料进行干混，继续在氮气气氛下升高 温度至780 °C保温8h，即可得到Mg掺杂、3 %碳包覆的硅酸锰锂正极材料Li2Mna 99Mga MSi04/ Co
[0026] 实施例3 :按摩尔比例2:0. 98:0. 02:1称取原料氢氧化锂、醋酸锰、硝酸铝和纳米 二氧化硅，再加入碳源葡萄糖后干混，葡萄糖用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面残碳的 质量分数为5%。在氮气气氛下，将混合物在120°C保温2h、升高温度至160°C保温5h、再升 温至350°C保温8h得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧料进行干混，继续在氮气气氛下升高温 度至850°C保温4h，即可得到Al掺杂、5%碳包覆的硅酸锰锂正极材料Li 2MnQ.9SAlaQ2Si04/C。
[0027] 实施例4 :按摩尔比例2:0. 96:0. 04:1称取原料硝酸锂、醋酸锰、醋酸锌和纳米二 氧化硅，再加入碳源蔗糖后干混，蔗糖用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面残碳的质量分 数为15%。在氮气气氛下，将混合物在KKTC保温4h、升高温度至190°C保温8h、再升温至 550°C保温5h得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧料进行干混，继续在氮气气氛下升高温度至 650°C保温20h，即可得到Zn掺杂、15%碳包覆的硅酸锰锂正极材料Li 2MnQ.96ZnaQ4Si04/C。
[0028] 实施例5 :按摩尔比例2:0. 97:0. 03:1称取原料硝酸锂、醋酸锰、醋酸铜和纳米二 氧化硅，再加入碳源聚乙烯醇后干混，聚乙烯醇用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面残碳 的质量分数为6%。在氮气气氛下，将混合物在90°C保温3h、升高温度至235°C保温4h、再升 温至450°C保温3h得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧料进行干混，继续在氮气气氛下升高温 度至750°C保温10h，即可得到Cu掺杂、6%碳包覆的硅酸锰锂正极材料Li 2MnQ.97CuaQ3Si04/ Co
[0029] 实施例6 :按摩尔比例1:0. 85:0. 15:1称取原料碳酸锂、醋酸锰、醋酸钴和纳米 二氧化硅，再加入碳源葡萄糖后干混，葡萄糖用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面残碳 的质量分数为6. 5%。在氮气气氛下，将混合物在150°C保温8h、升高温度至220°C保温 0. 5h、再升温至50(TC保温5h得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧料进行干混，继续在氮气 气氛下升高温度至850°C保温12h，即可得到Co掺杂、6. 5%碳包覆的硅酸锰锂正极材料 Li2Mn0 85C〇〇. 15Si04/C〇
[0030] 实施例7 :按摩尔比例2:0. 93:0. 05:0. 02:1称取原料醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、醋 酸镁和纳米二氧化硅，再加入碳源蔗糖后干混，蔗糖用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面 残碳的质量分数为5%。在氮气气氛下，将混合物在140°C保温4h、升高温度至200°C保 温2h、再升温至450°C保温6h得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧料进行干混，继续在氮气气 氛下升高温度至800°C保温12h，即可得到Co、Mg共掺杂、5%碳包覆的硅酸锰锂正极材料 Li2Mna93Co。.。51%。. Q2Si 04/C。
[0031] 表1为各实施例的物化性能表征对比。其中，放电比容量采用2016扣式半电池测 试，对电极为锂片，充放电区间为2. 5-4. 8V。可以看出，对比实施例制备的硅酸锰锂粉体电 阻率最高，其电子导电率最低，放电比容量、倍率性能和容量保持率也最低。实施例1中，采 用醋酸锰为锰源并低温熔融、再进行后处理得到的硅酸锰锂材料的性能得到较大改善：尽 管碳含量降低为2%，其电阻率降低电导率提高，0. 05C下克容量提高到151. 7mAh/g。再进 一步进行阳离子掺杂后，粉体电阻率进一步表现出不同程度的下降，而不同电流下的放大 比容量都得到一定程度的提升，循环性能也得到改善。其中，实施例7与对比实施例相比， 碳含量相同，但是在采用醋酸锰原料、Mg与Co共掺杂之后，电阻率降低了将近一半，0. 05C 下克容量升高了将近一倍，倍率性能和循环性能得到了巨大提升。这表明，采用醋酸锰为原 料，在熔融状态下各组成元素得到较为优异的混合效果；采用Mg、Al、Zn、Cu或Co等阳离子 掺杂，能够提升材料的电子电导率，并对硅酸锰锂的结构稳定性有一定的提升。
[0032]
[0033] 以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明 的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范 围之内。
【主权项】
1. 一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的正极材料的化学通式为 Li2Mni xMxSi04/C，其中O彡X彡0. 15,掺杂金属M为Mg、Al、Zn、Cu或Co中的一种或多种， 表面包覆的碳的含量为2%~15%。2. 根据权利要求1所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤： (1) 依照化学式Li2Mn1 xMxSiO^$比例称取锂盐、锰盐、掺杂M盐和硅源，再加入碳源后 进行干混，得到干混混合物； (2) 将步骤（1)中得到的干混混合物升温至温度Tl并保温，使锰盐达到熔融状态且掺 杂M盐与锰盐共熔，并实现与其他原料充分浸润混合；继续升温至温度T2并保温，使有机碳 源达到熔融状态，并与其他原料充分浸润混合；继续升温至温度T3并保温，使各原料进行 充分反应，得到预烧料； (3) 将步骤（2)中得到的预烧料进行干混，升温至温度T4并保温，进行烧结反应。3. 根据权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于， 步骤（1)中的锂盐选自醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种。4. 根据权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于， 步骤（1)中的锰盐选用低熔点的醋酸锰。5. 根据权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于， 步骤（1)中的掺杂元素M选自Mg、Al、Zn、Cu或Co中的一种或多种，M盐选用醋酸盐和硝酸 盐中的一种或多种。6. 根据权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于， 步骤（1)中的硅源选用纳米二氧化硅。7. 根据权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于， 所述的碳源选自葡萄糖、鹿糖和聚乙稀醇中的中的一种或多种，其中，最终产物表面无定形 碳的质量分数为2%~15%。8. 根据权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于， 步骤⑵中保温温度Tl为80°C~150°C，保温时间为0.5~8h;步骤⑵中保温温度T2为 160 °C~250 °C，保温时间为0. 5~8h ;步骤（2)中预烧保温温度T3为350 °C~500 °C，保温 时间为1~8h。9. 根据权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于， 步骤（3)中烧结保温温度T4为650°C~850°C，保温时间为4~20h。
【专利摘要】本发明涉及一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法，所述的正极材料的化学通式为Li2Mn1-xMxSiO4/C,其中，其中0≤x≤0.15，掺杂金属M为Mg、Al、Zn、Cu或Co中的一种或多种，表面包覆的碳的含量为2％～15％。本发明通过金属阳离子掺杂和碳包覆结合的改性手段，有效提高材料的结构稳定性和电子导电率，提供了一种循环性能和倍率性能较好的硅酸锰锂正极材料。本发明利用醋酸锰与掺杂M盐熔点低且存在共熔点的特性，干混后在较低温度下实现原料熔融或共熔，简便地实现掺杂元素与锰元素在共熔状态下充分混合；整体制备工艺简单、流程短、操作容易、低成本，易于实现工业化大规模生产。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/58, H01M10/0525
【公开号】CN105047924
【申请号】CN201510505587
【发明人】丁楚雄, 王壮
【申请人】合肥国轩高科动力能源股份公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年8月17日