形成微细气孔的无溶剂型聚安酯发泡体以及应用其而制造的人造皮革制造方法

专利名称：形成微细气孔的无溶剂型聚安酯发泡体以及应用其而制造的人造皮革制造方法
技术领域：
本发明是不使用有机用剂，制造包有微细气孔的氨基甲酸酯型人造革的方法。再说，本发明是制造无溶剂型聚氨基甲酸酯多孔物体和用此制造人造革的方法。本发明优秀于现有的化合物和工程，其优秀在于气孔均匀、剥离强度、耐黄变性、耐药性、耐热性和其他物性较强，提高工作稳定性和生产能力，确保质量的均匀性。
背景技术：
一般制造人造革采用Wet-coagulation(湿式凝固法)。即，将有机溶剂型氨基甲酸乙酯树脂合成物涂抹于纤维白表面上，在二甲基甲醯胺(DMF)水溶液的凝固液中将发生有机溶剂型聚氨基甲酸酯的DMF和凝固液的水分之间的置换反应，生成气孔。但二甲基甲醯胺(DMF)等有机溶剂的毒性强，有害于人体。于是人们不断地进行研究，以水性氨基甲酸酯替代为有机溶剂，但其手感和物性极差。水性氨基甲酸酯的人造革其耐热性、耐水性、机械物性等不够完整，于是有限于开发成产品。
为了解决这些问题，使用热熔融湿气硬化型之氨基甲酸酯。日本有关技术的专利公开号为2003-246830号、2003-049147号、203-306526号、2004-115705号，韩国专利公开号为2002-0050138号、WO2003/042271号。但这种已有公开的方法在实验室测验和实际生产过程中出现许多缺陷。
在此公开的制造方法含有异氰酸酯(在常温12℃～18℃以半固体或固体的形式存在)的氨基甲酸酯预聚合体(A成分液体)在80℃～150℃予以加热熔融。按一定的比率混合含有羟基的合成物、催硬剂、水、表面活性剂，把它作为反应于异氰酸酯的硬化剂。然后利用混合器高速搅拌此混合液体(B成分液体)，生成泥膏型的发泡体。将器械形成的发泡物滚筒式涂布于在表面上涂抹氨基甲酸酯的离型纸上，在室温进行冷却压缩，在室温下放置24小时，制造出聚氨基甲酸酯多孔质体或用此制造人造革。
上述工程的制造方法在稳定的温度、湿度、工程、环境下还可以得到再现性较好的多孔体。然而一旦温度、湿度稍微变化，致使强度和其他物性的极大变化，产生不均匀的气孔。产品的容量决定物性和特征，因此需要严格监管工程。要维持一定的温度和湿度，需要过多的投资和设备。
一般A成分氨基甲酸酯预聚合体的熔融温度高于80℃、其黏度较高，因此混合液的有效使用期短、流动性下降，致使混合不均匀的现象，其生产能力下降。换言之，聚氨基甲酸酯多孔物体之间的密度和厚度不均，致使产品不均匀、品质下降、生产效率降低，结果造成经济损失。
除此之外，还有一些问题。以异氰酸酯成生的预聚合体敏感于湿度，因此在合成时要注意不能与外部空气的接触；在储存时会与湿气反应，发生质量变化，于是在保存和处理方面问题种种。为解决热熔融湿气硬化型之氨基甲酸酯的上述问题，每1异氰酸酯加入1。1～2。5的多元醇进行混合反应，制造出氨基甲酸酯之多元醇预聚合体。氨基甲酸酯之多元醇预聚合体的特征为在常温下以半固体和固体的形式存在，聚合物存在氨基甲酸酯基，功能基团至少含有2个羟基。其制造方案介绍于韩国专利公开号10-2005-0008550和世界专利WO 2005/005511号。
按照上述的方法，对乌拉坦进行加热和溶解后，将与乌拉坦聚醚多元醇预聚合体(Urethane Polyol Prepolymer)发生反应的异氰酸酯化合物和乌拉坦硬化催化剂放入其中，进行高速搅动，这样，机械发泡会形成。然后在常温下对发泡物进行冷却或压缩，从而制作出多孔性聚氨基甲酸酯。上述的方法利用以豫聚体为羟基的乌拉坦聚醚多元醇豫聚体，但其制作方法只是效仿湿气硬化系统而已，工作稳定性和生产效率很低，很难投入实际生产，而且，利用这一方法制作出来的人造革的物理属性不符合基本标准。
要在常温下进行冷却或压缩，就需要保护离型纸，以便防止无溶剂型发泡体粘上压光辊，这样一来，很可能出现质量不良，而且由于保护离型纸的价位较高，制造成本必然会高涨。不仅如此，和含有异氰酸酯的甲酸酯预聚体在常温下硬化相比，这样形成的多孔性聚氨基甲酸酯的结合度更低，因此需要熟化处理，时间为48小时以上，这样，除了生产效率非常低以外，熟化处理后的物理属性也没有变化。另外，由于混合物的熟化时间较短，多孔性聚氨基甲酸酯的密度和厚度偏差巨大，产品的物理属性也很不均匀，难以生产具有再现性的产品。同时，仅靠催化剂来要提高结合度，因此，用多孔性聚氨基甲酸酯来生产的制造物的硬化度很低，发泡不均匀，很难形成密度均匀的微细气孔，不具有人造革应有的基本物理属性。
本次发明在技术方面的课题本次发明的宗旨有如下三个方面。第一，为了解决上述的问题，在不使用有机用剂的情况下，利用不同于无溶剂发泡体制造系统的方法来，制造出含有微细气孔的无溶剂聚氨基甲酸酯的人造革。第二，利用对发泡混合物加温固化的系统，制造出在生产和熟化过程中不受温度和适度的影响，并气孔密度均匀的多孔质体，从而提高工作稳定性和生产效率，节减生产成本，同时，将产品的密度和厚度偏差降到最低，生产符合基本物理属性标准的人造革。第三，通过使用耐黄变性的预聚体或架桥剂，在放入少量的耐黄变性添加剂的情况下，制造耐黄变性更强、生产成本低的多孔性聚氨基甲酸酯。由于分子设计的原因，物理属性良好，粘度低，熟化时间长，在常温(12～18℃)或适当的温度(12～60℃)下，可以进行刮刀式涂胶，有利于改善工作环境。这样，机械发泡混合物在常温下的熟化时间较长，在进行涂层时容易调整工程程序，制造出耐久力、剥离强度等其他物理属性较强的无溶剂聚氨基甲酸酯的人造革。
本次发明是多孔性聚氨基甲酸酯的制造方法，这一多孔性聚氨基甲酸酯由羟基为端基的乌拉坦豫聚体(A成分)、含有与羟基发生反应的异氰酸酯化合物或N C O基的预聚合体(B成分)混合组成的，上述所说的异氰酸酯化合物是由在12～18℃的温度下处于液体状态的改性芳香族聚异氰酸盐、改性脂肪族聚异氰酸盐，或脂肪族聚异氰酸盐的端异氰酸酯基(-NCO)的预聚体单独或混合组成的。
发明的结构以下详细说明，为了达到上述的目的微细气孔而形成的无溶制聚安酯型人造皮革制造方法的特征。
此发明包括羟基(hydroxyl group)组合的尿烷(氨基申酸乙酯)预聚合体A成分和与羟基能起反应的异氰酸酯(isocyanate group)化合物的B成分以及交联剂(Cross Linking Agent)僵化催化剂、表面活性剂(Surfactant)添加剂C成分投放后，高速搅拌形成奶油状态的机械发泡物，达到适当的温度(12～60℃)时涂在离型纸表面上，形成板块以后又把这板块在50～150℃之间加温的条件下交联剂僵化催化，和纤维器材压缩接合。接合的成形物再次在50～150℃里交联剂僵化催化后，在30～110℃温度里，在一定的时间内熟成。
其特征如下上述的A成分-羟基末端预聚合体应在一苯酐聚酯多元醇(polyol)同0.4～0.9异氰酸酯型进行反应，为了提高粘结力添加熟塑性聚氨基甲酸酯彈性醴(Polyurethane Thermoplastic Elastomer以下简称TPU)，并在80℃以下，最好是在60℃以下加热熔融。把异氰酸酯化合物(B成分)、交联剂僵化催化剂、表面活性剂混合物(C成分)定量投放后快速搅拌，形成的奶油状态的机械发泡物在适当温度(12～60℃)内以刀涂布方式用弹性橡胶(Urethane)涂盖的离型纸上涂抹。


图1是根据比较例1的无溶剂聚安酯型人造皮革的结构剖面图。
图2是根据比较例2的无溶剂聚安酯型人造皮革的结构剖面图。
图3是根据实施例9收得的无溶剂聚安酯型人造皮革的结构剖面图。
图4是根据实施例13收得的无溶剂聚安酯型人造皮革的结构剖面图。
附图主要标号的说明101，201，301，401微细气孔102，202，302，402无溶剂型聚安酯发泡体层103，203，303，403纤维器材(无纺布)以下参照图片详细说明图一是按比较例1制造的含微细气孔的多孔质体及人造皮革的结构剖面图；图二是按比较例二进行滚筒式涂布后，在适当的温度、湿度里冷却僵化，然后和无纺布一起层压而制造的人造皮革结构的剖面图；图三(实施例9)和图四是按照发明在标准温度(12～18℃)进行刀涂布后，在100～120℃的温度倾斜过程中因加温僵化而制造成的人造皮革的结构剖面图。
这次发明的无溶剂型聚安酯-羟基末端预聚合体是在结晶性聚醚多元醇10～50重量％，结晶性聚酯多元醇1～30重量％，在标准温度(12～18℃)里的液化的非结晶性聚醚多元醇5～30重量％，非结晶性聚酯多元醇5～50重量％，TPU0.1～10重量％来形成。
上述羟基末端预聚合体在标准温度(12～18℃)是液化或半固体的形态，在80℃的熔融粘度是2,000～40,000cps，最好应在80℃以下熔融。以用架桥剂使用的上述异氰酸酯混合物特征是以变形的二甲苯烷二异氰酸酯(MDI)，滴定管脂肪族异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯末端预聚合体来形成的聚合中至少包括一个以上。
在发明过程中使用的各原料特征如下1.乌拉坦聚醚多元醇豫聚体(A成分)这次发明时使用的羟基末端弹性橡胶预聚合体用芳香族或脂肪族异氰酸酯和苯酐聚酯多元醇、链延长剂(chainextender)及TPU等按一定的比率混合后进行反应。两个末端的羟基至少包括2个以上(最好是2～4个)的高分子化合物，在标准温度(12～18℃)的时候是搞粘性的液化或半固体的形态。
如果在弹性橡胶预聚合体的羟基是2个以下，那么僵化现象不易起，如果超过4个，架桥度过高使柔性降低，僵化反应过快使粘性上升，从而导致作业效率的下降。羟基末端预聚合体的熔融粘度在80℃要2,000～40,000cps，理想的是5,000～30,000,最理想的是6,000～20,000cps。如果80℃的熔融粘度是2,000cps以下，那么形成多孔质体时很难产生气孔，僵化反映也太慢所有物质性能并不理性。如果80℃的熔融粘度是40,000cps以上，在搅拌头很难均匀搅拌，吐出时熔融树脂的温度高，所以架桥僵化反应急剧发生，粘度过渡上升使胶凝时间更短，在标准温度或适当的温度上，很难进行均衡的涂盖，粘合强度也降低，会形成不均衡的聚安酯多孔质体。因此为了能在最低温度上熔融，在标准温度上保持搞粘度的液化或半固体形态是理想的。
具有上述特征的羟基末端预聚合体，把1苯酐聚酯多元醇同0.4～0.9的异氰酸酯和0.5～10总量％的TPU，在60～120℃上均匀混合反应后形成。如果对1苯酐聚酯多元醇的异氰酸酯作用期少于0.4，那么分子量太少回降低机械性的物性；如果是0.9以上，因过度的增加分子量会使粘度过高，而且很难结束预聚合体两末端的羟基反应。
为了合成36个预聚合体所使用的苯酐聚酯多元醇是聚酯多元醇(Polyester polyol，聚醚多元醇(PolyetherPolyol)，内酯(lactone)类多元醇，聚碳酸酯(polycarbonate)，casteroil类特殊多元醇等。这些可以单独或按照适当的比率混合2个以上实用。
此次发明的预聚合体的特征是在标准温度(12～18℃)上以高粘性或半固体形状来存在，而且胶凝时间长、作业的稳定性也强。在一定温度以上加温时，容易起架桥僵化反应，设计了以优秀的机械性物性来得到弹性橡胶的多孔质体。
为此，苯酐聚酯多元醇理想的成分混合比率有以下特征是聚酯類(Polyester Polyol)等结晶性聚醚多元醇为10～50重量％；聚已内酯(PCL)，己二醇(hexanedioL)/己二酸(HD/AA)，丁二醇(BDO)/己二酸(HD/AA)等的结晶性聚酯類为1～30重量％；在标准温度时是液化而且2官能团(functional group)以上的分子量为400~6,000的聚丙二醇(PPG)等的非结晶性聚醚多元醇为5～30重量％；甲基丙二醇(MPD)/己二酸((MPD/AA)，新戊二醇(NPG)/己二酸(NPG/AA)等的非结晶性聚酯多元醇5～50重量％；强化粘合性的热塑料性弹性橡胶为0.1～10重量％来组成。
上述的异氰酸酯主要使用4.4二甲苯烷二异氰酸酯(MDI)，但不阻碍本次发明效果的范畴内也可并用二异氰酸酯(IPDI)。其例子是可以利用变形MDI，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等混合物，但没有限定在此范围内。
链延长剂(chain extender)可用分子量二元醇例如乙烯(EthyleneGlycol)、1.2丙二醇(propyleneglycol)、1.3丙二醇(propyleneglycol)、1.4丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)、1.5-戊完二醇、1.6-己二醇(hexanediol)和二甘醇(DEG)等。
上述的羟基末端预聚合体，很少因潮气变形的可能性，因此比以前的异氰酸酯末端预聚合体相对容易保管及使用。
TPU有酯(ester)类，聚己内酯(PCL)类，酉旨类，它一般由构成软链段的2元醇和构成硬链段的短链二醇及甲苯二异氰酸酯(TDI)的三城分为组成的块状共聚物(block copolymer)。尤其软链段按酯类和酉旨类改变机械性强度、耐热性、耐水解性、耐柔性等的特性，其硬度、弹性系数、耐热性等受硬链段的影响。上述的TPU添加0.1～10重量％。若TPU含量超过10重量％，聚安酯多孔质体的结晶化速度就加快，从而导致作业稳定性差、耐热性低等问题，若TPU含量低于0.1重量％，发挥不了高粘性效果。
2.含有异氰酸酯作用基化学物(B成分)作为羟基末端尿烷(氨基申酸乙酯)预聚合体的架桥剂起作用的异氰酸酯化学物在分子结构中可以拥有与羟基起反应的异氰酸酯作用基的变性MDI、滴定管型HDI、异氰酸酯型HDI、变性IPDI或异氰酸酯末端预聚合体中单独或两个以上混合岂料使用。上述的异氰酸酯化学物对上述尿烷(氨基申酸乙酯)预聚合体1当量使用1.05～2.5当量。若对尿烷(氨基申酸乙酯)预聚合体1当量使用低于1.05当量，那么架桥硬化程度不够，从而产生多孔质体的物性及耐热性差的现象，若超过2.5当量，架桥程度过高，就产生柔软性差的现象，并异氰酸酯残余量过多，有可能出现抗黄变性、抗药品性、产品不均匀现象。一般的芳香族异氰酸酯架桥剂存在抗黄变性差、因此出现随着时间的推移变黄的问题。因此为了改善这些问题并形成物性优秀的多孔质体，可以将滴定管型HDI、异氰酸酯型HDI、或脂肪族异氰酸酯预聚合体用于架桥剂。
3.尿酯(Urethane)反应催化剂(C成分)尿酯胶催化剂有三乙烯二胺(TEDA)，二甲基环己胺(DMCHA)等三元胺基化合物以及二月桂酸二丁基锡等有机金属催化剂。此外，可使用热敏性催化剂(Thermally Activated Catalyst)或发泡催化剂。
尿酯胶催化剂的使用量每100重量部的尿酯预聚合体；使用0.01～5重量部的催化剂使用0.01重量部以下的催化剂时，使交联硬化反应过慢，因此很难进行尿酯的发泡和凝聚。使用5重量部以上的催化剂时，使交联硬化反应过快，尿酯一瞬间胶化，因此降低工效。
4.表面活性剂(Surfactant)(C成分)作为表面活性剂(Surfactant)有上次说明的产品名称DC-190和DC-5098(Dow Corning，slicone glycol copolymer)。
使用量每100part的尿酯预聚合体；0.1～10重量部(次佳使用量为0.5～5重量部，最佳使用量为1～3重量部)表面活性剂的含量0.1重量部以下时，很难形成气泡。其含量10重量部以上时，形成过多的气泡，因此降低机械物性能力。
聚尿酯多孔质体以及人工皮革制造方法1.在适应温度环境下，加热熔融羟基末端尿酯预聚合体(A成分)。此后，把它放入保温容器中并维持适当的温度。
2.把异氰酸酯化合物(B成分)和交联硬化催化剂以及表面活性剂(Surfactant)混合物(C成分)放入保温容器中，并维持常温(12～18℃)或30℃。
3.注入定量的尿酯预聚合体、异氰酸酯化合物、表面活性剂(Surfactant)和硬化催化剂。此后，在2～5秒内以4,000至5,000rpm速度进行高速搅动，最终得到奶油形象的机械发泡物。
4.在有机溶剂型或水性尿酯涂布的离型纸上，涂抹机械发泡物。此后，在50至150℃的滑落温度下加热硬化。然后，把它与纤维材料一起压榨。
5.在适应的温度下，进行24个小时的熟成。在揭下离型纸后，可以得到人工皮革。该人工皮革的特点是不仅外表很美观而且气孔也很细致。
在高速搅动铸型机里进行硬化反应时，羟基末端尿酯预聚合体或异氰酸酯化合物成分的温度应保持为30～80℃。尤其是在常温下进行涂布时，其温度应为30～60℃。
下面，举实施例和比较例具体说明一些。但是，本发明不是仅限于下面的几个例子的。实施例和比较例的“％”意味“part％”。
比较例1.
在120℃下，加热熔融异氰酸酯末端尿酯预聚合体(产品名称diphosNH-200DIC公司，醚类尿酯预聚合体，NCOcontent3.5±0.5％)。把它放入保温槽里并维持120℃。
作为成分B用三井多元醇ED-200(多元醚醇，羟基36±2mg KOH/g，制造厂商三井kagaku kabusikikaisa)，作为2环式Amidines化合物的硬化催化剂用U-CAT SA 506(制造厂商Sanapro kabusikikaisa)以及作为表面活性剂用SF-2944 F(制造厂商Dorey Dow Corning silicon)。这三种材料以50∶20∶30的比率配搭。此后，把它放入槽中并维持30℃的温度。
把成份A和B放入120℃的ISM-206H(台湾凯力实业股份有限公司)高速搅动铸型机中。成份A和B的比率为100∶50。此后，在1秒内进行以5,000rpm速度的高速搅动。
用两秒的时间使混合物的密度达到0.5时高速搅拌，并把从中或形成的奶油形状的发泡体以30μM的尿酯表皮(商品名FINE UB-501MA，制造厂商Hwain化学)涂在已涂布干燥的离型纸表面上，然后用滚筒式涂布方式涂布，在常温经过3分钟。此后以1.0mm厚的含有尿酯的无纺布压缩接合，冷却到常温。在常温下两天放置后把离型纸剥下去而收得人造皮革。
用这种方法时要最大限度的缩短凝胶时间，以免从搅拌头凸出来的混合液与湿气接触，而这样容易产生混合液的流动差，配方偏差的现象，从而出现作业稳定鼎差的问题。结果多孔质体的密度和厚度不均衡，材质不均匀、质量和生产效率低下，从经济观点看也可能出现相当大的损失。此外，仅靠在常温状态进行冷却或压榨很难形成均匀的微细气孔。
比较例2将乌拉坦Polyol预聚合体(根据大韩民国专利注册10-0514629里公布于中的实施例1而收得的)以120℃加热熔融后放在保温容器里保持120℃的温度。然后将异氰酸酯化学物[商品名称COSMONATE LL(锦湖Mitsui化学)]、amine类僵化催化剂[商品名称PC CAT TD 33(德国Nitroil公司)]和表面活性剂{商品名称DC-193(Dow Corning)}以5∶30的重量％混合的混合物在保温容器里保持30℃。接着，温度在120℃的保温容器将乌拉坦聚醚多元醇预聚合体(Urethane Polyol Prepolymer)、异氰酸酯化学物、amine类僵化催化剂和表面活性剂的混合物对100重量％以85∶17∶1.8的重量％定量投放，在1秒内进行以5,000rpm速度的高速搅动而形成密度0.3的机械发泡物。此外，将以形成的机械发泡物涂在离型纸上，便在涂布物上面插上另外的离型纸，利用钢板矫平机压缩，以便使涂布厚度为300μm。在常温进行冷却，收得了拥有均匀并微细多孔、300μm厚度的多孔性聚安酯体。
上述的制造工程在常温只依靠催化剂的活性后冷却，或在常温进行压缩。通过这种方法收得的聚安酯多孔质体僵化速度较慢、发泡度较低，因此难以形成均匀的微细气孔，从而出现产品的批量偏差，无法满足人造皮革应具备的物理特性的要求。不仅如此，由于僵化速度较慢，需要至少48个钟头的熟成过程，这些有可能成为生产效率低下的缺点实施例1将羟基末端预聚合体〔商品名称ELP-023，(株)白山，PTMG，MPD/AA，3作用基PPG-3000，TPU(预聚合体PERLBOND DIPP-539，制造厂商MERQUINSA公司，liner polycaprolactone polyurethane)及MDI型预聚合体(OH Content 2.1％，黏度12,000cps/60℃)在50℃加热熔融，并在保温容器里保持在50℃。然后作为成分B，将异氰酸酯化学物〔商品名称Desmodur-VH 20，Bayer公司，NCO 25％)、作为成分C，将僵化催化剂(商品名称TOYOCAT-TF和TOYOCAT-DB30(制造厂商TOSOH CORPORTION)和表面活性剂(Surfactant)(商品名称DowCorining5098制造厂商Dow Coriningsilicon)以2∶15的比例进行均匀地混合。
之后，将成分A，B和C用另有的生产线ISM-206H(台湾凯利实业股份有限公司)的高速搅拌铸型机里以A、B、C为100∶13∶1.52的比例用定量泵来注入，以5,000rpm搅拌三秒而收得了机械性发泡体。将奶油形状的发泡体涂在以30μm的油性乌拉坦表皮(预聚合体FINEUB-501MA，制造厂商Hwain化学)干燥的离型纸上，并使成品的多孔性聚安酯体拥有400μm厚度进行涂布。然后在100-120℃的温度下适当时间进行加热烘干，并把1.0mm厚度的含有乌拉坦的无纺布接合压榨。在适当温度下放置一天后把离型纸剥下来而收得了人造皮革。
实施例2以下列表1的配方和工程条件改变羟基末端预聚合体、加联剂的种类及含量的同时，用与上述的实施例1相同的方法制造人造皮革，并得到表2的结果。
表1无溶剂型乌拉坦发泡体的配方及人造皮革的工程条件


ELP-023(株)白山，PTMG，AA/IPA/EG/DEG/NPG，PPG-3000(3F)及MDI型预聚合体，OH Content 2.3％，黏度15,000cps/60℃ELP-024(株)白山，PTMG，AA/EG/PG/GL，PPG-3000(3F)及MDI型预聚合体，OH Content 2.3％，黏度18,000cps/60℃ELP-025(株)白山，PTMG，AA/EG/DEG，NPG/AA，PPG-3000(3F)及MDI，型预聚合体OH Content 2.4％，黏度13,000 cps/60℃ELP-026(株)白山，PTMG，AA/IPA，PPG-3000(3F)及MDI，型预聚合体OH Content 2.2％，黏度21,000cps/60℃ELP-030(株)白山，PTMG，AA/IPA/NPG，PPG-3000(3F)，PEARLBOND DIPP-539(TPU)及MDI型预聚合体，OH Content 2.2％，黏度15,000cps/60℃ELP-031(株)白山，PTMG，MPD/AA，PPG-3,000(3F)及MDI型预聚合体，OH Content 2.3％，黏度13,000cps/60℃ELN-020(株)白山，PTMG，PCL，AA/BD/EG，PPG-5,000(3F)及HDI，型预聚合体OH Content 2.7％，黏度12,000cps/60℃ELN-022(株)白山，PTMG，PCL，AA/BD/EG，PPG-5,000(3F)，PEARL-BOND DIPP-539(TPU)及HDI型预聚合体，OH Content 2.3％，黏度13,500cps/60℃Cosmonate LL锦湖Mitsui化学，Modified MDI，NCO Content28.5-29.5％
Coronate HKNippon Polyurethane Ind.Co.，Isocyanurate Type HDI，NCO Content 19-20％Desmodur VH-20Bayer，Modified MDI，NCO Content 25％，Duranate 24AAsahi Kasei Chemicals，Biuret Type HDI，NCO Content2.3％，1,800cps/23℃表2无溶剂型乌拉坦发泡体及人造皮革的物性

◎及其良好、○良好*剥离强度(粘着强度)(kgf/cm)测定方法是根据DIN 53357，ASTM D 2724，ST-06(Adidas测定法)来进行的，Adidas公司则要求3.5kgf/cm以上。
**耐屈曲性能(cycle)测定方法是根据DIN 53351，GE-24(Adidas测定法)来进行的，Adidas公司要求150,000回以上。
***耐黄变性(级)测定方法是根据ASTM D 1148，FT-01(Adidas测定法)来进行的，Adidas公司要求4.0级以上。
****水解测定方法是根据DIN 53543，Satra CM 44，GE-08(Adidas测定法)来进行的，Adidas公司要求要求第1部水解后屈曲100,000回以上。
如同上述表2所确认的那样，实施例是在适当温度进行加温僵化和熟成的系统。与比较例(常温僵化/常温压缩或常温熟成系统)相比，粘着强度、机械性物性、耐热性及耐黄变性更佳，生产效率也更大。此外，比较例1、2的粘着强度的最低值和最高值之间相差很大。这显示着产品均匀方面有问题。
以上就无溶剂型聚安酯多孔质体及利用其制造人造皮革的最理想的实施例子进行说明了，而这次发明并不限于上述的实施例及下述的申请范围，凡是对本发明的领域具有一定知识的，都可以利用本项发明，对其进行多方面的应用以及得到均等的实施例。
发明效果这次发明的无溶剂弹性橡胶型人造皮革，与原有的无溶剂型泡沫体及人造皮革相比，在加工、熟成条件下所产生的悟性变化少，因此具有好地再现性及化学·物理性物性以及优秀的生产性。加上会形成均匀的微细气孔，所以相对来说触感、嵌线性好，从形状上具有韧性的微细气孔，具有很高的粘结力。
在分子设计时，拉长凝胶时间(pot life)不仅具有优秀的物性而且降低了粘性。因此在合理温度(12～60℃)里能进行里能进行刀涂布，有效改善作业环境；在基准温度(12～18℃)涂覆时，凝胶时间也长很容易调整工程条件。
所以产品在密度和厚度上不发生偏差，能生产出匀净品质的产品。与原有的多孔质体形成法相比，有优越的剥落强度、耐化学性及机械的物性，将会广泛的使用在需要高度忍性的运动鞋，以及能产生均匀的微细气孔，又能广泛的使用在需要弹性的家具及车辆用品上。
权利要求
1.一种形成微细气孔的无溶剂型弹性橡胶型人造皮革的制造方式，其特征在于包括 阶段结晶性聚醚多元醇(Polyether Polyol)10～50重量％，结晶性聚酯多元醇(Polyester polyol)5～30重量％，在12～18℃里液化的非结晶性聚醚多元醇5～30重量％，非结晶性聚酯多元醇10～50重量％，TPU(Thermoplastic PolyurethaneElastomer)0.1～10重量％等组成的1多元醇同0.4～0.9异氰酸酯进行反应，在80℃以下熔融粘度呈现2,000～40.000cps的、在基准温度里包括液化或半固体的羟基在内的弹性橡胶预聚合体A成分合成的 阶段； 阶段在上述 阶段里合成的弹性橡胶预聚合体A成分在80℃以下熔融的 阶段； 阶段在 阶段里熔融的弹性橡胶预聚合体A成分和与上述羟基能进行反映的异氰酸酯类混合物碳二亚胺变形MDI(Methylene diphenyl diisocyanate)，滴管型HDI(Hexamethylenediisocyanate)，Isocyanurate，HDI(Hexamethylenediisocyanate)，变形IPDI(Isophorone diisocyange)或异氰酸酯末端预聚合体单独或2个以上混合使用的B成分及架桥僵化触化，Blowing触化，表面活性剂，包括添加剂的C成分高速·搅拌混合的 阶段。 阶段在上述 阶段里混合的混合液向外部吐出，产生奶油状的机械发泡物的 阶段。 阶段上述 阶段里把机械性发泡物在12～60℃里由油性弹性橡胶或水性弹性橡胶涂盖的离型纸上的弹性橡胶涂盖面上以刀涂布或comma涂布的 阶段。 阶段在 阶段的机械性发泡物涂盖板在50～150℃的加温条件下首次架桥僵化后，与纤维器材相互混合后压缩层压的 阶段。 阶段在上述 阶段里适合的成型物在50～150℃的加温条件下第二次架桥僵化后，在30～110℃的温度里成熟。
2.根据权利要求1所述的形成微细气孔的无溶剂型弹性橡胶型人造皮革的制造方式，其特征在于上述@阶段的A成分末端弹性橡胶预聚合体和异氰酸酯类混合物(B成分)及架桥僵化触媒和表面活性剂混合物(C成分)定量投放后，快速搅拌而得到的奶油状机械兴发泡制，在以弹性橡胶来涂布的离型纸上涂盖后，在50～150℃温度里加热干燥后和纤维器材压缩的阶段，完成上述阶段后把多孔质板在30～110℃条件下熟成。
3.根据权利要求1所述的形成微细气孔的无溶剂型弹性橡胶型人造皮革的制造方式，其特征在于将上述 阶段的A成分羟基末端弹性橡胶预聚合体在80℃以下熔融，将B成分异氰酸酯化学物对预聚合体1当量使用1.05～2.5当量，与C成分的尿烷(氨基申酸乙酯)预聚合体及催化剂混合物告诉搅拌，并在12～60℃进行刀式或comma涂布。
4.根据权利要求3所述的形成微细气孔的无溶剂型弹性橡胶型人造皮革的制造方式，其特征在于，作为上述架桥僵化反应的催化剂，使用TEDA和DMCHA的第三Amin类化学物--DBTDL的有机金属类催化剂，其使用量为对弹性橡胶预聚合体100重量％使用0.01～5重量％。
5.根据权利要求3所述的形成微细气孔的无溶剂型弹性橡胶型人造皮革的制造方式，其特征在于，上述的C成分将作为表面活性剂(Surfactant)，没有含有羟基的硅类非离子性表面活性剂，对预聚合体100重量％使用0.1～10重量部。
6.根据权利要求1～5的任何一项所述的形成微细气孔的无溶剂型弹性橡胶型人造皮革的制造方式，其特征在于，利用含有微细气孔的无溶剂型弹性橡胶型人造皮革制造方式而制造的无溶剂型聚安酯发泡体。
全文摘要
本发明是关于把含有羟基(Hydroxy，－OH)的尿酯(urethane)预聚合体((Prepolymer) (A成分)以液状或半固状在常温直接利用，或到30℃～80℃加热熔融，并把异氰酸酯化合物(B成分)、交联剂僵化催化剂、表面活性剂混合物(C成分)定量投放后快速搅拌，形成的奶油状态的机械发泡物在适当温度(12～60℃)内以刀涂布方式制造出微细气孔均匀并机械物性优秀的，高强度的无溶剂型人造皮革。
文档编号D06N3/14GK1978781SQ20061000283
公开日2007年6月13日 申请日期2006年2月6日 优先权日2005年12月7日
发明者车允钟, 任峻完, 安圣得 申请人:株式会社伯产