一种有机溶剂重结晶提纯丁烯叉二脲的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于丁烯叉二脲精制技术领域，尤其是涉及一种利用有机溶剂重结晶提纯 丁烯叉二脲的方法及装置。
【背景技术】
[0002] 丁稀叉二脲又称亚丁 烯基二脲、脲乙醛（l-(6-methyl-2-〇xohexahydro pyrimidin_4-yl)urea 或 crotonylidene diurea, CDU)，分子式 C6H12O2N4, CAS#1129_42_6， 分子量172. 1850 (8)，为浅黄色或白色粉末（颜色因杂质含量不同有差异）。该化合物的理 论含氮量为32. 5%，25°C下在水中的溶解度SwS 0. 08g/100g。丁烯叉二脲最早于1924年 由德国BASF公司合成并申请专利，因其具有的较高含氮量和难溶于水的缓释氮特性，1969 年德国科学家J. Jung等提出可以将其用作缓释氮肥产品，并完成了丁烯叉二脲（CDU)肥料 的合成。肥料级的丁烯叉二脲一般为黄白色粉剂，或制备成8~20目的黄色颗粒，实际含 氮量为31~32%，其中游离的尿素态氮〈3%，不易吸湿，可长期贮存不结块；在150°C下不 分解，因此也可以掺入其他肥料进行造粒，生产含缓释氮肥的复肥。
[0003] 在我国，将丁烯叉二脲（CDU)作为缓释肥料的应用研究始于70年代，但直到如 今，尽管丁烯叉二脲（CDU)作为缓释氮肥在美国、西欧、日本已经具有较大规模的生产与 应用，在我国的产销量仍然较低。吉化公司化肥厂陈昂等曾与1984年发表了关于"缓释 氮肥丁烯叉二脲的制取"的相关文章（《化肥工业》，1984)，报道了该厂利用新生产尿素 和电石厂乙醛装置的废液，成功的试制出丁烯叉二脲（CDU);然而该文献未提及丁烯叉二 脲的产品提纯方法和步骤，其仅利用红外和元素分析验证产品纯度也很难令人信服。目 前，有关丁烯叉二脲（CDU)的专利、文献大多是关于其在肥料领域的应用，对其纯度关注 不多，大都没有涉及其提纯问题。由于丁烯叉二脲（CDU)主要由尿素、乙醛或丁烯叉醛等 通过缩合反应合成，其粗产品中不可避免的含有未能反应完全的游离尿素及醛类。目前 市场上试剂级的丁烯叉二脲（CDU)也难以获得，从侧面也反映出由于早期缺乏相应的关 注度，目前丁烯叉二脲（⑶U)的提纯还是一个难题。由于缺乏丁烯叉二脲（⑶U)纯品及 标准物质，欧盟在最新修订的关于肥料中脲醛聚合物（含丁烯叉二脲）的液相色谱法测 定相关标准中（BS EN 15705:2010 "Fertilizers-Determination of urea condensates using high performance liquid chromatography(HPLC)-Isobutylidenediurea and crotonylidenediurea (method A) and methylen-urea oligomers (method B)'，），也无法给 出丁烯叉二脲（CDU)标准物质的纯度用以计算产品中丁烯叉二脲的含量，作为替代他们提 出丁烯叉二脲（⑶U)的质量以"100mg/R"代入计算，其中R为"丁烯叉二脲纯度"。这给丁 稀叉二脲（CDU)的定量带来了一定的不确定性。
[0004] 上海化工研究院检测中心作为国家化肥质量监督检验中心（上海）、全国肥料和 土壤调理剂标委会秘书处单位和国际标准化组织IS0/TC 134 "Fertilizers and Soil Conditioners"工作组召集人单位，于2014年参与了一项ISO框架下的美国-中国国际标 准合作项目，旨在制定关于"尿素基肥料中尿素含量的测定-液相色谱法（Determination of Urea Content in Fertilizers Containing Urea-HPLC method)'，的国际标准。由于丁 烯叉二脲（CDU)是一种重要的基于尿素生产的脲醛肥料，测定丁烯叉二脲（CDU)中（游离） 尿素的含量不可避免的要涉及丁烯叉二脲（CDU)标准物质的纯度问题。鉴于以上问题，上 海化工研究院与山东农业大学合作进行了相关研究，拟提出一种利用有机溶剂重结晶提纯 丁稀叉二脲（crotonylidene diurea，CDU)的方法及装置，拟以肥料级丁稀叉二脲（CDU)粗 品为原料，通过溶解与热过滤、冷却重结晶、洗涤与干燥三步相结合的方法，快速有效的制 备纯品的丁烯叉二脲（CDU)，为利用液相色谱法测定该物质提供基础。经液相色谱及质谱分 析表明利用该方法提纯后的丁烯叉二脲产品纯度高，品质好；且本方法简便易行，适用于放 大进行大规模生产，具有产量高，成本低，耗时短等特点，且利用该方法一次制得的丁烯叉 二脲还可以进行循环精制，可以提高产品品质和附加值，具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有机溶剂重结 晶提纯丁烯叉二脲（CDU)的方法及装置，以解决目前现有的丁烯叉二脲产品纯度较低，不 适用于液相色谱、液质联用分析中定量分析等问题；且有望可以通过放大进行大规模生产 丁烯叉二脲纯品，利用该方法一次制得的丁烯叉二脲还可以进行循环精制，可以逐步提高 产品品质和附加值。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] -种有机溶剂重结晶提纯丁烯叉二脲（⑶U)的方法，主要采用以下步骤：
[0008] (1)溶解与热过滤：将丁烯叉二脲粗产品在搅拌加热的情况下溶解于高溶解度溶 剂中，形成过饱和溶液，再利用专门设计的多滤芯双层夹套恒温过滤器趁热过滤去除不溶 性杂质，并对粗产品中的有色小分子进行充分吸附。此处步骤（1)中，所述高溶解度溶剂 为乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯或上述有机溶剂组成的混合溶剂；每克丁烯叉二脲粗产品 按比例加热溶解于约10~20ml的高溶解度有机溶剂中；所述高溶解度有机溶剂需加热 到50~70°C并不断低速搅拌，促进丁烯叉二脲粗产品溶解；在步骤（1)中所述的热过滤所 需的滤芯双层夹套恒温过滤器、滤芯、滤纸等器具需事先预热至过饱和溶液温度以上5~ KTC。上述高溶解度有机溶剂的选取是根据有机化合物"相似相溶"的原理，尽可能选用能 够将丁烯叉二脲粗产品溶解并形成过饱和溶液的，具有中等或较强极性的溶剂组成混合溶 剂；溶解温度的选择应在可能的范围内尽量选择较高温度以增加丁烯叉二脲粗产品的溶解 度（过饱和度），同时保证粗品中的有色杂质分子尽量少溶解于滤液中，以稍低于所选用混 合溶剂的沸点为准。
[0009] (2)冷却重结晶：趁热在上述滤液中加入适量低溶解度溶剂，静置并缓慢冷却至 室温，然后冷冻逐渐析出大量白色晶体粉末。此处步骤（2)中，所述低溶解度溶剂为正己 烷、环己烷、石油醚、乙腈或上述有机溶剂组成的混合溶剂；加入所述低溶解度溶剂的量 (体积）相当于步骤（1)中高溶解度有机溶剂体积的1/6~1/3;在步骤（2)中的冷却析晶 过程中，需在-22~(TC下保持3~24小时，逐渐析出大量白色晶体粉末。上述低溶解度有 机溶剂的选取也是根据有机化合物"相似相溶"的原理，尽可能选用丁烯叉二脲较难溶解于 其中的弱极性有机溶剂组成混合溶剂；低溶解度有机溶剂加入滤液中的量（比例）以能够 最大限度促使丁烯叉二脲纯品析出为准；冷却析晶温度的选择应在可能的范围内尽量选择 较低温度以增加丁烯叉二脲纯品析出的量，同时保证粗品中的剩余杂质能够在该温度范围 内尽可能多的留在混合溶液中。
[0010] (3)洗涤与干燥：过