步骤为将0.3-0. 6g十六烷基三甲基溴化铵作为成孔剂，溶于75-80 mL体积比例为2:1-3:1的水和乙醇的混合溶液中，再加入0.05-0. 06 g聚丙烯酸叔丁酯纳米微球作为模板剂，超声5-10 min混合均勻，室温下搅拌30-60min，依次加入重量浓度为25%的氨水和正硅酸四乙酯中，氨水和正硅酸四乙酯的重量比例为0. 6:1—0. 8:1，w/w, 35—45°C下反应20-24h ；通过离心得到反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤2-3次；然后将产物分散在浓度为8-iang/mL的硝酸铵乙醇溶液中，75-80°C下反应30-60 min,同时除去模板剂和成孔剂，得到结构稳定、大小均一的分散的空心介孔二氧化硅纳米粒子。
全文摘要
本发明属于无机纳米多孔材料技术领域，具体为一种基于聚合物模板的制备空心介孔二氧化硅纳米粒子的方法。首先用乳液聚合制备稳定均一的聚丙烯酸叔丁酯纳米微球，然后以十六烷基三甲基溴化铵作为成孔剂，在微球表面包覆一层复合的二氧化硅壳层，然后在硝酸铵的乙醇溶液中一步除去聚合物模板和成孔剂，得到了结构、性质完整的空心介孔二氧化硅粒子。本发明避免利用高温煅烧除模板这种传统方法，节能环保，并且，可以通过调节成孔剂和硅源的比例，得到不同空心大小和壳层厚度的空心介孔二氧化硅纳米粒子。这类空心介孔二氧化硅纳米粒子结构稳定，大小易调，在水中能稳定分散，在生物医药领域有很好的应用前景。
文档编号B82Y40/00GK102557051SQ20121000090
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月4日 优先权日2012年1月4日
发明者杨武利, 焦云峰 申请人:复旦大学