一种磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法
【专利摘要】一种磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其包括以下步骤：（1）将三元前驱体、锂盐、镧盐、磷酸盐加入到高速混料机中，以500～2000rpm搅拌1～4h；（2）将经步骤（1）处理的物料在750～1200℃含氧气氛中加热5～20h，并保温4～10h，冷却后即得到磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂。本发明在镍钴锰酸锂三元正极材料表面可以形成无定形态LaPO4化合物，无定形态的LaPO4包覆在镍钴锰酸锂三元正极材料表面，可以有效降低杂质锂的含量，能有效提高其在高电压下锂离子电池的循环性能和电化学性能。
【专利说明】
一种磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性的镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]镍钴锰酸锂三元正极材料由于具备高放电比容量、安全性好、价格低廉、放电电压高、比能量高、循环寿命长、安全性好及对环境友好等优点，是目前最具发展前景的一种便携式化学电源。它的主要组成部分是嵌锂化合物正极材料，在锂离子电池中占有较大比例， 而且正极材料的质量决定着锂离子电池产品的性能指标，并已成为制约高性能锂离子电池发展的瓶颈。随着便携式电子设备的快速普及，对电池性能的要求越来越高。因此，高电压， 高比容量和良好循环性能的锂离子电池正极材料成为研究的热点。现今技术中，随着三元 N1-Co-Mn中Ni元素含量的增大，材料的循环性能和容量保持率会降低，有文献记载，使用 AlP04、C〇3P〇4、SnP〇4提高材料循环性能，也有用Li3P04提高材料电化学性能，但目前仍没有通过LaP04包覆三元材料来改善锂离子电池电化学性能和循环性能的报道。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，有效提高锂离子电池的循环性能和电化学性能。
[0004]本发明之磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，包括以下步骤:(1)将三元前驱体、锂盐、镧盐、磷酸盐加入到高速混料机中，以500?2000rpm搅拌1? 4h；(2)将经步骤(1)处理的物料在750?1200 °C含氧气氛中加热5?20h，并保温4?10h，冷却后即得到磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂(锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的兀素组成为1^附。.5〇0。.2]/[11。.3〇2，1^附。.6〇0。.2]/[11。.2〇2或1^附。.8〇0。.1]\&1。.1〇2中的一种)。
[0005]进一步，步骤(1)中，所述三元前驱体为Ni〇.5C〇〇.2MnQ.3 (0H) 2三元材料前驱体、 Ni0.6CoQ.2MnQ.2(〇H)2三元材料前驱体或N1.sCouMn0.ROHh三元前驱体中的至少一种。
[0006]进一步，步骤(1)中，所述锂盐可以为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
[0007]进一步，步骤(1)中，所述镧盐可为硝酸镧、草酸镧、醋酸镧、氧化镧、磷酸镧中的至少一种。所用磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。进一步，步骤(1)中，所述三元前驱体与镧盐中的镧元素的摩尔比为1: (0.005?0.05)， 所述镧盐中的镧元素与磷酸盐中的磷酸根离子的摩尔比为1:1，所述三元前驱体与锂盐中的锂元素的摩尔比为1: (1?1.2)。混合后磷酸镧占磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂总质量的1%?10%。
[0008]进一步，步骤(2)中，所述烧结氛围含氧气氛可以为纯氧或者空气中。
[0009]由于包覆过程中，LaP04中的P=〇键可以提高材料的化学稳定性，保护电极材料不受电解液的酸腐蚀，复合材料和镧的结合可改善热稳定性。此外，在镍钴锰酸锂三元正极材料表面可以形成无定形态LaP〇4化合物，无定形态的LaP〇4包覆在镍钴猛酸锂三元正极材料表面，可以有效降低杂质锂的含量，能有效提高其在高电压下锂离子电池的循环性能和电化学性能。【附图说明】
[0010]图1是对比例1和实施例1中磷酸镧改性的镍钴锰酸锂正极材料在〇.1C倍率下循环图；图2是实施例1中磷酸镧改性的镍钴锰酸锂材料在0.1C首次充放电曲线图。【具体实施方式】[〇〇11]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0012]对比例1(1)称取〇.73888碳酸锂(0.01111〇1)和1.74278(0.019111〇1)的附().5(:〇().2]?11().3(01〇2三元材料前驱体，将三元前驱体、碳酸锂加入到高速混料机中，500rpm下搅拌4h得到均匀样品； (2)将所得到的样品在空气中以750°C加热烧结20h，烧结完后保温10h，冷却后即得到改性的镍钴锰酸锂三元正极材料。
[0013]对上述对比例材料制作扣式电池并进行充放电循环性能测试，控制充放电电压范围为4.3?3V，充放电电流为0.1C，其中，1C等于150mA/g。[〇〇14]图1是对比例1和实施例1中磷酸镧改性的镍钴锰酸锂正极材料在0.1C倍率下循环图；图2是实施例1中磷酸镧改性的镍钴锰酸锂材料在0.1C首次充放电曲线图。[0〇15]测得第一CR2025型扣式电池的首次放电比容量为171.6mAh/g，循环50次后的放电比容量为159.5mAh/g，容量保持率为92.95 %。
[0016]实施例1(1)称取0.73888(0.01111〇1)碳酸锂、0.38798(0.9111111〇1)六水合硝酸镧、1.44998 (0.9mmol)磷酸二氢铵和 1.74278(0.019!11〇1)的附().50)().#11().3(011)2三元材料前驱体，将三元前驱体、碳酸锂、镧盐、磷酸盐加入到高速混料机中，500rpm下搅拌4h得到均匀样品；(2)将所得到的样品在空气中以750°C加热烧结20h，烧结完后保温10h，冷却后即得到改性的镍钴锰酸锂三元正极材料，即得到LaP04包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂(锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的元素组成为LiN1.5Co0.2Mn0.3O2)。其中LaP〇4的重量占磷酸镧包覆裡尚子电池正极材料银钴猛酸锂■总重量(即LaPCU与LiNiQ.5CoQ.2MnQ.3O2二兀正极材料的重量之和)的8%。
[0017]将上述对比例材料制作扣式电池并进行充放电循环性能测试，控制充放电电压范围为4.3?3V，充放电电流为0.1C，其中，1C等于150mA/g。测得第一CR2025型扣式电池的首次放电比容量为175.2mAh/g，循环50次后的放电比容量为170mAh/g，容量保持率为 97.03%。可见，添加磷酸镧材料制备的电池具有好的循环稳定性，且容量发挥稍高。[〇〇18] 实施例2(1)称取〇.7388g (0.0lmol)碳酸锂、0? 1552g (0.4mmol)四水合醋酸镧、0.4392g (0.04mmol)磷酸氢二铵和 1.83988(0.02111〇1)的附().60)().#11().2(011)2三元材料前驱体，将三元前驱体、碳酸锂、镧盐、磷酸氢二铵加入到高速混料机中，2000rpm下搅拌lh得到均匀样品；(2)将所得到的样品在空气中以1200°C加热烧结6h，烧结完后保温6h，冷却后即得到改性的镍钴锰酸锂三元正极材料，即得到LaP04包覆包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂， (锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的元素组成为LiNiQ.6C〇Q.2Mn().2〇2)其中LaP〇4的重量占磷酸镧包覆裡尚子电池正极材料银钴猛酸锂■总重量(即LaPCU与LiNiQ.6CoQ.2MnQ.2O2二兀正极材料的重量之和)的4%。
[0019]对上述实施例材料制作扣式电池并进行充放电循环性能测试，控制充放电电压范围为4.3?3V，充放电电流为0.1C，其中，1C等于150mA/g。测得CR2025型扣式电池的首次放电比容量为175.6mAh/g，循环50次后的放电比容量为169.4mAh/g，容量保持率为96.47%。
[0020]实施例3(1)称取0.23948(0.01!11〇1)氢氧化锂、0.0068(0.2111111〇1)六水合硝酸镧、0.02458 (0.2_〇1)磷酸二氢铵和0.8698(0.009111〇1)的附().80)().通11().1(01〇2三元材料前驱体，将三元前驱体、氢氧化锂、镧盐、磷酸二氢铵加入到高速混料机中，1200rpm下搅拌3h得到均匀样品；(2)将所得到的样品在纯氧气氛中以1000°C加热烧结12h，烧结完后保温5h，冷却后即得到改性的镍钴锰酸锂三元正极材料，即得到LaP04包覆包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂，(锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的元素组成为LiN1.sCouMnuOD其中LaP〇4的重量占磷酸镧包覆裡尚子电池正极材料银钴猛酸裡总重量(即LaPCU与LiNi〇.8Co〇.1Mn().1〇2二兀正极材料的重量之和)的1 %。
[0021]将上述实施例材料制作扣式电池并进行充放电循环性能测试，控制充放电电压范围为4.3?3V，充放电电流为0.1C，其中，1C等于150mA/g。测得CR2025型扣式电池的首次放电比容量为172.511^11/^，循环50次后的放电比容量为167.811^11/^，容量保持率为97.28%。
【主权项】
1.一种磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特征在于，包括以下步 骤:(1)将三元前驱体、锂盐、镧盐、磷酸盐加入到高速混料机中，以500?2000rpm搅拌1? 4h；(2)将经步骤(1)处理的物料在750?1200 °C含氧气氛中加热5?20h，并保温4?10h，冷 却后即得到磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂。2.根据权利要求1所述的磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特征 在于，步骤(1)中，所述三元前驱体为NiQ.5CoQ.2Mn().3(0H)2三元材料前驱体、NiQ.6CoQ.2Mn0.2 (0H)2三元材料前驱体或N1.sCouMn0.KOHh三元前驱体中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特 征在于，步骤(1)中，所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特 征在于，步骤(1)中，所述镧盐为硝酸镧、草酸镧、醋酸镧、氧化镧、磷酸镧中的至少一种。5.根据权利要求1或2所述的磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特 征在于，步骤(1)中，所用磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。6.根据权利要求1或2所述的磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特 征在于，步骤(1)中，所述三元前驱体与镧盐中的镧元素的摩尔比为1: (0.005?0.05)。7.根据权利要求1或2所述的磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特 征在于，步骤(1)中，所述镧盐中的镧元素与磷酸盐中的磷酸根离子的摩尔比为1:1。8.根据权利要求1或2所述的磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特 征在于，步骤(1)中，所述三元前驱体与锂盐中的锂元素的摩尔比为1: (1?1.2)。9.根据权利要求1或2所述的磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特 征在于，步骤(2)中，所述烧结氛围含氧气氛为纯氧或者空气中。
【文档编号】H01M4/525GK105958054SQ201610462297
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】郑俊超, 汤林波, 张宝, 李晖, 童汇
【申请人】中南大学