一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 从日本Sony公司成功推出商业化的锂离子电池之后，锂离子电池因其能量密度 高、功率密度高、循环寿命长、无污染和自放电率低等优点，在消费类电子产品、电动工具、 电动汽车、储能电站等众多领域获得了广泛的应用。
[0003] 在锂离子电池的众多关键构成中，正极材料是影响电池能量密度、功率密度、循环 寿命和安全性能的重要因素，是锂离子电池最关键的组成部分。从理论上来说，具有可逆结 合锂离子的晶格结构的物质均可以作为锂离子电池的正极材料。常见的锂离子电池正极 材料主要可分为两大类。一类是锂的过渡金属氧化物Li xMyOz，此类材料主要有层状结构的 钴酸锂LiCoO2、镍钴酸锂LiNi xCoyO2二元材料（三元材料LiNi xC〇yAlz02可视作其中一种）、 镍钴锰酸锂LiNi xCoyMnzO2三元材料、富锂锰基Li 2Μη03 · LiMO2材料和尖晶石型结构锰系正 极材料，例如锰酸锂LiMn2O4和镍锰酸锂LiNi。. 5Μηι. 504。这一类材料以晶格氧密堆积为骨架 结构，在过充、短路、针刺等极端条件下易产生晶格氧的逃逸并释放氧，导致结构坍塌以及 与有机电解液发生氧化还原反应等，存在严重的安全隐患。另一类是含有四面体或八面体 阴离子结构单元（XOJ n (例如X = P、S、Si)的聚阴离子型化合物，例如橄榄石型磷酸铁锂 LiFePO4。此类材料中极强的共价键形成聚阴离子骨架，在锂离子脱嵌过程中很难出现氧逃 逸和结构骨架的坍塌，安全性能极佳。
[0004] 在聚阴离子型化合物中，橄榄石型磷酸盐材料磷酸铁锂凭借极佳的安全性能和适 中的电化学性能获得了广泛应用，尤其是在动力电池领域，与之类似的磷酸锰锂LiMnP0 4、 磷酸钴锂LiCoPO4、磷酸镍锂LiNiPO4W及磷酸铁锰锂LiFe χΜηι 7〇4也获得了广泛的关注。 此类材料最大的不足之处在于可脱嵌的锂离子只有1个，理论比容量和可用比容量较低。 与之相比，硅酸盐类正极材料中可脱嵌的锂离子的数目是磷酸盐正极材料的两倍，理论比 容量可达330mAh/g。同时，极强的硅氧共价键也确保了在锂离子脱嵌过程中不易出现氧脱 出，安全性能优异；元素硅在地球中的含量仅次于氧，资源丰富。因此，硅酸盐正极材料有望 成为继磷酸铁锂之后下一代最有应用前景的锂离子电池正极材料，目前研究较为热门的是 硅酸铁锂Li 2FeSiO4和硅酸锰锂Li 2MnSi04。
[0005] 2000年，Armand等人在美国专利US6085015中首次提出硅酸锰锂可以作为锂离 子电池潜在的正极材料，2006年，R. Dominko等人以柠檬酸为络合剂、采用溶胶凝胶法首次 合成硅酸锰锂正极材料。在后续的研究中，硅酸锰锂的制备多是通过溶胶凝胶法（例如中 国专利授权公告号CN102208602B和CN102394303B等）、水热法（例如中国专利授权公告 号CN101877400B)或溶剂热法（例如中国专利授权公告号CN102496717B和CN102646829B 等），所用工艺复杂，成本较高，不利于工业化生产。至于目前工业化生产中常见的球磨后高 温固相烧结的工艺，也有所报道（例如中国专利授权公告号CN102544478B)，但依然是采用 了多次湿法球磨的繁复工艺，溶剂干燥也耗时费力。至于硅酸锰锂的改性方面，由于硅酸盐 材料的本征电子导电率很低，导致纯相硅酸盐材料的电化学性能特别差，直接限制了其应 用。目前对于硅酸锰锂的改性也借鉴了磷酸铁锂的成功经验，在控制粒径的基础上，主要通 过金属离子掺杂和碳包覆两种手段来提升材料的电子电导，进而改善其电化学性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是：提供一种高电子导电率、高结构稳定性，且循环性能和倍率性能 较好的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法。
[0007] 为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0008] -种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料，所述的正极材料的化学通式为 Li2Mni xMxSi04/C，其中0彡X彡0. 15,掺杂金属M为Mg、Al、Zn、Cu或Co中的一种或多种， 表面包覆的碳的含量为2%~15%。
[0009] 所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)依照化学式Li2Mni ASiO^比例称取锂盐、锰盐、掺杂M盐和硅源，再加入碳 源后进行干混，得到干混混合物；
[0011] (2)将步骤⑴中得到的干混混合物升温至温度Tl并保温，使锰盐达到熔融状态 且掺杂M盐与锰盐共熔，并实现与其他原料充分浸润混合；继续升温至温度T2并保温，使有 机碳源达到熔融状态，并与其他原料充分浸润混合；继续升温至温度T3并保温，使各原料 进行充分反应，得到预烧料；
[0012] (3)将步骤⑵中得到的预烧料进行干混，升温至温度T4并保温，进行烧结反应。
[0013] 优选地，步骤（1)中的锂盐选自醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多 种。
[0014] 步骤⑴中的锰盐选用低熔点的醋酸锰。
[0015] 步骤（1)中的掺杂元素 M选自Mg、Al、Zn、Cu或Co中的一种或多种，M盐选用醋酸 盐和硝酸盐中的一种或多种。
[0016] 步骤（1)中的硅源选用纳米二氧化硅。
[0017] 优选地，所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖和聚乙烯醇中的中的一种或多种，其中，最 终产物表面无定形碳的质量分数为2%~15%。
[0018] 优选地，步骤⑵中保温温度T1为80 °C~150 °C，保温时间为0· 5~8h ;步骤（2) 中保温温度T2为160°C~250°C，保温时间为0. 5~8h ;步骤（2)中预烧保温温度T3为 350°C~500°C，保温时间为1~8h。
[0019] 优选地，步骤（3)中烧结保温温度T4为650°C~850°C，保温时间为4~20h。
[0020] 本发明的有益效果是：
[0021] 本发明通过金属阳离子掺杂和碳包覆相结合的改性手段，有效提高材料的结构稳 定性和电子导电率，提供了一种循环性能和倍率性能较好的硅酸锰锂正极材料。
[0022] 本发明利用醋酸锰与掺杂M盐熔点低且存在共熔点的特性，干混后利用较低温度 下的熔融或共熔，简便地实现掺杂元素与锰元素在共熔状态下充分混合；整体制备工艺简 单、流程短、操作容易、低成本，易于实现工业化大规模生产。
【具体实施方式】
[0023] 对比例：按摩尔比例1: 1:1称取原料碳酸锂、二氧化锰、和纳米二氧化硅，再加入 碳源蔗糖后干混，蔗糖用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面残碳的质量分数为5 %。在氮气 气氛下，将混合物升温至450Γ保温6h得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧料进行干混，继续在 氮气气氛下升高温度至800°C保温12h，即可得到硅酸锰锂正极材料Li 2MnSi04/C。
[0024] 实施例1 :按摩尔比例1:1:1称取原料碳酸锂、醋酸锰和纳米二氧化硅，再加入碳 源葡萄糖后干混，葡萄糖用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面残碳的质量分数为2%。在 氮气气氛下，将混合物在80°C保温0. 5h、升高温度至220°C保温0. 5h、再升温至400°C保温 6h得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧料进行干混，继续在氮气气氛下升高温度至800°C保温 10h，即可得到未掺杂、2%碳包覆的硅酸锰锂正极材料Li 2MnSi04/C。
[0025] 实施例2 :按摩尔比例2:0. 99:0. 01:1称取原料硝酸锂、醋酸锰、硝酸镁和纳米二 氧化硅，再加入碳源聚乙烯醇后干混，聚乙烯醇用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面残碳 的质量分数为3%。在氮气气氛下，将混合物在90°C保温2h、升高温度至250°C保温2h、再 升温至550°C保温Ih得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧