本发明涉及无机纳米材料
技术领域：
，特别是涉及空心硅酸锰材料及其制备方法。
背景技术：
：开发新型功能化无机纳米材料是推动纳米科学与技术研究的重要动力。精确控制无机纳米材料的尺寸、成份、形貌，就能调控出纳米材料的一些新颖独特的性质。近二十年来，人们通过纳米技术开发不同结构的金属氧化物、硅胶、碳等材料，并在纳米科学领域进行了广泛、深入的研究与应用。设计并合成结构新颖、形貌独特的新型功能纳米材料，寻找其潜在的应用价值，成为国内外众多研究者关注的热点。特别是微米或纳米尺寸的空心结构材料在生物、医药、能源相关领域拥有很高的应用价值。由于这种独特的空心结构所带来的高的比表面积、大孔容、低密度、低热膨胀系数等特性使材料本身的应用价值最大化、而且还可以拓展到其他潜在的应用领域。空心纳米结构使材料有较大的孔容，这些空间既可以装载又可以保护药物、基因、生物小分子等，使其精确、安全的传递到目标位置。空心结构还有效的降低了材料的密度，提高了比表面积，所以使用少量的材料就可以得到充分的催化、造影等效果。空心结构不仅提高了传统造影剂的造影效果，还增加了载药的功能用于疾病的治疗。此外空心结构还降低了材料的膨胀系数、提高了稳定性，在锂电池负极材料开发领域被认为是提高电池寿命的有效手段之一。空心材料的合成方法主要分为三种：1)硬模板法；2)软模板法；3)非模板法[1]。硬、软模板法是制备空心结构材料时最常用的技术，这种制备法易于控制材料内外的尺寸、形貌、成分。非模板法则是不使用模板，通过化学反应得到空心结构的合成技术。如：柯肯达尔效应(kirkendalleffect)、奥斯特瓦尔德熟化(ostwaldripeningprocess)、伽凡尼置换反应(galvanicreplacementreactions)等反应都是制备空心结构的重要手段。目前，很多研究团队正在研究开发新型功能化空心无机纳米材料，比如：美国康奈尔大学lyndena.archer教授、韩国首尔国立大学taeghwanhyeo教授，新加坡南洋理工大学xiongwen(david)lou教授，中国科学院王丹教授等团队开发各种合成技术并成功的制备出碳、过渡金属(铁、锰、镍等)氧化物、过渡金属硫化物为基础的空心球、空心箱、空心海胆(seaurchin)型、空心球套球(ballinball)型等结构；复旦大学赵东元教授课题组开发了合成复杂的三维介孔多壁空心二氧化硅纳米材料的有效方法。虽然很多无机材料的空心化制备工艺已经开发，但设计并开发新型的，简易的，不同材料、不同结构、不同尺寸的空心结构纳米材料仍是无机纳米材料领域有待突破的难点。中科院施剑林教授团队合成硅酸锰/二氧化硅核壳结构纳米材料(尺寸：150-200nm)并验证了其mri造影和载药治疗的效果。这种硅酸锰介孔材料表面带有锰离子可作为mri造影剂，而且合成出来的硅酸锰是亲水性的无需表面修饰或配体转换，生物兼容性也不错。现有研究表明，纳米粒子的造影效果是和其粒子尺寸是成反比的，也就是尺寸小的纳米粒子造影效果比大的纳米粒子好。因此，如何制备更小尺寸的空心纳米硅酸锰是材料合成领域需要解决的问题。技术实现要素：基于此，有必要针对如何得到更小尺寸的空心纳米硅酸锰的技术问题，提供一种空心硅酸锰材料及其制备方法。本发明提供的一种空心硅酸锰材料，其中，所述空心硅酸锰材料包括：尺寸小于10nm的空心硅酸锰一次颗粒，和/或包括多个空心硅酸锰一次颗粒的二次颗粒，所述二次颗粒的尺寸小于50nm；所述空心硅酸锰材料的比表面积大于450m2/g。在其中一个实施例中，所述二次颗粒的尺寸为6～30nm。本发明还提供一种上述的空心硅酸锰材料在生物造影、催化、电池蓄能及载药中的任意一种中的应用。本发明还提供一种如上所述的空心硅酸锰材料的制备方法，其中于，包括以下步骤：提供高锰酸钾溶液以及纳米二氧化硅前驱体，其中，所述纳米二氧化硅前驱体中纳米二氧化硅的粒径小于等于50nm；将所述高锰酸钾溶液与所述纳米二氧化硅前驱体混合，制得混合溶液；将所述混合溶液于在水热/溶剂热反应釜中170～200℃温度下反应，制得空心硅酸锰材料。在其中一个实施例中，所述纳米二氧化硅前驱体为纳米二氧化硅溶液或纳米二氧化硅粒子。在其中一个实施例中，所述混合溶液中的溶剂为水；或，所述混合溶剂为水和乙醇的混合，所述乙醇在所述溶剂中的体积百分含量为10～70％。在其中一个实施例中，所述高锰酸钾在所述混合溶液中的质量体积比浓度为3～8mg/ml。在其中一个实施例中，所述纳米二氧化硅在所述混合溶液中的质量体积比浓度为2～6mg/ml。在其中一个实施例中，所述高锰酸钾与所述纳米二氧化硅的质量比为1:2～2:1。在其中一个实施例中，所述纳米二氧化硅的制备方法如下：将正硅酸乙酯以及碱性缓冲溶液按比例置于反应容器中，于25～70℃条件下反应，制得纳米二氧化硅；其中，所述碱性缓冲溶液使正硅酸乙酯、乙醇以及碱性缓冲溶液混合后的溶液ph为7.8～11。在其中一个实施例中，所述纳米二氧化硅的制备方法如下：将正硅酸乙酯、有机溶剂以及碱性缓冲溶液按比例置于反应容器中，于25～70℃条件下反应，制得纳米二氧化硅；其中，所述碱性缓冲溶液的ph为7.8～11；所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷中的任意一种或几种。上述空心硅酸锰材料不仅具有较小的尺寸，同时具有较大的比表面积。此外还具有以下特点：在水相分散性好、无需表面配体置换、毒副作用低、稳定性高、具有单一或复合结构、壳壁超薄的空心结构，使空心硅酸锰材料的应用范围更广，具有更有益的使用效果。上述空心硅酸锰材料的制备方法，采用粒径小于等于50nm的纳米二氧化硅为前驱体，降低二氧化硅的模板效应，制得的空心硅酸锰材料粒径小于50nm，粒径小，比表面积大，使空心硅酸锰材料的应用范围更广，具有更有益的使用效果。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明对照例1制备原理示意图；图2为本发明对照例1制备的二氧化硅粒子投射电子显微镜图；图3为本发明对照例1制备的空心硅酸锰材料投射电子显微镜图图4为本发明实施例1制备原理示意图；图5为本发明实施例1制备的纳米二氧化硅粒子投射电子显微镜图；图6为本发明实施例1制备的空心硅酸锰材料投射电子显微镜图；图7为本发明实施例1制备的空心硅酸锰材料的dls(dynamiclightscattering)测定数据图；图8为本发明实施例1制备的空心硅酸锰材料的x射线光电子能谱图(xps，x-rayphotoelectronspectroscopy)；图9为本发明实施例1制备的空心硅酸锰材料的x射线衍射谱图(xrd，x-raydiffraction)；图10为本发明实施例1制备的空心硅酸锰材料的氮吸附bet比表面结测定图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明的空心硅酸锰材料及其制备方法进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供的空心硅酸锰材料包括尺寸小于10nm的空心硅酸锰一次颗粒，和/或多个空心硅酸锰一次颗粒的二次颗粒，其中，二次颗粒的尺寸小于50nm；空心硅酸锰材料的比表面积大于450m2/g。该空心硅酸锰材料不仅具有较小的尺寸，同时具有较大的比表面积。此外还具有以下特点：在水相分散性好、无需表面配体置换、毒副作用低、稳定性高、具有单一或复合结构、壳壁超薄的空心结构，使空心硅酸锰材料的应用范围更广，具有更有益的使用效果。作为一种可选实施方式，二次颗粒的尺寸为6～30nm。本发明还提供一种上述空心硅酸锰材料在生物造影、催化、电池蓄能及载药中的任意一种中的应用。研究表明，纳米粒子的造影效果是和其粒子尺寸是成反比的，也就是尺寸小的纳米粒子造影效果比大的纳米粒子好，尺寸小的纳米粒子在同等浓度下表面积大于尺寸大的纳米粒子，导致越小的纳米离子造影效果越好。本发明还提供一种上述的空心硅酸锰材料的制备方法，包括以下步骤：提供高锰酸钾溶液以及纳米二氧化硅前驱体，其中，纳米二氧化硅前驱体中纳米二氧化硅的粒径小于等于50nm；将高锰酸钾溶液与纳米二氧化硅前驱体混合，制得混合溶液；将混合溶液于在水热/溶剂热反应釜中170～200℃温度下反应，制得空心硅酸锰材料。请参阅图1至图3所示，传统的虽然有以二氧化硅粒子作为模板和反应前驱体，在高温高压的条件下具有空心结构的硅酸锰生长在二氧化硅粒子(100～200nm)的表面，除去二氧化硅模板就形成空心的内部结构，最终得到由小硅酸锰粒子组装成的尺寸约200nm的三维复杂空心结构。但是由于采用100～200nm的二氧化硅离子作为模板和反应前驱体，因此制备的空心硅酸锰尺寸约为200nm，远大于100nm，限制了空心硅酸锰的应用。请参阅图4至图10所示，本发明的空心硅酸锰材料制备方法，采用粒径小于50nm的纳米二氧化硅作为反应前驱体，该粒径范围的二氧化硅仅作为硅的前驱体，能够降低二氧化硅的模板效应，高锰酸钾作为锰源、二氧化硅作为硅源，在高温、高压条件下高锰酸钾直接与二氧化硅反应生成尺寸在50nm以内的空心硅酸锰一次颗粒以及二次颗粒。优选的，通过控制二氧化硅的粒径以及高锰酸钾与二氧化硅的比例，可以消除二氧化硅的模板效应，可以使二氧化硅完全反应，而使产物中不存在二氧化硅模板，从而省去通过氢氧化钠刻蚀掉模板的步骤。合成的空心硅酸锰材料，比表面积大于450m2/g。该空心硅酸锰材料不仅具有较小的尺寸，同时具有较大的比表面积。其具有以下特点：在水相分散性好、无需表面配体置换、毒副作用低、稳定性高、具有单一或复合结构、壳壁超薄的空心结构，使空心硅酸锰材料的应用范围更广，具有更有益的使用效果。本发明的空心硅酸锰材料制备方法，反应中无需使用表面活性剂等高分子配体，因此能够降低材料在水相中的聚集，提高水分散性，最终获得水力学尺寸(hydrodynamicsize)小于50nm的空心硅酸锰材料。作为一种可选实施方式，纳米二氧化硅前驱体为纳米二氧化硅溶液或纳米二氧化硅粒子。纳米二氧化硅前驱体为纳米二氧化硅溶液时，能够使纳米二氧化硅前驱体与高锰酸钾溶液混合更为均匀。作为一种可选实施方式，混合溶液中的溶剂为水；或混合溶剂为水和乙醇的混合，乙醇在所述溶剂中的体积百分含量为10～70％.。作为一种可选实施方式，高锰酸钾在混合溶液中的质量体积比浓度为3～8mg/ml。作为一种可选实施方式，纳米二氧化硅在混合溶液中的质量体积比浓度为2～6mg/ml。作为一种可选实施方式，高锰酸钾与纳米二氧化硅的质量比为1:2～2:1。本发明的空心硅酸锰材料是kmno4与二氧化硅在高温高压条件下反应形成的。空心硅酸锰材料的空心化与各种反应参数有着密切关联，例如硅与锰之间的浓度比、二氧化硅粒子在反应溶液中的浓度、kmno4在反应溶液中的浓度、以及反应溶液中的成份比。本发明通过大量创造性的劳动，优化反应工艺，优化反应工艺，特别是深入理解二氧化硅在反应体系中的作用，最终获得尺寸在50nm以内的空心硅酸锰材料。作为一种可选实施方式，纳米二氧化硅的制备方法可以采用如下方法制备：将正硅酸乙酯、乙醇以及碱性缓冲溶液按比例置于反应容器中，于25～70℃条件下反应，制得纳米二氧化硅。其中，碱性缓冲溶液使正硅酸乙酯、乙醇以及碱性缓冲溶液混合后的溶液ph为7.8～11。传统地法可以合成出尺寸在50～2000nm、均匀的纳米二氧化硅粒子，但是该尺寸的纳米二氧化硅离子无法用于制备本发明的空心硅酸锰材料。此外，由于氨水极容易挥发，在低浓度时溶液的ph值不稳定，导致最终产物的尺寸均匀度很低或者实验的重现性差。本发明采用缓冲溶液替代传统地法合成二氧化硅采用的氨水作为催化剂，碱性缓冲溶液在缓冲区间显示比较稳定的ph值，这种稳定的ph值保障了使用浓度比较低的碱性溶液也可以合成出的尺寸均匀的二氧化硅纳米粒子，而且尺寸可以控制在50nm以下。此外，本发明制备的纳米二氧化硅在水相中完成，制成的纳米二氧化硅溶液可以直接应用于制备空心硅酸锰材料中。作为一种可选实施方式纳米二氧化硅的制备方法还可以采用如下方法制备：将正硅酸乙酯、环己烷以及碱性缓冲溶液按比例置于反应容器中，于25～70℃条件下反应，制得纳米二氧化硅。其中，所述碱性缓冲溶液的ph为7.8～11。实验中二氧化硅前驱体-正硅酸乙酯溶解在油相中，随着反应的进行正硅酸乙酯会缓慢的释放到碱性缓冲溶液的水相中去，在水相与油相接触面进行反应。本发明制备的纳米二氧化硅在水相中完成，制成的纳米二氧化硅溶液可以直接应用于制备空心硅酸锰材料中。可选地，有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷等。可选地，制备纳米二氧化硅采用的缓冲溶液可以是edta·naoh缓冲溶液、nh4cl·nh3缓冲溶液、kcl·naoh缓冲溶液中的任意一种<前面已经限定了ph范围，这里仅给出可以使用的几种具体缓冲溶液即可>。对比例1将3ml四乙氧基硅烷加入10ml乙醇、90ml去离子水与3ml氨水的混合溶液中。在常温下搅拌24小时。将反应后的混合溶液离心、蒸馏水洗涤后，加入40ml水中分散制得二氧化硅悬浮液。请参阅图2所示，可知制备的二氧化硅粒径为100～200nm。将0.2gkmno4加入制得的二氧化硅悬浮液中超声30min，制得紫色悬浮液，将紫色悬浮液加入四氟乙烯容器中，密封后组装高温高压反应釜，在150℃条件下反应48h。将反应获得的沉淀物加入20wt％的naoh溶液中反应去除模板sio2，将该混合溶液离心，用蒸馏水洗涤沉淀若干次，制得空心硅酸锰材料沉淀。请参阅图3所示，可知制得的空心硅酸锰材料尺寸大于120nm。对比例1制得的空心硅酸锰材料的粒径为120～350nm，其比表面积为253m2/g。sio2与kmno4水热反应，以sio2为模板形成sio2/mno2核壳结构，之后利用naoh溶液去除模板sio2，形成的是粒径大于模板sio2粒径的空心硅酸锰材料。实施例1取40mlph为7.8～11的氨性缓冲溶液置于反应器中，调节温度到30℃。将3ml正硅酸乙酯与3ml的环己烷混合后加入反应器中。在30℃的温度下搅拌24小时。将反应后的混合溶液离心、蒸馏水洗涤后，加入适量蒸馏水中分散制得质量浓度为20mg/ml纳米二氧化硅悬浮液。请参阅图5所示，可知制得的纳米二氧化硅粒径在50nm以下，约为15nm。取0.2g的kmno4溶解到40ml的去离子水中充分溶解，取20mg/ml的二氧化硅纳米粒子水溶液10ml，其中纳米二氧化硅的粒径约为15nm。将两种溶液混合均匀后导入100ml的四氟乙烯容器中再加入10ml的乙醇，制得混合溶液，密封后组装高温高压反应釜，在170℃温度条件下反应48h。自然冷却后，利用离心机洗涤5次，分散到去离子水中，制得空心硅酸锰材料。请参阅图6所示，可知制得的空心硅酸锰材料具有尺寸小于10nm的一次颗粒以及尺寸小于50nm的二次颗粒。经测定，实施例1制备的空心硅酸锰材料的尺寸在6nm到30nm之间。kmno4在高温高压的条件下与二氧化硅粒子反应，生成粒径为6～9nm的一次颗粒，若干一次颗粒形成尺寸约为30nm的二次颗粒。请参阅图7，通过动态光散射(dynamiclightscattering，dls)测定，实施例1制备的空心硅酸锰材料在水溶液中水分散尺寸约为30nm。请参阅图8，根据x射线光电子能谱(xps)数据证明，实施例1制备空心结构是硅酸锰材料。请参阅图9，根据x射线衍射谱图(xrd)数据证明，实施例1制备空心结构是硅酸锰材料(jspdfno.37-0221)。请参阅图10，通过吸附bet法比表面积测定，实施例1制备的空心硅酸锰材料的比表面积为450m2/g。实施例2取40mlph为7.8～11的氨性缓冲溶液置于反应器中，调节温度到40℃。将3ml正硅酸乙酯与4ml的正己烷混合后加入反应器中。在40℃的温度下搅拌24小时。将反应后的混合溶液离心、蒸馏水洗涤后，加入适量蒸馏水中分散制得质量浓度为40mg/ml纳米二氧化硅悬浮液。取0.56g的kmno4溶解到40ml的去离子水中充分溶解，取20mg/ml的二氧化硅纳米粒子水溶液10ml，其中纳米二氧化硅的粒径约为20nm。将两种溶液混合均匀后导入100ml的四氟乙烯容器中再加入20ml的乙醇，密封后组装高温高压反应釜，在200℃温度条件下反应24小时。自然冷却后，利用高速离心机洗涤5次，分散到去离子水中，制得空心硅酸锰材料。实施例2制备的空心硅酸锰材料的尺寸在20nm到30nm之间，比表面积为200～500m2/g。实施例3取40mlph为7.8～11的氨性缓冲溶液置于反应器中，调节温度到60℃。将3ml正硅酸乙酯加入反应器中。在70℃的温度下搅拌24小时。将反应后的混合溶液离心、蒸馏水洗涤后，加入适量蒸馏水中分散制得质量浓度为20mg/ml纳米二氧化硅悬浮液取0.1g的kmno4溶解到40ml的去离子水中充分溶解，取20mg/ml的二氧化硅纳米粒子水溶液10ml，其中纳米二氧化硅的粒径约为30nm。将两种溶液混合均匀后导入100ml的四氟乙烯容器中，制得混合溶液密封后组装高温高压反应釜，在180℃温度条件下反应30h。自然冷却后，利用高速离心机洗涤5次，分散到去离子水中。实施例3制备的空心硅酸锰材料的尺寸在30nm到50nm之间，比表面积为200～500m2/g。请参阅表1所示，实施例1至3制得的一次粒子尺寸为6～9nm，与纳米二氧化硅的尺寸相关，二次粒子尺寸随制备条件的不同而不同，例如降低超小二氧化硅纳米粒子浓度与kmno4浓度比将会提高二次粒子生成的概率、使用尺寸越大的超小二氧化硅粒子也会使二次粒子的尺寸变大，但是整体尺寸均在50nm以下。表1实施例1至3制得的一次粒子及二次离子尺寸实施例一次粒子尺寸二次离子尺寸比表面积实施例16～9nm10～20nm200～500m2/g实施例26～9nm20～30nm200～500m2/g实施例36～9nm30～50nm200～500m2/g实施例4取40mlph为7.8～11的氨性缓冲溶液置于反应器中，调节温度到60℃。将3ml正硅酸乙酯加入反应器中。在60℃的温度下搅拌24小时。将反应后的混合溶液离心、蒸馏水洗涤后，加入适量蒸馏水中分散制得质量浓度为20mg/ml纳米二氧化硅悬浮液取0.4g的kmno4溶解到40ml的去离子水中充分溶解，取20mg/ml的二氧化硅纳米粒子水溶液10ml，其中纳米二氧化硅的粒径为6～9nm。将两种溶液混合均匀后导入100ml的四氟乙烯容器中，制得混合溶液，密封后组装高温高压反应釜，在190℃温度条件下反应34h。自然冷却后，利用高速离心机洗涤5次，分散到去离子水中。实施例4制备的空心硅酸锰材料的尺寸在10nm到30nm之间，比表面积为200～500m2/g。实施例5取40mlph为7.8～11的氨性缓冲溶液置于反应器中，调节温度到60℃。将3ml正硅酸乙酯加入反应器中。在60℃的温度下搅拌24小时。将反应后的混合溶液离心、蒸馏水洗涤后，加入适量蒸馏水中分散制得质量浓度为20mg/ml纳米二氧化硅悬浮液取0.35g的kmno4溶解到40ml的去离子水中充分溶解，取14mg/ml的二氧化硅纳米粒子水溶液10ml，其中纳米二氧化硅的粒径为6～9nm。将两种溶液混合均匀后导入100ml的四氟乙烯容器中再加入20ml乙醇，制得混合溶液，密封后组装高温高压反应釜，在190℃温度条件下反应34h。自然冷却后，利用高速离心机洗涤5次，分散到去离子水中。实施例5制备的空心硅酸锰材料的尺寸在10nm到20nm之间，比表面积为200～500m2/g。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12