专利名称：：一种纯化氟碳溶剂ff31的方法
技术领域：
：本发明涉及一种纯化氟碳溶剂FF31的方法。
背景技术：
：氟碳溶剂FF31是指下列化合物的混合物:全氟-2-丁基四氢呋喃全氟-2-丙基四氧-2H-吡喃在国际贸易中的商品名为FluorocarboninertliquidFF31，它是氟碳环醚混合物，无色透明、无臭、无毒、不燃。不溶于水，但能溶于醇、醚、酮等含氧有机溶剂中，氟碳溶剂FF31具有良好的载氧性能。氟碳溶剂FF31还具有低介电常数、高电阻率、低损耗因子等优良的电气性能。因此可用作各类电气设备中冷却介质或绝缘流体、隔离液、润滑剂、清洁剂、化学反应介质等。氟碳溶剂FF31还广泛用于化工、电气和医疗领域。氟碳溶剂FF31是电解法生产表面活性剂全氟辛酸的主要副产物。目前世界上生产氟碳溶剂FF31多采用电解法，即在Simons电解槽内加入无水氟化氢和辛酰氯，在低压大电流条件下电解，生成全氟辛酰氟，主要反应式如下C7H15COCl+16HF—C7F15COF+15H2+HC1此反应进行时，有部分C7F15COF在电解条件下分子内环化成如下二种化合物的混合物，即为FF31:再对上述反应所得混合物进行分离、提纯得到较为纯净的全氟辛酸和氟碳溶剂FF31产品。众所周知，有机化合物的电解反应过程往往十分复杂，因此电解产物组成也十分复杂。在上述电解过程中，就发生了断链、环化、异构化、成焦炭、低聚化等副反应，还有少量原料未被全氟化，形成了部分氟化的有机物，在碳链上出现了不饱和键，这样的产物由于其碳链的某一部分失去了氟原子的保护，可能导致其失去全氟化合物所特有的某些优良性能，如化学惰性降低、热稳定性降低、绝缘性能降低等等。对于氟碳溶剂FF31而言，如果含有上述某些副反应产物杂质，特别是部分氟化的不饱和键产物的话，将直接导致其电气性能降低，影响其使用。国内对氟碳溶剂FF31的应用不多，对其产品纯化方法的研究几乎为空白，一般控制的技术指标有密度、pH值、含量、沸程等，而对产品中影响电气性能的含不饱和键的组分缺乏相应的技术指标。国际上控制氟碳溶剂FF31产品中的不饱和键组分的技术指标大多采用该产品的紫外光谱吸收数据，产品在紫外区的吸收越低，意味着产品中的不饱和键组分的含量越低。一般而言，0%透过率出现在250纳米以下，50%透过率出现在280纳米以下，80%透过率出现在2卯纳米以下的氟碳溶剂FF31产品为合格品，而普通FF31的0%透过率出现在280纳米，50%透过率出现在325纳米，80%透过率出现在335纳米。去除全氟化合物中的不饱和键组分的方法在文献里并不多见，原因可能是全氟化合物生产的难度大、利润高，尤其是高纯度的全氟化合物的利润更高，各大生产商大多将之作为商业机密加以保守，公开的方法不外乎碱处理、反复精馏等，效果并不理想。因此，需要提供一种纯化氟碳溶剂FF31的方法，借助该方法可以有效地降低氟碳溶剂FF31中不饱和键组分的含量。
发明内容本发明欲降低氟碳溶剂FF31产品中的不饱和键组分的含量，因为其对氟碳溶剂FF31产品的电气性能优劣有重要影响。但是一般的碱处理和反复精馏法对氟碳溶剂FF31中不饱和键组分的去除效果难以令人满意，必须采取其他方法。因此，本发明的发明目的是提供一种纯化氟碳溶剂FF31的方法，借助该方法可以有效地降低氟碳溶剂FF31中不饱和键组分的含量。因此，本发明提供一种氟碳溶剂FF31中不饱和键组分的去除方法，它包括如下步骤1)提供5A型分子筛填充柱；和2)使氟碳溶剂FF31粗产品流过所述5A型分子筛填充柱，按纯氟碳溶剂FF31产品计，所述氟碳溶剂FF31产品的重量与填充柱中5A型分子筛重量的重量比为1:11:10;在使氟碳溶剂FF31粗产品与所述5A型分子筛接触的同时将分子筛填充柱的温度控制在07(TC;并将氟碳溶剂FF31的完全流出时间控制在28小时。本发明纯化方法还包括于常温下用紫外扫描光谱测定氟碳溶剂FF31在190350纳米处的透过率的步骤。具体实施方法本发明提供一种氟碳溶剂FF31中不饱和键组分的去除方法。本发明方法包括提供5A型分子筛填充柱的步骤。适用与本发明方法的5A型分子筛是常规的5A型分子筛。它可以从市场上购得，例如，它可以恒业牌、5A①3-5的规格购自上海恒业分子筛有限公司(组成为3/4CaO*l/4Na20*Al203*2Si02*9/2H20)。适用与本发明方法的5A型分子筛的粒径、分离柱的填充密度、分离柱的直径、分离柱的高度等无特别的限制，只要它能使最终定氟碳溶剂FF31在190350纳米处的透过率达到要求即可。本发明方法还包括使氟碳溶剂FF31粗产品流过所述5A型分子筛填充柱的步骤，按纯氟碳溶剂FF31产品计，所述氟碳溶剂FF31粗产品的重量与填充柱中5A型分子筛重量的重量比为1:11:10。在本文中，术语"按纯氟碳溶剂FF31产品计"是指将氟碳溶剂FF31粗产品的量根据其纯度换算成纯氟碳溶剂FF31后得到的量。如果粗产品的重量为M，重量百分纯度为T)X，则纯产品的重量N为-N=MXr)%在本发明的一个较好实例中，按纯氟碳溶剂FF31产品计，所述氟碳溶剂FF31粗产品的重量与填充柱中5A型分子筛重量的重量比为1:21:8，较好为1:3-1:5。氟碳溶剂FF31的纯度可采用本领域的常规方法测定。在本发明的一个实例中，所述纯度是使用气相色谱法测定的，例如它采用lML的进样量直接进样，采用面积归一法积分，取保留时间为4.4min与4.9min两个峰含量之和作为FF31的重量百分比纯度。在使氟碳溶剂FF31粗产品与所述5A型分子筛接触的同时，较好将分子筛填充柱的温度控制在07(TC，较好为10-5(TC，更好为20-45。C。用于控制分子筛填充柱温度的方法可以是本领域任何常规方法，例如，可使用水浴加热、电加热等方法控制填充柱的温度。氟碳溶剂FF31粗产品与所述5A型分子筛接触的时间无特别的限制，只要能充分去除其中的不饱和杂质组分即可。在本发明中，术语"充分去除不饱和杂质组分"是指经5A分子筛接触处理后氟碳溶剂FF31产品满足这样的条件，即0%透过率出现在250纳米以下，50%透过率出现在280纳米以下，80%透过率出现在290纳米以下。在本发明的一个较好实例中，将氟碳溶剂FF31的完全流出时间控制在28小时，较好为3-6小时，更好为4.5-5.5小时。在本发明中，术语"完全流出时间"是指将氟碳溶剂FF31完全加入5A分子筛填充柱后至该溶剂产品从填充柱中停止流出时所需的时间。因此，所述完全流出时间包括将氟碳溶剂FF31溶剂浸泡在填充柱中所经历的时间。利用本发明的反应条件可在28小时内使氟碳溶剂FF31的紫外光谱数据达标，即0%透过率出现在250纳米以下，50%透过率出现在280纳米以下，80%透过率出现在290纳米以下。在本发明的一个较好实例中，使氟碳溶剂FF31粗产品流过重量比1:3.5-1:4.5的5A型分子筛填充柱，从而利用5A型分子筛选择吸收普通氟碳溶剂FF31产品中的不饱和键组分。在进行本发明不饱和键组分去除反应时，将反应混合物加热至07(TC，较好加热至5(TC的加热温度有利于加快5A型分子筛选择吸收普通氟碳溶剂FF31产品中的不饱和键组分的反应速度，并且有助于提高反应的吸收率。下面通过实施例进一步说明本发明。实施例FF31纯度的测定方法使用气相色谱法测定FF31的纯度，色谱仪为上海分析仪器厂生产的GC122型，使用FID检测器，毛细管柱为FactorFour牌的VF-lms(30m*0.25mm*0.25um，PartNumber:CP8912),分析条件为50。C一2min—15。C/min—180°C—10min，进样器250°C，检测器27(TC，进样量lpL，直接进样，面积归一法积分，取保留时间为4.4min与4.9min两个峰含量之和作为FF31的重量百分比纯度。实施例1向一根装有200克5A型分子筛(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20,上海恒业分子筛有限公司生产，恒业牌，规格5A①3-5)的直径3厘米、高度l米的玻璃柱中加入210克纯度为95重量％的氟碳溶剂FF31，使之流过加热至5(TC的分子筛填充柱，控制完全流出时间为3.5小时，冷却后用紫外扫描光谱测定氟碳溶剂FF31在190350纳米处的透过率，测定结果见表l。实施例2向一根装有200克5A型分子筛(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20,上海恒业分子筛有限公司生产，恒业牌，规格5A03-5)的直径3厘米、高度l米的玻璃柱中加入100克纯度为95重量％的氟碳溶剂FF31，使之流过加热至5(TC的分子筛填充柱，控制完全流出时间为3.5小时，冷却后用紫外扫描光谱测定氟碳溶剂FF31在190350纳米处的透过率，测定结果见表l。实施例3向一根装有200克5A型分子筛(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20,上海恒业分子筛有限公司生产，恒业牌，规格5A03-5)的直径3厘米、高度l米的玻璃柱中加入23克纯度为95重量％的氟碳溶剂FF31，使之流过加热至5(TC的分子筛填充柱，控制完全流出时间为3.5小时，冷却后用紫外扫描光谱测定氟碳溶剂FF31在190350纳米处的透过率，测定结果见表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例4在一根直径3厘米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子筛(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恒业分子筛有限公司生产，恒业牌，规格5A03-5)，加入100克纯度为95重量X的氟碳溶剂FF31，同时将填充柱的温度控制在35°C，控制完全流出时间为3.5小时，冷却后同实施例1步骤测定氟碳溶剂FF31在190350纳米处的透过率，测定结果见表2。实施例5在一根直径3厘米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子筛(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恒业分子筛有限公司生产，恒业牌，规格5A03-5)，加入100克纯度为95重量X的氟碳溶剂FF31，同时将填充柱的温度控制在50°C，控制完全流出时间为3.5小时，冷却后同实施例1步骤测定氟碳溶剂FF31在190350纳米处的透过率，测定结果见表2。实施例6在一根直径3厘米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子筛(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恒业分子筛有限公司生产，恒业牌，规格5A03-5)，加入100克纯度为95重量X的氟碳溶剂FF31，同时将填充柱的温度控制在7(TC，控制完全流出时间为3.5小时，冷却后同实施例1步骤测定氟碳溶剂FF31在190350纳米处的透过率，测定结果见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例7在一根直径3厘米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子筛(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恒业分子筛有限公司生产，恒业牌，规格5A03-5)，加入100克纯度为95重量％的氟碳溶剂FF31，使之流过加热至50°C的分子筛填充柱，控制完全流出时间为2小时，冷却后同实施例1步骤测定氟碳溶剂FF31在190350纳米处的透过率，测定结果见表3。实施例8在一根直径3厘米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子筛(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恒业分子筛有限公司生产，恒业牌，规格5A03-5)，加入100克纯度为95重量％的氟碳溶剂FF31，使之流过加热至50°C的分子筛填充柱，控制完全流出时间为3.5小时，冷却后同实施例1步骤测定氟碳溶剂FF31在190350纳米处的透过率，测定结果见表3。实施例9在一根直径3厘米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子筛(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恒业分子筛有限公司生产，恒业牌，规格5A03-5)，加入100克纯度为95重量％的氟碳溶剂FF31，使之流过加热至50°C的分子筛填充柱，控制完全流出时间为8小时，冷却后同实施例1步骤测定氟碳溶剂FF31在190350纳米处的透过率，测定结果见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>比较例1在一个3000毫升三口烧瓶中，加入3000克普通氟碳溶剂FF31，进行精密蒸馏，全回流2小时后，收集102104i:馏分，冷却后伺实施例1步骤测定氟碳溶剂FF31在190350纳米处的透过率，测定结果见表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>比较例2在一个3000毫升三口烧瓶中，加入1500克普通氟碳溶剂FF31，加入50%的氢氧化钾溶液500克，加热至6(TC，搅拌10小时，冷却，用分液漏斗分去上层，下层以蒸馏水200克洗3次，同实施例1步骤测定氟碳溶剂FF31在190350纳米处的透过率，测定结果见表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上述实施例和比较例的试验结果可见，采用本发明方法可有效地降低被处理样品中的不饱和键组分含量，从而有效地去除氟碳溶剂FF31中的不饱和键组分的含量。权利要求1.一种氟碳溶剂FF31中不饱和键组分的去除方法，它包括如下步骤1)提供5A型分子筛填充柱；和2)使氟碳溶剂FF31粗产品流过所述5A型分子筛填充柱，按纯氟碳溶剂FF31产品计，所述氟碳溶剂FF31产品的重量与填充柱中5A型分子筛重量的重量比为1∶1～1∶10；在使氟碳溶剂FF31粗产品与所述5A型分子筛接触的同时将分子筛填充柱的温度控制在0～70℃；并将氟碳溶剂FF31的完全流出时间控制在2～8小时。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，按纯氟碳溶剂FF31产品计，所述氟碳溶剂FF31产品的重量与填充柱中5A型分子筛重量的重量比为1:21:8。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，按纯氟碳溶剂FF31产品计，所述氟碳溶剂FF31产品的重量与填充柱中5A型分子筛重量的重量比为1:31:5。4.如权利要求或1或2所述的方法，其特征在于在使氟碳溶剂FF31粗产品与所述5A型分子筛接触的同时将分子筛填充柱的温度控制在10-50°C。5.如权利要求或4所述的方法，其特征在于在使氟碳溶剂FF31粗产品与所述5A型分子筛接触的同时将分子筛填充柱的温度控制在20-45°C。6.如权利要求或1或2所述的方法，其特征在于将氟碳溶剂FF31的完全流出时间控制在3-6小时。7.如权利要求或6所述的方法，其特征在于将氟碳溶剂FF31的完全流出时间控制在4.5-5.5小时。全文摘要公开了一种氟碳溶剂FF31中不饱和键组分的去除方法，它包括如下步骤1)提供5A型分子筛填充柱；和2)使氟碳溶剂FF31粗产品流过所述5A型分子筛填充柱，按纯氟碳溶剂FF31产品计，所述氟碳溶剂FF31产品的重量与填充柱中5A型分子筛重量的重量比为1∶1～1∶10；在使氟碳溶剂FF31粗产品与所述5A型分子筛接触的同时将分子筛填充柱的温度控制在0～70℃；并将氟碳溶剂FF31的完全流出时间控制在2～8小时。文档编号C07D307/00GK101153029SQ200610116489公开日2008年4月2日申请日期2006年9月26日优先权日2006年9月26日发明者周维勇申请人:上海富诺林精细化工有限公司