采用水混溶性溶剂回收和纯化3,4-环氧-1-丁烯的制作方法

专利名称：采用水混溶性溶剂回收和纯化3,4-环氧-1-丁烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在银催化剂的存在下，从通过采用分子氧对1，3-丁二烯(丁二烯)进行汽相、催化及部分氧化所得的环氧化废气中回收和纯化3，4-环氧-1-丁烯(环氧丁烯)的方法。更具体地说，本发明涉及一种通过将充满环氧丁烯的反应产物气体吸收进水混溶性溶剂内而从中回收环氧丁烯的方法。本发明也涉及通过一种新颖的蒸馏及滗析步骤的组合将环氧丁烯从所述溶剂和其它反应副产物中分离出来的一种方法。
背景技术：
环氧乙烷(EO)和1，2-环氧-3-丁烯均产自以下工艺，包括在银催化剂的存在下使相应的烯烃即乙烯和丁二烯与氧进行催化、部分氧化。环氧乙烷的氧化可参见例如美国专利2,773,844、3,962,136和4,356,312，而丁二烯的氧化可参见例如美国专利4,897,498、4,950,773和5,081,096。在开发各种有效的从反应产物气体中回收这些环氧化物(特别是EO)并随后纯化所述环氧化物的方法方面人们已经做了相当多的努力。
根据美国专利3,745,092和3,964,980及Dever等在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，1994年第4版，929-930页中的Ethylene Oxide，按照以下方法回收及纯化EO。将通常含有0.5-5％EO、通过在银催化剂的存在下，使乙烯与分子氧进行汽相、催化氧化所得的反应产物气体引入至EO吸收塔内，在塔中与主要包含吸收环氧乙烷的水的吸收剂进行逆流接触。通常将吸收器保持在5-40℃的温度及10-30巴(巴1000-3000kPa)的绝对压力。
接着将充满EO的吸收剂输送至蒸馏塔(汽提塔)，其中从温度为85-140℃的塔上部或塔顶通过减压汽提回收汽态EO。将EO蒸馏后剩余的水循环至吸收塔以便再用。在吸收及蒸馏条件下EO很容易与水反应形成乙二醇，乙二醇可以进一步反应生成二甘醇、三甘醇和更高级的低聚物。尽管乙二醇是一种有价值和销路好的化学药品，但对二甘醇及更高级低聚物的商业需求却要低得多，因而通常是不合需要的副产物。可通过限制循环至吸收器的水中乙二醇的浓度来一定程度上控制乙二醇低聚物的形成。通常乙二醇在吸收器循环水中的浓度低于10％重量。
在汽提塔塔顶所回收的粗制EO蒸汽包含作为主要组分的EO，以及各种杂质，如水、氩、氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷和乙烯、甲醛、乙醛。将该粗制EO蒸汽进料至第二蒸馏塔(汽提塔)，从中可将轻质或低沸组分如氮气、二氧化碳、氩、甲烷、乙烷和乙烯从塔的上部或塔顶除去。将部分得到纯化的EO从第二汽提塔的下部或塔底移出，输送至精炼塔的中部进行最终的纯化。美国专利5,529,667和3,418,338公开了采用萃取蒸馏的方法，在第二汽提塔或精炼塔中以水作为溶剂以降低最终纯化的环氧乙烷产品中各种醛杂质的浓度。
通过采用上述方法，EO的纯度可以达到99.5％摩尔以上。虽然所述基于水的加工方法能有效地用于EO的回收及纯化，但对环氧丁烯的回收及纯化却无法得到等效的应用。首先，尽管环氧乙烷与水能够完全和无限地溶混，但环氧丁烯与水只能进行少量的溶混。25℃下环氧丁烯在水中的溶解度仅为5-6％重量。结果水对环氧丁烯而言是一种相当差的吸收剂。为了确保能够从丁二烯氧化废流中吸收完全环氧丁烯，要求达到高的水/环氧丁烯比，即50/1以上至150/1。所需要的设备及能源成本限制了这种比例的使用。
其次，EO与水相比是一种较低沸点的组分，两者的正常沸点分别为10.4℃和100℃，并且与水不形成共沸物。因此对常规EO回收方案来说通过上述简单的分馏技术可以很容易地将EO从水中蒸馏出来。但环氧丁烯比EO氧化物的疏水性要高得多，并与水形成一种最低共沸混合物。通过回收EO所采用的简单分馏技术无法获得高纯度的环氧丁烯。
其它提议用于从乙烯氧化废流中回收EO的方法对环氧丁烯的回收及纯化也类似地无效或不经济。例如，美国专利3,948,621公开了一种采用甲醇作为吸收剂从乙烯催化氧化所得的混合气体中同时分离EO和二氧化碳的方法。由于水的作用，环氧丁烯与甲醇形成了最低共沸混合物，因此通过简单的分馏无法容易地分离环氧丁烯与甲醇。
美国专利4,437,938和4,437,939公开了将超临界或接近超临界二氧化碳和水同时用作吸收剂的方法。在常规回收方法中EO首先被吸收进水中。使富含EO的含水吸收液与(接近)超临界二氧化碳接触，EO被萃取至二氧化碳溶剂中。通过减压蒸馏使二氧化碳从EO中分离出来。在二氧化碳作为萃取溶剂循环之前对其进行再压缩。但该方法具有许多缺点。首先，所需(接近)超临界二氧化碳的量约为吸收于其中的EO的量的35倍，这需要大的设备。萃取在高压，即86巴(8600kPa)下进行，而蒸馏步骤则在低压，即0.1-2巴(10-200kPa)下进行。如此宽的压差导致压缩成本高，因而无法提供一个经济的解决办法。
美国专利4,221,727和4,233,221公开了一种采用碳酸亚乙酯作为EO吸收剂的回收EO的方法。碳酸亚乙酯作为吸收剂具有许多优点。碳酸亚乙酯对EO的吸收亲合力要高于水的吸收亲合力。碳酸亚乙酯的蒸汽压相当低，即其正常沸点为239℃，因此损失进入循环气体的量极微。此外，碳酸亚乙酯稳定且不与EO直接反应。但美国专利4,233,221中公开的方法对EO和环氧丁烯的回收具有如下缺点。常规用水吸收EO的最优选操作温度范围为5-40℃。碳酸亚乙酯的熔点为39℃，因此碳酸亚乙酯在几乎所有的优选温度范围内将是固体。为了避免发生固化作用，吸收器和其它处理设备必须在大体上高于碳酸亚乙酯熔点至少10-20℃下运转。这比采用水进行运转的温度要高得多。碳酸亚乙酯的吸收能力相应减少，使得吸收剂的循环量必须增加，导致所述方法的经济实用性降低。
美国专利5,559,255描述了使用碳酸丙烯酯作为EO的吸收剂。将富EO的碳酸丙烯酯与惰性气体一起汽提，从环氧化反应器中回收蒸气形式的环氧乙烷和水副产物。按照美国专利3,745,092和3,964,980中所描述的常规方法从混合的水-EO蒸气中得到纯化的EO。与碳酸亚乙酯不同，碳酸丙烯酯在室温下为液体，因此与碳酸亚乙酯的吸收相比提供了一种更加稳健的方法。但美国专利5,559,255中描述的方法对环氧丁烯的回收及纯化而言也有缺点。与环氧乙烷相比，环氧丁烯是一种挥发性相当低的组分，无法按照专利5,559,255所述通过惰性气体汽提的方法有效地从碳酸丙烯酯中移出。此外，该EO方法没有预知或论述与从环氧丁烯-水共沸物、丁二烯或其它杂质(从丁二烯环氧化反应器产物气体中用环氧丁烯吸收所得)中回收和分离环氧丁烯有关的问题。
美国专利3,644,432公开了使用液体乙烷作为EO的吸收剂。将反应器产物气体冷却、压缩后通过分子筛干燥床去除副产物反应水。在逆流吸收塔中使干燥后的反应器产物气体与液体乙烷在-31.5℃至-17.6℃的优选温度范围及约1.8Mpa的压力下进行接触。由于EO在液体乙烷中比在水中更易溶解，因此吸收器的溶剂与进料气体之比相对于水为吸收剂的情况可得到显著减少，费用也相应降低。然而维持如此低温需要昂贵的制冷设备，这远远抵消了由于较低的溶剂/进料气体比所造成的节约。因此，在原有开发的EO适合于容易及经济地用于环氧丁烯吸收/分离的各种方法中没有一种是可以接受的吸收/分离方法。
所述专利文献对环氧丁烯的生产并未作广泛的论述，但有几个专利论及了环氧丁烯回收/分离的问题。美国专利5,117,012和5,312,931公开了采用液体丁二烯和丁二烯/丁烷混合物作为环氧丁烯的吸收剂。使反应器产物气体冷却、压缩并在逆流吸收塔中与液体丁二烯/正丁烷在0℃至30℃的优选温度范围及5-15巴(500-1500kPa)的压力下进行接触。通过滗析富含环氧丁烯的吸收剂流除去水和水溶性杂质。通过蒸馏除去任何残余的水、丁二烯/正丁烷吸收剂和低沸点杂质得到纯化的环氧丁烯产品。但正丁烷和1，3-丁二烯具有较高的挥发性，其正常的沸点分别为-0.5℃和-4.5℃。为了确保在采用廉价冷却介质(如水)可获得的操作温度(即至少为30℃以上)下基本上所有的溶剂正丁烷/丁二烯在吸收区内仍保持液体状态，所述吸收区必须在至少4.2巴(420kPa)的压力下进行操作。如果所需的低温冷却是通过本领域技术人员所知的常规方法如冷冻盐水或乙二醇制冷单元来提供，则在低压下及相应低温下操作费用相当高。因此，为了满足采用正丁烷进行吸收的上述温度及压力要求，在将反应器流出物导入至所述吸收区之前必须首先将其压缩至适当的压力，即4.2巴(420kPa)以上。在高浓度环氧丁烯的存在下较高的压力和由此引起的多变温度在压缩区内的增加可以导致沉积于压缩机壁上及相关管道上的聚合物质的形成。这种聚合物质的积聚降低了压缩机的操作效率，可以导致设备的永久损坏及频繁的停工维修，随之而来的是生产和收益的损失。此外，在吸收/蒸馏高度挥发性和爆炸性的丁二烯和丁烷中的大设备是危险的，导致了高于平均水平的与安全相关的费用。
美国专利6,018,061述及了与压缩高浓度环氧丁烯有关的固有问题，如美国专利5,117,012和5,312,931所举例的那样，在采用反应稀释剂，即C3-C5烃(优选为丁烷/丁二烯)作为制冷剂进行压缩之前，通过提供一个压缩或吸收制冷循环用于冷却所述环氧丁烯吸收区。以这种方式，环氧丁烯吸收区可在低于4巴(400kPa)的压力及低于40℃的温度下操作而无需再预压缩或外制冷。然而专利6,018,061中指出的吸收区高于4巴(400kPa)的压力将极大地削弱由制冷循环所提供的自动冷却效果。吸收器的温度变得更高，溶剂(即丁烷/丁二烯)的吸收能力被大大降低。因此，例如在5.5巴(80磅/平方英寸-psia；550kPa)的压力下，所述自动制冷效果仅提供了60℃的温度。此外，在超过4巴(400kPa)的压力下，设备循环回路中不合需要的正丁烷/丁二烯的冷凝潜能急剧地升高。过度的冷凝可导致循环气体组合物变成可燃的、不安全的和不可接受的操作条件。最后，如专利5,117,012和5,312,931所述，高度挥发性和爆炸性的丁二烯和丁烷所需的设备是巨大的。
美国专利5,618,954公开了通过使用包含水作为主要组分的溶剂在吸收区内进行逆流接触而从丁二烯环氧化反应器废气中回收环氧丁烯。类似于上述常规EO回收方法，通过用惰性气体汽提将环氧丁烯从水中回收出来。正如以上所阐述的那样，对环氧丁烯而言水本身是一种不良吸收剂，其使用由于需要高的水/环氧丁烯比而成为一种不经济的方法。此外，在专利5,618,954中所述的方法是不完整的，无法得到纯化的环氧丁烯。该专利未提及二元环氧丁烯-水最低共沸混合物或用水从该共沸物中获得纯化环氧丁烯的方法。
鉴于上述各种回收方法，很明显需要一种从丁二烯环氧化废流(即汽相环氧化反应器的产物气体)中有效及经济地回收和纯化环氧丁烯的改进方法。
发明概述我们发现通过使气态流出物与有效量的水混溶性液态吸收剂或溶剂在例如为吸收器的第一吸收区内紧密接触以吸收基本上所有存在于气态反应器流出物中的环氧丁烯，可以从主要为气态的包含环氧丁烯、氧、未反应的丁二烯和惰性反应稀释剂(如甲烷、乙烷、氮气等)的环氧化流出物中回收环氧丁烯。因此，本发明提供一种从来自环氧化区的基本上为气态的流出物中回收环氧丁烯的方法，其中在催化剂和惰性稀释剂的存在下，使丁二烯与含氧气体接触，得到包含环氧丁烯、丁二烯、氧、惰性稀释剂和水的环氧化流出物，该方法包括将所述流出物进料至吸收容器内，在其中使所述流出物与水混溶性液态吸收剂紧密接触，得到(1)来自所述吸收容器上部的包含丁二烯、氧和惰性吸收剂的气态流出物；和(2)来自所述吸收容器下部的包含环氧丁烯、吸收剂和水的液态流出物；其中所述吸收剂选自二醇、脂族和环状醚、烷氧基链烷醇、烷氧基链烷醇的链烷酸酯、二烷氧基烷、烷基腈、N，N-二烷基甲酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、N-烷基-吡咯烷酮、二烷基亚砜、吗啉、吡啶或上述2种或多种的混合物，所述吸收剂化合物含有3-8个碳原子；环氧丁烯为3，4-环氧-1-丁烯；丁二烯为1，3-丁二烯。
本发明的第二实施方案提供了通过以下步骤从上述液态流出物(2)中回收环氧丁烯的方法I.将液态流出物(2)进料至第一蒸馏塔的中部，得到(1)来自蒸馏容器上部的包含环氧丁烯和水的馏出液流出物；和(2)来自蒸馏容器下部的包含吸收剂和水的液态流出物；II.使来自步骤I的馏出液(1)形成包含富环氧丁烯相和富水相的2相；和III.将来自步骤II的富环氧丁烯相进料至第二蒸馏塔的上部，得到(1)来自蒸馏容器上部的包含环氧丁烯和水的馏出液流出物和(2)来自蒸馏容器下部的包含环氧丁烯的液态流出物。
本发明的其它实施方案包括精炼来自步骤II的富水相，并去除存在于来自吸收容器上部包含丁二烯、氧和惰性稀释剂的流出物中的吸收剂。
附图
简述附图为体现本发明方法原理的环氧丁烯回收系统的工艺流程图。虽然本发明允许有各种形式的实施方案，但在附图及下文中将示意和详细描述本发明的优选实施方案。然而，应将本发明的公开视为本发明的例证而不局限于所列举的具体实施方案。
发明详述本发明方法可与任何环氧化方法结合使用，其中在催化剂和惰性气体的存在下使丁二烯与含氧气体接触，得到气态的包含环氧丁烯、氧、未反应的丁二烯和反应稀释剂(如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷或反应条件下的其它种惰性物质)的环氧化流出物。美国专利号4,897,498和4,950,773中所述的银催化的环氧化方法是可用于环氧化区中的典型方法。所述环氧化区包括一个或多个任意设计的、能去除反应热以防止放热温度发生偏差的反应器。例如，可使用通常用于环氧乙烷生产的管壳式设计形式的反应器。反应器的其它设计形式包括多级绝热反应器、流动床反应器、运动或移动床反应器等。
前往所述环氧化区的进料包括各种比例的丁二烯、含氧气体和惰性稀释气体。通常可以使用最高为爆炸极限的氧(O2)浓度。例如，当使用氮气作为惰性气体时，最高的氧浓度范围通常为9％摩尔。采用甲烷作为惰性稀释剂时可使用更高的氧浓度，如高达18％摩尔。当采用丁烷作为惰性稀释气体时可使用较高的氧浓度，如高达30％摩尔。本发明的回收方法最好与采用二氧化碳、氮气、乙烷或优选甲烷作为惰性稀释剂的丁二烯环氧化方法结合使用。丁二烯的浓度通常为4-50％摩尔。进料中丁二烯/氧的摩尔比通常保持在1/5-10/1的范围内。惰性气体通常构成了前往环氧化区的总进料的25-85％摩尔。通常进料中也包含了少量，即1-40百万分之一(ppm)卤化物源，如1，2-二氯乙烷。可以使用各种其它的有机卤化物，其大部分在美国专利4,950,773中有论述。进料中有机卤化物的浓度更通常的范围为2-10ppm。进料中也可以包含少量，如5％摩尔或更高的杂质，如高达约4％摩尔的水和高达2％摩尔的二氧化碳。在进料中也可以存在一些氩。通过少量循环气体的吹扫可控制氩的量。通常将氩的量保持在10％以下。
气态环氧化流出物通常含有0.5-10％摩尔的环氧丁烯和优选为1-7％摩尔、4-50％摩尔的丁二烯以及25-85％摩尔的反应稀释气体，如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷或反应条件下的其它惰性物质。如上所述，对本发明来说，所述稀释气体优选为二氧化碳、氮气、乙烷，或最优选为甲烷。所述流出物也含有总量为0.5-10％摩尔的其它成分，如环氧化反应器内形成的水、丙烯醛、呋喃、乙烯基乙醛和丁烯醛。环氧化流出物中也存在未消耗完的有机卤化物。将通常为170-270℃、更通常为200-250℃的热环氧化流出物在换热器中通过与适宜的冷却介质(如水、冷冻盐水、乙二醇或冷的反应器进料气体)进行间接接触冷却至150℃以下、优选100℃以下的温度。
所述吸收区包括柱状的压力容器，内含便于气/液紧密接触的塔板或填料。吸收容器通常具有各种装置，如填料上面的释放空间以防止或最大限度减少液体在从塔上部除去的气流中的夹带。将加压的、冷却过、基本上为气态的环氧化流出物进料至吸收容器的下部，优选在接近容器的底部处。将液态的、水混溶性的吸收剂进料至吸收容器的上部，优选为接近顶部处，并向下流动，籍此吸收或洗涤来自向上流动的环氧化流出物的环氧丁烯组分。从吸收容器的底部移出的环氧丁烯在吸收剂中的溶液，而从容器的顶部移出包含来自环氧丁烯流出物的丁二烯、惰性稀释剂、氧和二氧化碳组分的蒸气。
所述液态的、水混溶性的吸收剂选自二醇、脂族和环状醚、烷氧基链烷醇、烷氧基链烷醇的链烷酸酯、二烷氧基烷、烷基腈、N，N-二烷基甲酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、N-烷基吡咯烷酮、二烷基亚砜、吗啉、吡啶或以上2种或多种物质的混合物，并且所述吸收剂化合物含有3-8个碳原子。可用于本发明中的吸收剂的所需性能包括(1)用于吸收环氧丁烯的高亲合性和能力；(2)低的比热；(3)低的与环氧丁烯和各种副产物的反应性；(4)在吸收和蒸馏条件下的氧化稳定性；(5)较高的沸点，如至少100℃，优选至少125℃的沸点以减少在吸收塔废气中的损失；(6)与水的混溶性以便利于从吸收塔废气中的回收；(7)在回收过程的正常操作条件下为液体；(8)不与环氧丁烯形成共沸物或容易从环氧丁烯中分离出来。虽然没有化学物质拥有所有这些所需的特性，但对各种侯选的吸收溶剂进行广泛试验后，我们发现上述各种化合物为用于本发明的示例性溶剂。
此处所用的术语“吸收剂”和“溶剂”可相互替换地用于描述从由环氧丁烯和其它成分构成的流中优先吸收环氧丁烯的物质或组合物。此处所用的术语“吸收区”和“吸收器”可相互替换使用，本领域的技术人员将认识到每一个都起到类似的作用，因此此处将称之为“吸收器”。此处用于描述吸收剂的“水混溶性”指的是液体吸收剂化合物，在本发明的吸收及蒸馏条件下所述吸收剂-水的二元体系并不表现出形成液-液相。此外所述吸收剂化合物的正常沸点为至少100℃，优选至少为125℃。
适宜溶剂的具体例子包括但不限于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、3-丁烯-1，2-二醇(1，2-二醇)、丙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、吗啉、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一丙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丙醚、二甘醇一丁醚。优选的水混溶性溶剂为3-丁烯-1，2-二醇和NMP。
所述吸收器及其内容物通常在0-100℃的温度及1-17巴(100-1700kPa)的压力下，优选在5-60℃的温度及2.5-7.5巴(250-750kPa)的压力下操作。进料至吸收器的液体吸收剂的量基本上可随例如具体的容器构型、所使用的填料及其种类、进料速率和环氧化流出物的组成的不同而异。一般而言，吸收剂进料与经管线1的总的环氧化流出物进料的摩尔比范围为15∶1-1∶20，更通常为3∶1-1∶5。液体吸收剂进料的温度范围为0-100℃，更优选为20-70℃。
来自吸收区的流出物包含(1)从吸收容器上部或顶部离开的包含丁二烯、氧和惰性稀释剂的气态流出物；和(2)从吸收容器下部或底部离开的包含环氧丁烯、吸收剂和水的液态流出物。环氧丁烯存在于气态流出物中的量取决于吸收剂的流速和吸收器内的级数，但通常少于0.1％重量，优选少于0.05％重量，更优选少于250ppm。气态流出物流可循环至环氧化区。当大量存在于吸收器进料气体中的丁二烯被所用的吸收剂吸收时，可将另外的丁二烯进料至吸收器内，以便气态流出物中的丁二烯浓度适宜于循环至环氧化区。或者，可在吸收器下游点处将所需的补充丁二烯进料至循环流中。我们发现，低水平如500ppmv以下的、在本发明方法中可作为吸收剂的、基本上全部为含氧和含氮的物质当存在于前往环氧化区的循环气体中时，可以引起银环氧化催化剂活性的可逆减少。这种不利的效果一般与循环气体内所含的吸收剂的水平成比例。因此，将来自吸收区的气态流出物中的吸收剂水平保持在确实可行和经济的低水平是有利的。循环至环氧化区的气态流出物通常应含有250ppmv以下，优选100ppmv以下吸收区所用的吸收剂。最大限度减少循环气态流出物中吸收剂水平的一个方法是使用在吸收器4顶部的温度及压力条件下基本上为不挥发，即蒸气压为0.033巴(3.3kPa)以下的吸收剂。这种基本上不挥发的吸收剂其正常沸点通常超过210℃。基本上为不挥发的吸收剂的例子包括二甘醇和三甘醇。这种严格的蒸气压要求严格并且是过度地限制了各种潜在溶剂的选择仅限于极高沸点的物质。
最大限度地减少循环气体中吸收剂含量的优选方法是使用水洗步骤，其中将气态流出物进料至水洗塔的下部以从吸收器中回收一部分存在于气态流出物中的汽化水混溶性吸收剂。将水进料至水洗塔的上部并与气态吸收器流出物进行逆流接触。水洗塔通常具有适宜的填料或塔板以提供气/液的紧密接触。以这种方式可以很容易地将气态吸收器流出物的水混溶性吸收剂的含量降低至100ppmv以下，优选50ppmv以下，更优选25ppmv以下。吸收器与水洗塔可以是两个不相连的设备，也可以结合在单一柱筒体内，该柱的上部通过本领域已知的任何适宜的分配装置(如带有总液体排泄池的烟囱塔板)与下部分开。吸收器和水洗塔或其单柱结合体也可以包括一种装置，如填料上面的分离空间以防止或最大限度减少液体在从柱的上部排出的气流中的夹带。
将包含水和所吸收的水混溶性吸收剂的液体流出物从水洗塔的下部或底部移出。该液体流出物可作为废物排放或进行进一步的加工处理，如通过蒸馏回收所述水混溶性溶剂，或更优选进料至吸收器的上部。从水洗塔上部或顶部离开的包含丁二烯、氧和惰性稀释剂的气态或蒸气流出物可进一步进行加工以便在循环至环氧化反应器之前除去二氧化碳。适宜的二氧化碳去除系统对本领域技术人员而言是已知的，如美国专利5,117,012和5,312,931中描述的二氧化碳去除区所举例的那样。这种二氧化碳洗涤系统的例子包括使含有二氧化碳的流与碱金属氢氧化物水溶液、热的碳酸钾或胺的水溶液在本领域技术人员所知的吸收工艺中进行接触。
上述独立的水洗步骤可以忽略，而吸收器气态流出物中的水混溶性吸收剂的含量可通过在位于吸收器下游的二氧化碳去除区在气体循环至环氧化区之前进行洗涤得以降低。用于二氧化碳去除区中处理循环气体的适宜二氧化碳吸收剂，即热的碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、单乙醇胺水溶液等也能够以基本上类似于单独的水洗塔的方式从吸收器气态流出物中吸收水混溶性吸收剂。但是，由于二氧化碳吸收剂将被水混溶性吸收剂所污染，并且通过这种布置使得回收水混溶性吸收剂变得过分复杂，因此不优选该实施方案。
从吸收容器下部或底部离开的包含环氧丁烯、吸收剂和水的液体流出物通常含有1-30％重量的环氧丁烯，更优选5-20％重量的环氧丁烯。将该液体流出物输送至第一蒸馏塔(吸收剂回收塔)，从水混溶性溶剂中汽提出环氧丁烯、水和少量其它物质(如丁二烯、溶解氧、氮、二氧化碳、甲烷或其它惰性反应稀释剂)。将液体流出物进料至第一蒸馏塔的中部，优选为自蒸馏塔顶部往下至少2个理论平衡级之处。进料塔板以上的部分起精馏段的作用，以便使吸收剂不进入馏出液内。在第一蒸馏塔中的优选理论平衡级数为4-18级，优选为6-12级。根据塔顶蒸气馏出液的含水量，第一蒸馏塔的顶级温度通常为60-105℃。第一蒸馏塔底部的温度通常为100-270℃，优选为100-185℃。第一蒸馏塔的操作压力范围通常为1-4巴(100-400kPa)，优选为1-2.3巴(100-230kPa)。
将汽状馏出液产物从第一蒸馏塔的上部或顶部移出并冷却，以便从通常包含气态和低沸点组分(如氧、氮、二氧化碳、甲烷或其它惰性反应稀释剂)和丁二烯的未冷凝蒸气中冷凝并分离出包含环氧丁烯和水的液体产物。将通常包含9-70％重量水和30-91％重量环氧丁烯的该液体产物进料至滗析器，在其中使液体静置并分离成两相。上层有机相通常包含90-98％重量的环氧丁烯、2-3％重量的水和痕量的丁二烯。下层水相通常包含95-97％重量的水和3-5％重量的环氧丁烯。
来自第一蒸馏塔存在于未冷凝蒸气中的丁二烯和环氧丁烯可通过使未冷凝蒸气与温度为-10℃以下的冷却介质在换热器内进行接触而得以回收。另一个方法是通过蒸气再压缩，然后通过与传统冷却介质如冷却水、冷冻盐水或乙二醇进行热交换得以实现。第三种且为优选的方法是采用与吸收区所用的相同水混溶性吸收剂在逆流吸收塔中进行吸收。将含有吸收剂的回收丁二烯和环氧丁烯输送至吸收区内进行进一步的加工，而将不为吸收剂所溶解的气体排空。当在吸收区中采用对丁二烯具有高亲合力的溶剂作为吸收剂时优选该方法。在环氧丁烯回收区内可用于丁二烯回收的溶剂例子为乙腈、NMP、吗啉、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和其它水混溶性的极性的非质子溶剂。
从第一蒸馏塔的下部或底部移出包含水混溶性吸收剂、水和各种环氧丁烯-水反应产物(即1-丁烯-3，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇和高级环氧丁烯-衍生的醚醇)并循环至吸收容器内。将一部分来自第一蒸馏塔的底流通过换热器并返回至蒸馏塔的底部，为第一蒸馏塔的操作提供热量。
将来自滗析器的有机相进料至第二蒸馏塔(环氧丁烯纯化塔)的上部，在其中从环氧丁烯中汽提出水及任何残余的丁二烯。将有机相进料至第二蒸馏塔顶部附近，如自塔顶往下3个理论平衡级之处。第二蒸馏塔中优选的理论平衡级数为4-20级，优选6-15级。在第二蒸馏塔中所用的各种条件随具体所用的装置的不同而异。根据塔顶蒸气的含水量，第二蒸馏塔顶级的温度通常可为60-75℃。第二蒸馏塔底部的温度通常为67-120℃，优选为67-100℃。第二蒸馏塔的操作压力范围通常为1-4巴(100-400kPa)，优选为1-2.3巴(100-230kPa)。汽状馏出液离开第二蒸馏塔的顶部并进行冷却。蒸气产物的组成通常在环氧丁烯-水最低共沸混合物的富环氧丁烯一侧，通常包含1-8％重量的水和90％重量以上的环氧丁烯。冷却后，将蒸气产物分离为包含环氧丁烯和水的液体及包含未冷凝组分(如氧、氮气、二氧化碳、甲烷或其它反应稀释剂)并被丁二烯、环氧丁烯和水所饱和的蒸气。通过与第一蒸馏塔的未冷凝组分所用相同的装置，从未冷凝流中可回收丁二烯和环氧丁烯。将包含环氧丁烯及水的冷凝后液体进料至滗析器(如上述提及的滗析器)。
将液体产物从第二蒸馏塔的底部中移出。调节第二蒸馏塔内的各种条件用于从第二蒸馏塔底部中回收包含0.1％重量以下、优选500ppm质量(ppm by mass)以下、更优选150ppm质量以下的水的脱水环氧丁烯产物。任选可将环氧丁烯产物作为蒸气或液体从第二蒸馏塔的中部排出。当环氧丁烯产物作为侧馏分从第二蒸馏塔的中部排出时，从塔底部移出的液流含有较高沸点的环氧丁烯低聚物及3-丁烯-1，2-二醇副产物。从第二蒸馏塔的底部或中部都可以获得纯度为99％重量以上、优选99.5％重量以上的环氧丁烯产物。
在本发明一个任选实施方案或特征中，可将在上述滗析器中形成的下层水相进料至第三蒸馏塔(水塔)的上部，如自塔顶往下3个理论平衡级内，其中将环氧丁烯从水中汽提出来。水塔的理论平衡级数通常为3-12级，优选6-10级。塔的顶级温度通常为60-105℃，依塔顶蒸气的含水量而定。水塔底部的温度(通常由再沸器提供热量)通常为100-150℃，优选为100-120℃。第三蒸馏塔的操作压力范围通常为1-4巴(100-400kPa)，优选为1-2.3巴(100-230kPa)。
将汽状馏出液产物从水塔的顶部移出并冷却。将冷凝自塔顶蒸气包含环氧丁烯和水的液体返回至滗析器分离成两相。冷凝的液体的组成通常在环氧丁烯-水最低共沸混合物的富水一侧，通常包含10-99％重量的水和1-90％重量的环氧丁烯，更优选15-50％重量的水和50-85％重量的环氧丁烯。将主要包含水的液体产物从水塔的底部移出。调节水塔内的各种条件使得从水塔底部移出的液体水流包含0.1％重量以下、优选500ppm质量以下、更优选100ppm质量以下的环氧丁烯。
本发明方法中所用的吸收器和蒸馏塔通常包括具有便利于气/液紧密接触的塔板或填料的柱状压力容器。柱内的气/液接触装置包括但不限于交叉流筛、阀或泡罩塔盘、结构填料如以商品名Mellapak、Flexipac、Gempak、Goodloe和Sulzer购得的填料，或者无规或堆积填料，如弧鞍形填料、Intalox鞍形填料、腊希环、Pall环和NutterRingsTM。关于这些和其它的适宜气/液接触装置的详述参见Kister，H.Z.Distillation Design，McGraw-Hill，N.Y.(1992)，第6和8章。
为了防止丁二烯聚合产物在本发明方法操作中所用的环氧丁烯吸收器和/或第一蒸馏塔上的形成，所述环氧丁烯吸收器和第一蒸馏塔可在本领域技术人员已知的阻聚剂的存在下进行操作。例如适宜的阻聚剂包括叔丁基儿茶酚或氧化胺化合物。阻聚剂可加在环氧丁烯吸收器和第一蒸馏塔的上部。通过加入300-400ppm的Actrene 230阻聚剂(基于从塔中出来的蒸气量)基本上抑制了低分子量的丁二烯聚合产物的形成。阻聚剂的加入点可以是方便第一蒸馏塔操作的任何位置，通过低流动添加装置如注射泵来完成。
环氧丁烯很容易与亲核体如水和醇反应，分别形成3-丁烯-1，2-二醇和乙二醇醚。然而，环氧丁烯与亲核体之间反应的相对速率是pH的函数。与其它环氧化物一样，环氧丁烯也进行酸催化和碱催化。酸催化对反应速率的影响较大。例如，环氧丁烯在pH 3的水解速率比在pH 7的速率大500倍。在pH 11时的速率比在pH 7的速率大17倍。在pH 8的速率仅为在pH 7时的0.7倍。由于需要最大限度地减少环氧丁烯与亲核体反应所造成的损失，因此通过将充满环氧丁烯的溶液保持在pH 6-9或接近pH 6-9即可降低环氧丁烯的反应性。这可通过向回收体系加入碱性化合物来实现。参见例如美国专利5,756,779中所述的方法。因此，任何能够中和有机酸的碱性物质均可用于本发明方法中。其例子包括Ia族(碱)金属氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐和磷酸盐；IIa族(碱土)金属氢氧化物和碳酸盐；氨；氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵和磷酸铵；胺，如叔胺，例如含有最高可达18个碳原子的三烷基胺；氨基醇，如叔氨基链烷醇，例如含有最高可达20个碳原子的N，N-二烷基氨基链烷醇；碱性离子交换树脂和类似的物质。在本发明方法所用的蒸馏条件下，所述碱性化合物应是稳定的，或基本上稳定。使用磷酸盐缓冲剂、氨、铵盐缓冲剂和/或烷基胺是优选的方法。
可按所需的碱性要求将所述碱性组分或多种组分以含水混合物的形式加入到吸收/蒸馏体系以将pH保持在适当的范围内。碱性溶液可加入到以下任何或所有的位置，包括吸收塔、第一蒸馏塔(溶剂回收塔)、水洗塔、第一蒸馏塔的滗析器和第三蒸馏塔。由于许多优选的碱性组分在没有水的情况下不溶于环氧丁烯，因此不优选将碱性溶液加入到第二环氧丁烯干燥塔内。
现参照附图，将冷却后的反应流出物经管线1进料至吸收器2的下部，将水混溶性吸收剂经管线3进料至吸收器的上部，优选接近其顶部。吸收剂向下与上升的气态环氧化流出物逆流流动并从气态流出物中吸收环氧丁烯。包含丁二烯、氧、惰性稀释剂和少量其它化合物的气态流出物经管线5离开吸收器2的上部或顶部。气态流出物的一些或全部进行处理后，如在二氧化碳去除区处理后经管线5、6和7循环至丁二烯环氧化区。或者，可将气态流出物经管线5和8输送至水洗容器或水洗塔10的下部或底部，其中所述气态流出物与通过导管11进料至塔10的上部或顶部的水接触。下行水吸收所有或基本上所有经管线8进料的气体中的任何水混溶性吸收剂。经管线12将含有水混溶性溶剂的水从水洗容器10的下部或底部移出。可将水/吸收剂液体经管线12和13从回收体系中排出，或输送至设备(图中未示出)如蒸馏塔，以回收吸收剂。优选将水/吸收剂液体经管线12和14输送至吸收器2的上部或顶部。从水洗塔10经管线15将气态流出物移出并通过管线7循环至环氧丁烯生产体系。为了调节吸收器2内的温度，可经管线15移出液体，通过换热器16，在其中液体的温度被降低并经管线17返回至吸收器内。
将富环氧丁烯的吸收剂从吸收器2的下部或底部移出并经管线19输送至第一蒸馏塔20的中部，在其中从水混溶性吸收剂中分离出环氧丁烯、水、丁二烯和其它低沸点物质。可经导管33加入另外的水至塔20的底部以确保汽提塔进料中水的浓度保持适当，以便通过共沸除去所有作为环氧丁烯/水共沸物被吸收的环氧丁烯而无须提供外回流。将富环氧丁烯的吸收剂进料至塔20的中部，并经管线21从塔中移出汽状产物并在换热器22中进行部分冷凝。经管线23移出包含氧、氮、二氧化碳、甲烷和/或其它工艺稀释剂并被丁二烯、环氧丁烯和水饱和的未冷凝组分，并可进一步如上所述进行处理，以从该未冷凝流中回收丁二烯和环氧丁烯组分。
将包含环氧丁烯和水的冷凝液体经导管24输送至回流滗析槽40，在其中使通常包含9-70％重量的水和30-91％重量的环氧丁烯的冷凝馏出液静置并分离成两相。上层有机相通常包含90-98％重量的环氧丁烯、2-3％重量的水和丁二烯。下层水相通常包含95-97％重量的水和3-5％重量的环氧丁烯。通过管线25为塔20提供回流。所述回流可以是上层相的部分、下层相的部分或上层相及下层相的混合部分。
从塔底经管线26移出包含水混溶性吸收剂或溶剂、水和环氧丁烯-水反应产物(即1-丁烯-3，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇和高级环氧丁烯-衍生的醚醇的液体，并经管线27循环至吸收器2、换热器28和管线3。换热器28可用来调节管线27循环液体的温度至进料到塔2的吸收剂所需的温度，如0-100℃，优选20-70℃。流19可与流27进行热交换以改进工艺的能效率。通过管线29可将新鲜的补充吸收剂加入到回收体系中。
一部分塔底流26可经管线30、换热器31和管线32分流以提供吸收剂回收塔20操作所需的热量(沸腾)。一些或全部所需的热量可以以进料至塔20底部的蒸汽或热水的形式提供，以便从经管线26移出的可循环塔底吸收剂产物中蒸汽汽提出环氧丁烯。
将滗析器40中所含的富环氧丁烯的上层液相经管线41在接近塔41顶部，如自塔顶往下3个理论平衡级之内的点处输送至第二蒸馏塔(环氧丁烯纯化塔)。将汽状馏出液产物从塔42的顶部经管线43移出并进料至部分冷凝器44，一部分馏出液在其中进行冷凝。将包含环氧丁烯和水的冷凝液体从部分冷凝器44经管线45输送至滗析器40。被丁二烯、环氧丁烯和水饱和的未冷凝组分(如氧、氮、二氧化碳、甲烷和/或其它工艺稀释剂)经管线46移出，并进行正常处理以回收其中存在的丁二烯和环氧丁烯。管线46的未冷凝流可按与未冷凝流23处理回收丁二烯和环氧丁烯相同的方式进行处理。冷凝器22和冷凝器44基本上起相同的作用，并且为了节省基本费用，实际上可以是相同的设备。
经管线47将液态脱水后的环氧丁烯产物从塔42的下部或底部移出并通常组成了本文所述的环氧丁烯回收和纯化方法的最终纯化后的环氧丁烯产品。通过适当地控制塔42内的温度、压力和沸腾速率，环氧丁烯底流产物含有0.1％重量以下、优选500百万分之一重量份(ppmw)以下和最优选150ppmw以下的水。通过管线48将一部分底流47分流，在换热器49中加热，并经管线50进料至接近塔42底部的下部以提供塔运转所需的热量。如果环氧丁烯产物流从塔42经管线47移出，则所述产物除了环氧丁烯之外还含有各种较高沸点的组分，如在塔42中形成的或经管线41进料至塔42的各种环氧丁烯低聚物和3-丁烯-1，2-二醇副产物。
或者并且优选液态脱水后环氧丁烯产物可以蒸气或液态的形式经管线51从塔42的侧面(塔的侧馏分)移出，优选在再沸器进料管线50的进料点以上至少1个理论级处。如果流51以蒸气的形式移出，则产物在冷凝器52中进行冷凝并经管线53以液体的形式回收。当流51以液体的形式移出时，冷凝器52可用来冷却所述产物。将环氧丁烯产物作为侧馏分流51移出，从塔42底部移出的流47包含含有各种较高沸点组分(如各种环氧丁烯低聚物和3-丁烯-1，2-二醇副产物)的环氧丁烯。
根据本发明方法，从管线47或53中均可获得纯度大于99％重量，优选大于99.5％重量的环氧丁烯。在滗析器40中的下层水相可经导管61进料至第三蒸馏塔(水塔)的上部，如自塔顶往下3个理论平衡级以内的地方。水塔60的作用是从滗析器的水相中汽提出环氧丁烯。将汽状馏出液产物经管线62从水塔的顶部移出，在冷凝器65中冷却以便冷凝出馏出液蒸气，将所得液体经管线64输送至滗析器40中分离成两相。冷凝后液体的组成通常在环氧丁烯-水最低共沸混合物的富水一侧，并通常包含10-99％重量的水和1-90％重量的环氧丁烯，更通常包含15-50％重量的水和50-85％重量的环氧丁烯。将主要包含水的液体产物经管线65从水塔60的底部移出。水塔60按以下方式进行操作经管线65移出的液体水流包含0.1％重量以下、优选500ppm重量以下、更优选100ppm重量以下的环氧丁烯。通过管线66将一部分底流65分流，在换热器67中加热并经管线68进料至接近塔60底部的下部以便为该塔的操作提供热量。
实施例通过以下实施例将进一步举例说明本发明的回收及纯化方法。除非另有说明，否则实施例中的百分数均为重量百分数。
实施例1本实施例举例说明用于从环氧化反应区的产物气体中吸收环氧丁烯的包含NMP和水的连续循环吸收剂的功效。在本实施例中实施的该方法实施方案示于附图中。经部分除去二氧化碳后，来自吸收器2的气态流出物通过环氧化区，该环氧化区包括两个相同的不锈钢管，高7.62米，内径18.7mm，在银/铯/氧化铝催化剂环3米之上堆填有1.2米的Denstone陶瓷填料。在5.25巴(76psia-525kPa)的入口压力下将环氧化区保持在240℃的平均最高温度。
所用的环氧化催化剂包括6mm外径环形式的氧化铝载体，其上沉积有12％的银和700ppmw的铯。按照已知的方法，如美国专利4,897,498所举例的方法制备所述催化剂用银胺盐和氯化铯的溶液浸渍载体，然后在含氧气体的存在下进行热解/还原处理将银盐转化为银金属。
以140-300标准升/分钟的平均速率，将平均组成包含约12％摩尔的氧、12％摩尔的1，3-丁二烯、63％摩尔的甲烷、2-4ppmv的乙基氯、20ppm的三甲胺、4％摩尔的二氧化碳和5％摩尔的氮及氩的充满环氧丁烯的反应器产物气体冷却至约34℃。将该气体经管线1进料至环氧丁烯吸收器2的下部，该吸收器包括一不锈钢柱，内径为83mm，堆填有约1.8米的9.5mm的不锈钢Penn State填料。将平均包含93％的NMP、1％的1，2-二醇、1％的低聚物和5％的水的循环吸收剂混合物以约11升/小时的速率经导管3进料至吸收器的上部。通过换热器28与冷却水进行间接接触将吸收剂进料的温度保持在约29℃。吸收器在约4.5巴(450kPa)的出口压力和约30℃的平均温度下进行操作。经管线5移出的蒸汽中环氧丁烯的浓度低于检出限。导管1中所装的环氧化流出物气体中约60％的丁二烯与环氧丁烯一起被吸收吸收。为了在经管线5移出的废气中保持适当的丁二烯浓度，以约1000g/h的速率经管线4将新鲜的丁二烯加入到吸收器2内。从反应器产物流出物的三甲胺的吸收足以将富环氧丁烯吸收剂的pH保持在约8-9的值。
经管线19移出富环氧丁烯吸收溶液，预热至95℃的温度，并以约11升/小时的速率进料至溶剂蒸馏塔20的中部，所述蒸馏塔包括一不锈钢柱，其直径为71mm，堆填有约1.5米的9.5mm不锈钢PennState填料。塔底具有直径为6mm的不锈钢加热旋管，再沸器31。在换热器31的加热旋管内冷凝4.6巴(67psig；460kPa)的蒸汽提供热量。经导管33以1.6升/小时的速率将另外的蒸馏软化水加入到塔的下部以确保水在汽提塔进料中保持适当的浓度，以便通过共沸除去所有作为环氧丁烯/水共沸物被吸收的环氧丁烯而无须提供外回流。将溶剂蒸馏塔20的塔底温度保持在约150℃，而塔顶温度保持在约77℃。经管线21移出蒸气并通过换热器22中温度为20℃的冷却水得到部分冷凝。收集包含环氧丁烯、水和丁二烯的冷凝流24并从体系中除去。从体系中排出被水、EpB和丁二烯蒸气饱和的包含不可冷凝的各种气体如二氧化碳、氧、氮、氩的流23。通过使NMP提取剂(extractent)在循环至环氧化反应器之前与二氧化碳去除区中的单乙醇胺水溶液接触而从吸收器蒸气流出物中洗出NMP提取剂。
实施例2本实施例举例说明包含1，2-二醇和水的连续循环吸收剂用于从环氧化反应区的产物气体中吸收环氧丁烯的功效。在本实施例中实施的该方法实施方案示于附图。将实施例1所述的反应器体系用于将充满环氧丁烯的反应器产物气体1冷却至约34℃，并以140-300标准升/分钟的平均速率进料至环氧丁烯吸收器2的下部。吸收器2由内径为83mm，堆填有约1.8米的9.5mm不锈钢Penn State填料的不锈钢柱组成。反应器产物气体的平均组成为约12％摩尔的氧、12％摩尔的1，3-丁二烯、63％摩尔的甲烷、2-4百万之一体积(ppmv)的乙基氯、20ppmv的三甲胺、4％摩尔的二氧化碳和5％摩尔的氮和氩。将平均包含85％重量的1，2-二醇、5％重量的低聚物和10％重量的水的循环吸收剂混合物以约14升/小时的速率经导管3进料至吸收器2的上部。通过换热器28与冷却水进行间接接触将吸收剂进料温度保持在约29℃。吸收器2在约4.5巴(450kPa)的出口压力和约30℃的平均温度下进行操作。管线5的废气中环氧丁烯的浓度平均达到约200-500ppm。进料至吸收器的反应器产物气体中约35％的丁二烯与环氧丁烯一起被吸收。为了将管线5的废气中的丁二烯保持在适宜循环至环氧化反应区的浓度，以约700g/h的速率经管线4将新鲜的丁二烯加入到EpB吸收器2内。从反应器产物流出物的三甲胺的吸收足以将管线19的环氧丁烯/吸收剂的pH值保持在约8-9。
将管线19的环氧丁烯/吸收剂溶液预热至90℃的温度，并以约14升/小时的速率进料至吸收剂回收塔20的中部，所述回收塔包括直径为71mm，堆填有约1.5米的9.5mm不锈钢Penn State填料的不锈钢柱。回收塔的底部具有直径为6mm的不锈钢加热旋管，再沸器31。通过在加热旋管内冷凝2.6巴(38psig；260kPa)的蒸汽提供热量。将吸收剂塔20的塔底温度保持在约130℃，而塔顶温度保持在约80℃。塔顶蒸汽通过换热器22中温度为20℃的冷却水得到部分冷凝。收集包含环氧丁烯、水和丁二烯的流26并从所述体系中移出。从体系中排出被水、环氧丁烯和丁二烯蒸气饱和的包含各种不可冷凝的气体如二氧化碳、氧、氮、氩的流23。通过使流出物在循环至环氧化反应器之前与二氧化碳去除区中的单乙醇胺水溶液接触而将吸收剂从管线5的吸收器蒸汽流出物中洗出。
实施例3本实施例比较了在水的存在下，各种水混溶性溶剂在本发明的吸收区内对环氧丁烯的吸收亲合力。制备2重量份水和1重量份环氧丁烯的标准混合物。室温下将一部分标准溶液置于分液漏斗中，震荡并静置，然后分离成两个液相。通过气相色谱分析水相以确定环氧丁烯在纯水中的溶解度。接着对每一种表I中所列举的溶剂，将1重量份的水混溶性溶剂加入到2重量份的标准水-环氧丁烯溶液内。在室温下将每一种水-溶剂-环氧丁烯溶液置于分液漏斗中，震荡后静置，分离成两个液相。通过气相色谱分析来自滗析器的水相以确定环氧丁烯在该相中的溶解度。从这些组成中如下计算分配系数分配系数＝有机层中环氧丁烯的摩尔数/水层中环氧丁烯的摩尔数从如下计算的相对摩尔分配比确定各种溶剂对环氧丁烯吸收的相对亲合力相对分配比＝在溶剂存在下的分配系数/在只有水的体系中的分配系数相对分配系数大于1表示在溶剂的存在下水层中的环氧丁烯的溶解度增加。相对分配系数大于1的溶剂，其对环氧丁烯的亲合力比仅有水时的亲合力要大。因此是一种比水好的吸收环氧丁烯的溶剂。表I中给出了结果。
表I
水混溶性吸收剂相对分配比1-甲基-2-吡咯烷酮2.78乙二醇 1.14丙二醇 1.903-丁烯-1，2-二醇 1.39二甲基甲酰胺 2.44二甲基乙酰胺 2.68乙腈 1.89二甲基亚砜 1.40乙酸2-甲氧基丙酯 1.052-(2-丁氧基乙氧基)乙醇 4.302-(2-甲氧基乙氧基)乙醇 1.832-丁氧基乙醇 1.292-丙氧基乙醇 1.49丙二醇一甲醚 2.02喹啉 1.03三甘醇二甲醚 1.54不存在溶剂(100％水) 1.00实施例4按照以下方法确定几个不同pH水平下环氧丁烯的水解速率向搅拌的恒温槽中装入含有缓冲剂的水溶液并在29℃的温度下平衡。通过向0.05M的磷酸二钠溶液中加入磷酸或氢氧化钠制备pH为3、5、7、8、9和11的磷酸盐缓冲液。对每一个实验，将缓冲溶液加入到搅拌的、装有UV分光光度计(spectrophometer)探头的恒温平衡槽中。一旦溶液在29℃下达到平衡并且收集到本底谱线图后，将10微升环氧丁烯在乙腈(加热至29℃)中的标准样品注射进槽内得到初始浓度为0.01M的环氧丁烯。UV分光光度计监测显示随着时间过去，环氧丁烯消失，3-丁烯-1，2-二醇形成。
表II给出了作为pH函数的环氧丁烯水解的相对速率。该数据清楚地表明可通过将充满环氧丁烯的溶液的pH保持在约7-8或接近约7-8来降低环氧丁烯的水解速率。
表II溶液的pH环氧丁烯水解的相对速率3555.555.671.080.793.211 17.6实施例5-9和对比实施例1-2将包含水、环氧丁烯和水混溶性吸收剂的混合物连续蒸馏，以环氧丁烯-水馏出液混合物的形式从这种吸收剂中回收环氧丁烯。实施例5-8和对比实施例1-2均在由镀银的真空夹套玻璃Oldershaw塔组成的蒸馏体系中进行，该塔装有液体蒸馏取样头、进料盘、回流磁铁、回流计时器、冷却水冷凝器、夹套再沸器、气压表和氮气吹扫管线。该塔由15-塔板汽提段、10-塔板精馏段和500ml由恒温的循环油浴加热的夹套烧瓶所构成。液体吸收剂流出物经活塞泵从5升的夹套容器中送出并进料至塔的中部。经第二活塞泵从塔的底部移出液体(塔底产物取出)。在置于泵吸入侧上管线内的小型水冷不锈钢换热器中冷却该液体底部产物。来自塔顶的冷凝蒸气在冷却水冷凝器中冷凝并经液体取样头以回流的形式送至塔内或作为取出液，这由回流计时器和所需的回流比决定。取出流通过重力流向起相滗析器作用的夹套冷却接受器。在再沸器和蒸馏头处提供有热电偶。每一次连续运行的持续时间为8-14小时。对于所有实施例均采用1∶1的回流比。在表2和表4中给出了每一个实施例的进料组成和条件。在所有实施例中馏出液静置后分成两相。滗析该两相混合物并分别作为富水层和富环氧丁烯层储存用于进料至后续的各蒸馏步骤。
在表3和5中给出了馏出液和塔底物的温度、体系的压力以及所测定的进料和塔底产物的pH。所有样品均采用热导检测器通过气相色谱进行分析。进行质量平衡以便确定馏出液的百分数、馏出液和塔底产物的组成、环氧丁烯损失的百分数、未反应环氧丁烯的回收率以及低聚物的形成率。这些结果示于表3和5，其中“EpB”为3，4-环氧-1-丁烯，“1，2-二醇”为3-丁烯-1，2-二醇，“NMP”为1-甲基-2-吡咯烷酮，“低聚物”为一个或多个EpB分子自己或与1，2-二醇连续反应的产物。表3和5中所用的术语的定义如下。
馏出液百分数＝[(所收集的馏出液质量)/(进料至塔中物质的质量)]×100环氧丁烯损失百分数＝(馏出液中环氧丁烯的质量+在塔底收集的环氧丁烯的质量)/(进料至塔中的环氧丁烯的质量)未反应EpB的回收率＝(馏出液中EpB的质量)/(馏出液中环氧丁烯的质量+塔底中环氧丁烯的质量)低聚物的产生速率＝(馏出液和塔底产物中低聚物的质量)/(环氧丁烯损失的质量)对比实施例1本实施例说明当塔内的pH值不在本发明范围时溶剂回收(第一)蒸馏的操作。将pH为5并包含45.4％水、45.5％1，2-二醇和9.1％环氧丁烯的液体吸收器流出物进料至蒸馏设备。总共进料1121.2g吸收剂馏出物。蒸馏期间，塔顶温度为80.10℃，而塔底温度为106.0℃。冷凝后馏出液(馏出液百分数＝2.5％)的总组成为16％的水、84％的环氧丁烯和小于0.01％的1，2-二醇。该馏出液静置后分成两相。塔底液体产物的pH为5，并包含59.2％的水、39.9％的1，2-二醇、0.14％的环氧丁烯和0.14％的低聚物。所回收的未反应环氧丁烯的百分数为93.2％，低聚物形成率为1.4％。环氧丁烯损失百分数为66％。
对比实施例2本实施例说明当塔内的pH值不在本发明范围时溶剂回收(第一)蒸馏的操作。将包含35.5％水、55.8％1，2-二醇、8.25％环氧丁烯和0.022％低聚物的液体吸收器流出物与碳酸钾/磷酸缓冲液混合并进料至蒸馏设备。进料混合物的pH为8。吸收器流出物的总进料量为3910.6g。蒸馏期间，塔顶温度为62.9℃，而塔底温度为107.6℃。冷凝后的馏出液(馏出液的百分数＝9.66％)的总组成为10.8％的水、89.1％的环氧丁烯和0.08％的1，2-二醇。静置后馏出液分成两相。由于缓冲体系的分解，包含37.0％水、62.5％1，2-二醇、环氧丁烯未检出和0.05％低聚物的塔底液体产物的pH值为11。所回收的未反应环氧丁烯的百分数为100％，低聚物的形成率为3.1％。环氧丁烯的损失百分数为5.9％。
实施例5本实施例说明当通过加入缓冲溶液将塔内的pH值保持在本发明范围时溶剂回收(第一)蒸馏的操作。将包含34.8％的水、56.3％的1，2-二醇、8.6％的环氧丁烯和0.043％的低聚物的液体吸收器流出物与碳酸钾/磷酸缓冲液混合并进料至蒸馏设备。进料混合物的pH为8。吸收器流出物的总进料量为3340.1g。蒸馏期间，塔顶温度为93.1℃，而塔底温度为109.7℃。冷凝后的馏出液(馏出液的百分数＝17.2％)的总组成为51.4％的水、48.5％的环氧丁烯和0.08％的1，2-二醇。静置后馏出液分成两相。包含29.5％的水、69.9％的1，2-二醇、环氧丁烯未检出和0.09％的低聚物的塔底液体产物的pH值为8。所回收的未反应环氧丁烯的百分数为100％，低聚物的形成率为3.3％。环氧丁烯的损失百分数为2.9％。
实施例6本实施例说明当通过吸收剂的固有pH将塔内的pH值保持在本发明范围时溶剂回收(第一)蒸馏的操作。将包含10.13％的水、80.76％的NMP、9.06％的环氧丁烯和0.05％的1，2-二醇的液体吸收器流出物进料至蒸馏设备。吸收器流出物的总进料量为1199.8g。蒸馏期间，塔顶温度为88.7℃，而塔底温度为163.0℃。冷凝后的馏出液(馏出液的百分数＝13.6％)的总组成为44.7％的水、55.3％的环氧丁烯、小于0.01％的NMP和0.06％的1，2-二醇。静置后馏出液分成两相。塔底液体产物的组成包含2.90％的水、96.88％的NMP、0.07％的1，2-二醇、0.14％的环氧丁烯和未检出的低聚物。在本实施例中，没有外加的碱性物质用来调节pH值，液体塔底产物的pH值约为6。所回收的未反应环氧丁烯的百分数为98.4％，环氧丁烯的损失百分数为0.27％。检测不到低聚物的形成。
实施例7本实施例说明当通过吸收剂的固有pH将塔内的pH值保持在本发明范围时溶剂回收(第一)蒸馏的操作。将来自实施例6中蒸馏操作的无水环氧丁烯/NMP的液体塔底产物用新鲜环氧丁烯饱和后再次进行蒸馏。进料的组成为9.99％的水、80.69％的NMP、9.3％的环氧丁烯和0.05％的1，2-二醇，进料量为3206.2g。蒸馏期间，塔顶温度为91.8℃，而塔底温度为164.0℃。冷凝后的馏出液(馏出液的百分数＝15.4％)的总组成为45.2％的水、54.6％的环氧丁烯、0.06％的NMP和0.06％的1，2-二醇。静置后馏出液分成两相。塔底液体产物的组成包含2.36％的水、97.5％的NMP、0.1％的1，2-二醇、0.02％的环氧丁烯和未检出的低聚物。在本实施例中，没有外加的碱性物质用来调节pH值，液体塔底产物的pH值约为6。所回收的未反应环氧丁烯的百分数为99.8％，环氧丁烯的损失百分数为0.43％。检测不到低聚物的形成。
实施例8本实施例说明当通过吸收剂的固有pH将塔内的pH值保持在本发明范围时溶剂回收(第一)蒸馏的操作。将包含4.91％的水、84.99％的NMP、9.3％的环氧丁烯和0.1％的1，2-二醇的液体吸收器流出物进料至蒸馏设备。吸收器流出物的总进料量为3199.2g。蒸馏期间，塔顶温度为79-81℃，而塔底温度为162.5℃。冷凝后的馏出液(馏出液的百分数＝11.8％)的总组成为24.8％的水、75.1％的环氧丁烯、小于0.001％的NMP和小于0.01％的1，2-二醇。静置后馏出液分成两相。塔底液体产物的组成包含3.12％的水、96.7％的NMP、0.16％的1，2-二醇和未检出的环氧丁烯或低聚物。在本实施例中，没有外加的碱性物质用来调节pH值，液体塔底产物的pH值约为6。所回收的未反应环氧丁烯的百分数为99.9％，环氧丁烯的损失百分数为0.51％。检测不到低聚物的形成。
实施例9-11蒸馏以实施例5-8中所述的方式得到的富环氧丁烯相以便在由镀银的真空夹套玻璃Oldershaw塔组成的蒸馏体系中进行环氧丁烯的回收，该塔装有液体蒸馏取样头、进料盘、回流磁铁、回流计时器、冷却水冷凝器、夹套再沸器、气压表和氮气吹扫管线。该塔由15-塔板汽提段、10-塔板精馏段和500ml由恒温的循环油浴加热的夹套烧瓶所构成。由5升的夹套容器提供进料物质并经活塞泵进料至塔的中部。经第二活塞泵从塔的底部移出液体塔底产物流。由于进料混合物中包含极少量的水，未测量其pH值，也没有加入任何缓冲溶液。
在置于活塞泵吸入侧上管线内的小型水冷不锈钢换热器中冷却该液体底部产物。馏出液产物通过重力流向起相滗析器作用的夹套冷却接受器。对于所有实施例均采用1∶1的回流比。在再沸器和蒸馏头处提供有热电偶。每一次连续运行的持续时间为12小时。在所有实施例中馏出液静置后分成两相。滗析该两相混合物并分别作为富水相和环氧丁烯相进行储存。
所有样品均采用热导检测器通过气相色谱进行分析。进行质量平衡以便确定馏出液的百分数、馏出液和塔底产物的组成、环氧丁烯损失的百分数、未反应环氧丁烯的回收率以及低聚物的形成率。
实施例9本实施例说明EpB纯化(第二)蒸馏塔的操作。富环氧丁烯进料物质包含97.9％的环氧丁烯、2.1％的水和未检出的1，2-二醇或低聚物。总进料量为2600.4g。蒸馏期间，塔顶温度为63.6℃，而塔底温度为68.6℃，进料盘处的温度为65.3℃。塔内压力为736托。冷凝后的馏出液(馏出液的百分数＝38.16％)的总组成为4.9％的水、94.9％的环氧丁烯和未检出的1，2-二醇。静置后馏出液分成两相。塔底液体产物的组成包含99.92％的环氧丁烯、0.01％的水、0.04％的1，2-二醇和未检出的低聚物。环氧丁烯的损失百分数为0.02％。检测不到低聚物的形成。
实施例10本实施例说明EpB纯化(第二)蒸馏塔的操作。富环氧丁烯进料物质包含98.0％的环氧丁烯、2.0％的水、0.01％的1，2-二醇和未检出的低聚物。总进料量为2611.0g。蒸馏期间，塔顶温度为62.5℃，而塔底温度为68.6℃，进料盘处的温度为65.8℃。塔内压力为738托。冷凝后的馏出液(馏出液的百分数＝42.7％)的总组成为5.0％的水、95.0％的环氧丁烯和未检出的1，2-二醇。静置后馏出液分成两相。塔底液体产物的组成包含99.84％的环氧丁烯、0.02％的水、0.08％的1，2-二醇和未检出的低聚物。环氧丁烯的损失百分数为0.04％。检测不到低聚物的形成。
实施例11本实施例说明EpB纯化(第二)蒸馏塔的操作。富环氧丁烯进料物质包含97.8％的环氧丁烯、2.1％的水、0.08％的1，2-二醇和未检出的低聚物。总进料量为4759.3g。蒸馏期间，塔顶温度为64.8℃，而塔底温度为69.0℃，进料盘处的温度为66.2℃。塔内压力为738托。冷凝后的馏出液(馏出液的百分数＝70.61％)的总组成为2.8％的水、97.0％的环氧丁烯和小于0.01％的1，2-二醇。静置后馏出液分成两相。塔底液体产物的组成包含99.4％的环氧丁烯、0.04％的水、0.50％的1，2-二醇和小于0.01％的低聚物。环氧丁烯的损失百分数为0.052％。低聚物的形成率为4.2％。
实施例12本实施例说明水去除(第三)蒸馏塔的操作。蒸馏如实施例5-11所述得到的富水馏出液相以便从稀释的水溶液中回收环氧丁烯。蒸馏体系由镀银的真空夹套玻璃Oldershaw塔组成，该塔装有液体蒸馏取样头、进料盘、回流磁铁、回流计时器、冷却水冷凝器、夹套再沸器、气压表和氮气吹扫管线。该塔由15-塔板汽提段、10-塔板精馏段和500ml由恒温的循环油浴加热的夹套烧瓶所构成。在再沸器和蒸馏头处提供有热电偶。进行12小时的连续蒸馏。所有样品均采用热导式检测器通过气相色谱进行分析。进行质量平衡以便确定馏出液的百分数、馏出液和塔底产物的组成、环氧丁烯损失的百分数、未反应环氧丁烯的回收率以及低聚物的形成率。
从5升的夹套容器中提供包含96.92％的水、3.0％的环氧丁烯、0.09％的1，2-二醇和未检出的低聚物的进料物质并经活塞泵进料至塔的中部。通过加入K2CO3-H3PO4缓冲溶液将进料混合物的pH值调节至8。总的进料量为2579.1g。蒸馏期间，塔顶温度为96.7℃，而塔底温度为102.1℃，进料盘处的温度为99.3℃。塔内压力为740托。本实施例采用1∶1的回流比。馏出液产物通过重力流向也起相滗析器作用的夹套冷却接受器。馏出液静置后分成两相。滗析该两相混合物并分别作为富水相和富环氧丁烯相进行储存。
冷凝后的馏出液(馏出液的百分数＝9.3％)的总组成为23.9％的水、76.0％的环氧丁烯和0.08％的1，2-二醇。经第二活塞泵从塔底中移出包含99.9％的水、0.1％的1，2-二醇和未检出的环氧丁烯或低聚物的液体塔底流。在置于活塞泵吸入侧上管线内的小型水冷不锈钢换热器中冷却该液体底部产物。该液体塔底流的pH值约为9。未反应的环氧丁烯的回收率为100％，检测不到低聚物的形成。环氧丁烯的损失百分数为2.9％。
本发明已参照其具体的优选实施方案进行了详细的描述，但应理解的是在本发明的精神和范畴内可以进行各种变更和修改。
权利要求
1.从来自环氧化区的基本上为气态的流出物中回收环氧丁烯的方法，其中在所述环氧化区中，使丁二烯与含氧气体在催化剂和惰性稀释剂存在下接触，得到包含环氧丁烯、丁二烯、氧、惰性稀释剂和水的环氧化流出物，该方法包括将所述流出物进料至吸收容器内，在此流出物与水混溶性液体吸收剂进行紧密接触，得到(1)来自所述吸收容器上部的包含丁二烯、氧和惰性稀释剂的气态流出物；和(2)来自所述吸收容器下部的包含环氧丁烯、吸收剂和水的液态流出物；其中所述吸收剂选自二醇、脂族和环状醚、烷氧基链烷醇、烷氧基链烷醇的链烷酸酯、二烷氧基烷、烷基腈、N，N-二烷基甲酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、N-烷基-吡咯烷酮、二烷基亚砜、吗啉、吡啶或上述2种或多种的混合物，所述提取剂(extractent)化合物含有3-8个碳原子；环氧丁烯为3，4-环氧-1-丁烯；丁二烯为1，3-丁二烯。
2.权利要求1的方法，其中所述吸收容器在5-60℃的温度和2.5-7.5巴(250-750kPa)的绝对压力下进行操作，将基本上为气态的流出物进料至吸收容器的下部，将吸收剂进料至吸收容器的上部，并且液体流出物(2)包含5-20％重量的环氧丁烯。
3.权利要求2的方法，其中所述吸收剂为3-丁烯-1，2-二醇或1-甲基-2-吡咯烷酮。
4.权利要求1的方法，其中将气态流出物(1)进料至水洗塔，得到包含水和所吸收的水混溶性吸收剂的液态流出物和包含丁二烯、氧、惰性稀释剂和50ppmv以下的水混溶性吸收剂的气态流出物，并且将所述气态流出物循环至环氧化区，在其中将丁二烯氧化成环氧丁烯。
5.权利要求1的通过以下步骤从权利要求1的液态流出物(2)中回收环氧丁烯的方法I.将液态流出物(2)进料至第一蒸馏塔的中部，得到(1)来自吸收容器上部的包含环氧丁烯和水的蒸馏流出物；和(2)来自蒸馏容器下部的包含提取剂和水的液态流出物；II.使步骤I的馏出物(1)形成包含富环氧丁烯相和富水相的两相；和III.将来自步骤II的环氧丁烯/水相进料至第二蒸馏塔的上部，得到(1)来自吸收容器上部的包含环氧丁烯和水的蒸馏流出物；和(2)来自吸收容器下部的包含环氧丁烯的液态流出物。
6.权利要求5的方法，其中第一蒸馏塔在60-105℃的塔顶温度和100-185℃的塔底温度以及1-2.3巴(100-230kPa)的绝对压力下进行操作，而第二蒸馏塔在60-75℃的塔顶温度和67-120℃的塔底温度以及1-2.3巴(100-230kPa)的绝对压力下进行操作。
全文摘要
本发明公开了一种在银催化剂的存在下，从通过采用分子氧对1，3－丁二烯(丁二烯)进行汽相、催化、部分氧化所得的环氧化废气中回收和纯化3，4－环氧－1－丁烯(环氧丁烯)的方法，其中使充满环氧丁烯的环氧化产物气体与水混溶性溶剂进行反应以吸收所述的环氧丁烯。所公开的方法包括通过一种新颖的蒸馏及滗析步骤的组合将环氧丁烯从所述溶剂和其它反应副产物中分离出来的一种方法。
文档编号C07D301/32GK1551874SQ02814492
公开日2004年12月1日 申请日期2002年7月9日 优先权日2001年7月20日
发明者S·D·巴尼基, J·L·小斯塔维诺哈, R·S·克林, S·E·布里利, J·L·哈米尔顿, S D 巴尼基, 克林, 哈米尔顿, 小斯塔维诺哈, 布里利 申请人:伊斯曼化学公司