醇类化合物的纯化方法

醇类化合物的纯化方法
【专利摘要】本发明提供一种醇类化合物的纯化方法，其包括提供甘油；通过甘油的氢化反应而获得包括丁二醇及丙二醇的混合物；以及以模拟移动床层析法将混合物中的丙二醇与丁二醇分离，藉此得到高纯度的丙二醇与丁二醇。
【专利说明】
醇类化合物的纯化方法
技术领域
[0001] 本发明是有关于一种纯化方法，且特别是有关于一种醇类化合物的纯化方法。
【背景技术】
[0002] 丙二醇是一种重要的化工原料单体，经常被用来作为化妆品、油墨、以及聚酯的原 料。传统上丙二醇是通过环氧丙烷进行水解反应而得，其中环氧丙烷主要是来自石油的裂 解产物。但因为石油耗竭议题以及大众对石化产业对环境冲击的疑虑等，再加上原油价格 高涨，因此各国政府争相鼓励采用以生物方法来生产丙二醇。又，由于各国积极推动生质柴 油的立法，导致甘油产能过剩，因此甘油的再利用成为永续环境议题的重要课题。
[0003] 甘油可利用氢化反应转换成为丙二醇，然而氢化反应经常伴随各种多元醇副产 物，如丁二醇、乙二醇、二聚乙二醇、以及三聚乙二醇等。在这些副产物当中，丁二醇与丙二 醇的沸点相当接近，因此会一同出现在氢化反应后的蒸馏塔的塔顶产物当中。
[0004] -般而言，丙二醇与丁二醇可使用真空蒸馏、反应蒸馏、共沸蒸馏等方式来分离。 近年来，更发展出薄膜技术来分离丙二醇与丁二醇也曾被提出，但其因氢化反应所使用的 催化剂容易导致薄膜的阻塞失能，而不利于应用。又，上述这些分离方法仍存在分离效率不 佳，而无法有效提升醇类纯度的问题。

【发明内容】

[0005] 有鉴于此，本发明提供一种醇类化合物的纯化方法，其可以有效提升分离效率及 醇类纯度。
[0006] 本发明提供一种醇类化合物的纯化方法，包括：提供甘油；通过甘油的氢化反应 而获得混合物，其中混合物包括丁二醇（butanediol，简称BD0)及丙二醇（propanediol，简 称]^0);以及以模拟移动床层析法（simulated moving bed chromatography，简称 SMBC) 将混合物中的丙二醇与丁二醇分离。
[0007] 具体而言，模拟移动床层析法包含：（i)提供包含至少三区段的模拟移动床，其 由移动相及固定相所组成，三区段依次为第一区段、第二区段及第三区段，其分别具有第 一相对流速比值叫、第二相对流速比值m 2及第三相对流速比值m 3，移动相在模拟移动床 (simulated moving bed，简称：SMB)中朝同一方向流经三区段，固定相相对于移动相朝反 方向模拟移动；（ii)将混合物注入模拟移动床的第二区段与第三区段之间，混合物中的丙 二醇及丁二醇分别具有第一滞留常数&与第二滞留常数1( 8，第二滞留常数&大于第一滞留 常数KA;(iii)第一区段的第一相对流速比值^大于第一滞留常数K A;以及（iv)第二区段 及第三区段的第二相对流速比值m2及第三相对流速比值m 3介于第一滞留常数K ,及第二滞 留常数KB之间，以分离丙二醇及丁二醇。
[0008] 在本发明的一实施例中，第一区段、第二区段及第三区段各包含两根管柱，每根管 柱内填充颗粒内部具有孔隙的固定相。
[0009] 在本发明的一实施例中，第一滞留常数心为2. 55,第二滞留常数K 8为6. 80,而固 定相的颗粒内部的孔隙度为0. 60。
[0010] 在本发明的一实施例中，上述的固定相是由苯乙烯-二乙烯苯共聚物所组成。
[0011] 在本发明的一实施例中，上述的移动相包括冲涤液，冲涤液为去离子水。
[0012] 在本发明的一实施例中，上述的模拟移动床还包括第四区段，其连接于第三区段 后，以回收循环冲涤液。
[0013] 在本发明的一实施例中，当第二区段的第二相对流速比值m2SX轴而第三区段的 第三相对流速比值叫为Y轴，依据三角理论，第二相对流速比值m 2及第三相对流速比值m 3 落于由第一滞留常数KA与第二滞留常数1(8所圈围的区块中。
[0014] 在本发明的一实施例中，丁二醇及丙二醇的进料浓度都为0. 5wt%。
[0015] 本发明另提供一种醇类化合物的纯化方法，包括：提供包括醇类的混合物；以及 以模拟移动床层析法将混合物中的醇类分离。
[0016] 具体而言，模拟移动床层析法包含：（i)提供包含至少三区段的模拟移动床，其由 移动相及固定相所组成，三区段依次为第一区段、第二区段及第三区段，其分别具有第一相 对流速比值叫、第二相对流速比值m 2及第三相对流速比值m 3，移动相在模拟移动床中朝同 一方向流经三区段，固定相相对于移动相朝反方向模拟移动；（ii)将混合物注入模拟移动 床的第二区段与第三区段之间，混合物中的醇类含有具有第一滞留常数&的第一醇类化合 物与具有第二滞留常数&的第二醇类化合物，第二滞留常数1( 8大于第一滞留常数KA;(iii) 第一区段的第一相对流速比值叫大于所述第一滞留常数K A;以及（iv)第二区段及第三区 段的第二相对流速比值m2及第三相对流速比值m 3介于第一滞留常数K A及第二滞留常数K B 之间，以分离第一醇类化合物与第二醇类。
[0017] 在本发明的一实施例中，上述的醇类还含有具有第三滞留常数K。的第三醇类化合 物，第三滞留常数K。大于第二滞留常数K B。
[0018] 在本发明的一实施例中，上述的第三滞留常数K。满足公式（6)。
公式（6)
[0020] 公式（6)中，e为管柱总孔隙度，n2为第二区段的管柱数目。
[0021] 在本发明的一实施例中，第一滞留常数心为0. 95,第二滞留常数K 8为2. 63,第三 滞留常数K。为10. 85,而固定相的颗粒内部的孔隙度为0. 60。
[0022] 基于上述，本发明提供一种醇类化合物的纯化方法，其是以模拟移动床层析法将 醇类化合物分离，藉此有效提升分离效率及醇类纯度。值得一提的是，将此醇类化合物的纯 化方法应用于分离丙二醇与其他醇类化合物时，不仅可有效提升分离效率，还可获得高纯 度的丙二醇。
[0023] 为让本发明能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。
【附图说明】
[0024] 图1是丙二醇、丁二醇及不滞留物质的贯穿曲线图；
[0025] 图2是模拟移动床层析法依照三角形理论中可分离溶质的操作条件坐标图；
[0026] 图3是四区段的柱模拟移动床层析的管柱配置示意图；
[0027] 图4是不同进料浓度的三角形理论中可分离丙二醇与丁二醇的操作条件坐标图；
[0028] 图5是不同进料浓度的余液纯度与萃取液纯度的关系图；
[0029] 图6A是进料浓度为1. Owt%时实验纯度数据与电脑模拟数据的比较结果示意图；
[0030] 图6B是进料浓度为10wt%时实验纯度数据与电脑模拟数据的比较结果示意图；
[0031] 图6C是进料浓度为20wt%时实验纯度数据与电脑模拟数据的比较结果示意图；
[0032] 图7是丙二醇、丁二醇、2-丙醇醚及不滞留物质的贯穿曲线图；
[0033] 图8是依据本发明一实施例的原位清洁-模拟移动床（CIP-SMB)层析示意图；
[0034] 图9是应用原位清洁-模拟移动床层析法分离三种成分的概念图；
[0035] 图10是原位清洁-模拟移动床层析法依照三角形理论的可分离的操作条件坐标 图；
[0036] 图11是依据本发明另一实施例的原位清洁-模拟移动床（CIP-SMB)层析示意图。
[0037] 附图标记说明：
[0038] Cl、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8 :管柱。
【具体实施方式】
[0039] 本发明的醇类化合物的纯化方法包括以模拟移动床层析法将醇类化合物分离，藉 此有效提升分离效率及醇类纯度。
[0040] 以下列举实施例以说明本发明纯化方法的细节或条件，并且下述实施例主要分成 两大部分，其中第一部分是关于双成分分离，并且第二部分是关于三成分分离。但这些实施 例非用以限制本发明保护范围。所绘附图为示意图仅为说明方便而绘制，并非代表限制其 实际的方法、条件或装置等。
[0041] 第一部分双成分分离
[0042] 在第一部分中，双成分分离为丁二醇及丙二醇的分离。又，醇类化合物的纯化方法 包括：提供甘油；通过甘油的氢化反应而获得混合物，其中混合物包括丁二醇及丙二醇；以 及以模拟移动床层析法将混合物中的丙二醇与丁二醇分离。
[0043] [实施例1]筛选离子交换树脂
[0044] 本实施例中，先筛选出适合的离子交换树脂，以进行醇类化合物的分离。以湿式填 充方式填充大孔吸附树脂（Sepabeads SP70,苯乙烯-二乙烯苯共聚物，250 ym，颗粒内部 的孔隙度为0. 60)在尺寸2. 62x 14. 24cm的聚氯乙稀（Polyvinylchloride，简称PVC)管柱 之中，并以水作为冲涤液（流速4mL/min)后，提供丙二醇与丁二醇作为分析样品，则得到丙 二醇与丁二醇在区段内流动相的浓度相对于滞留时间的贯穿曲线（breakthrough curve)。
[0045] 图1是丙二醇、丁二醇及不滞留物质的贯穿曲线图，请参见图1的贯穿曲线图，其 中C/C。为相对浓度，t为滞留时间。在图1中，由于ZnCl 2的滞留时间比丙二醇与丁二醇更 短，因此可将ZnClJf为不滞留成分，来进行管柱参数以及等温吸附行为的调查。具体而言， 可将填充大孔吸附树脂的管柱，挂接于模拟移动床层析设备，进行分离实验。另外，在图1 中，将不接管柱时ZnCl 2贯穿曲线的转折点当作系统的无感时间（dead time,简称td)，并 且由下述公式（1)可计算得知ZnCl；^不滞留时间（non-retentive time,简称t。）。由于 丁二醇的滞留性高于丙二醇，因此易于分离两者。
[0046] 当溶质开始注入填充床后，其在填充床出口的应答可以表示成：
公式（1)
[0048] 公式⑴中，c为吸附质浓度，cF为进料浓度，^为固体吸附剂粒子间的空隙 率，p p为固体吸附剂密度，v为流动相在固体吸附剂粒子间的流速，与ED为溶质扩散 系数与涡流扩散系数，D m+ED又统称为轴向扩散系数或轴向分散系数（axial dispersion coefficient)，z与t则表示吸附床的轴向坐标与时间，K为溶质的滞留常数。如果把ZnCl 2 当作不滞留成分，则丙二醇与丁二醇的滞留常数分别为2. 55以及6. 80,颗粒间的孔隙度为 0. 56,而床体的总孔隙度为0. 824。
[0049] [实施例2]丙二醇与丁二醇的分离
[0050] [实施例2. 1]低浓度进料实验
[0051] 在本实施例中，模拟移动床层析法包含：（i)提供包含至少三区段的模拟移动床， 其由移动相及固定相所组成，三区段依次为第一区段、第二区段及第三区段，其分别具有第 一相对流速比值叫、第二相对流速比值m 2及第三相对流速比值m 3，移动相在模拟移动床中 朝同一方向流经三区段，固定相相对于移动相朝反方向模拟移动；（ii)将混合物注入模拟 移动床的第二区段与第三区段之间，混合物中的成分A及成分B分别具有第一滞留常数K a 与第二滞留常数&，第二滞留常数&大于第一滞留常数KA;(iii)第一区段的第一相对流速 比值叫大于第一滞留常数K A;以及（iv)第二区段及第三区段的第二相对流速比值m2及第 三相对流速比值m3介于第一滞留常数K A及第二滞留常数K B之间，以分离成分A及成分B。
[0052] 更详细而言，以包含至少三区段的模拟移动床层析法（Simulated Moving Bed Chromatography，简称SMBC)为例，其是通过固定相（Stationary phase，简称SP)及移动相 (Mobile phase，简称MP)在四区段之间的相对流动，以分离混合物中的物质。固定相填充于 各区段的数个管柱中，移动相在管柱中朝同一方向流动，并通过进料口切换装置改变混合 物的进料位置，以模拟固定相与移动相的相对流动方向。混合物进入层析管柱（进料）后， 混合物所包含的成分A及成分B会依照各物质的亨利常数H(或滞留常数K)分别被固定相 滞留或随着移动相移动，进而分离或纯化成分A及成分B。由于排拒层析的滞留常数并不会 随着浓度而改变，故根据三角理论（"Optimization of a SMB based on an approximated Langmuir Model "AIChE J. 48, 2240-2246)所定义，欲以模拟移动床层析法分离成分A及成 分B，则在每一区段当中，其液体与固体的相对体积流速须满足以下的条件：
[0053] m^K^K B〈m2〈KA;K B〈m3〈KA;m 4〈Kb 公式（2)
[0054] 公式⑵中，^与KB则为成分A与成分B的滞留常数;m ,为在j区段内流动相体 积相对流速与固体体积相对流速的比值，并且％定义成：
公式（3)
[0056] 公式（3)中，Q,为液体在第j区段的流速，t sw为管柱切换时间，V ^为空管柱体积， e为管柱总孔隙度，VD为每一根管柱的无感体积。
[0057] 图2是模拟移动床层析法依照三角形理论中可分离成分A及成分B的操作条件坐 标图。如图2所示，若以第二区段的％为横轴，第三区段的m 3为纵轴，则可以完全分离的操 作条件正好坐落于三角形内，也就是说可分离的操作范围为此坐标图中的三角形。在三角 形的顶点则具有最佳的分离效果以及分离效率。除了第二区段与第三区段的相对流速需要 满足坐落于三角形内的条件外，第一区段与第四区段的相对流速也必须同时满足公式（2) 的条件。
[0058] 据此，本实施例使用搭载大孔吸附树脂（Sepabeads SP70)的模拟移动床，来分离 丙二醇及丁二醇。图3是四区段的柱模拟移动床层析的管柱配置示意图，其管柱组态为分 为2管/2管/2管/2管的8管柱所组成。具体而言，第一区段、第二区段以及第三区段 分别由两根管柱串联而成。第二区段以及第三区段的主要功能在进行丙二醇与丁二醇的 分离，而第一区段则在进行离子交换树脂的再生。每一根管柱的直径为2. 62cm而长度为 14. 24cm〇
[0059] 第四区段连接于第三区段后，使萃余端位于第三区段与第四区段间（也即管柱C6 与管柱C7之间），第四区段主要的功能在于将冲涤液完全清洗干净，然后回收循环使用。
[0060] 请参见图3,丙二醇（0? 5wt% )与丁二醇（0? 5wt% )水溶液（进料成分A/B，进料 浓度1. Owt% )通过位于在第二区段与第三区段之间（也即管柱C4与管柱C5之间）的进 料口以3mL/min的流速注入模拟移动床，而9mL/min的纯水则从管柱C1注入。同时，在第 一区段与第二区段间（也即管柱C2与管柱C3之间）的萃出端（萃取液出口端）则计量引 出6mL/min的溶液（即萃取液），并让多余的溶液（也即余液，6mL/min)从管柱C6出口（萃 余端（萃取余液出口端））流出。在管柱C8进行回收冲涤液，其中回收流速为9mL/min。在 本实施例的模拟移动床中，主要是以丙二醇、丁二醇等两种成分来进料，萃出端主要收集丁 二醇（成分B)，萃余端主要收集丙二醇（成分A)。
[0061] 当使用上述的方式操作一段时间以后，如10. 75分钟，便将所有的出口以及入口， 同时往下一根管柱切换。再持续一段相同时间后，再一次将所有出入口移往下一根管柱，如 此持续的切换管柱，便可模拟固体沿着图3的左手方向移动，而形成与液体逆向流动的行 为。本发明实施例测试了不同切换时间，帮助确认出适合分离丙二醇与丁二醇的操作条件， 并调整无感体积为空管柱体积的20%，以使实验所获得的可分离操作条完全符合公式（2) 所代表的三角形理论。
[0062] 表1为进料总浓度为1. Owt% (丙二醇与丁二醇各为0? 5wt% )时，不同管柱切换 时间所得分离实验结果。
[0063] 表1中的纯度定义如下：
公式（4-1) 公式（4-2)
[0066] 公式（4-1)及公式（4-2)中，PBD。为丁二醇的纯度，为萃出端的丙二醇浓度， 为萃出端的丁二醇浓度，PPD。为丙二醇的纯度，<^^为萃余端的丙二醇浓度，而(^^为 萃余端的丁二醇浓度。[0067] 表1中的回收率定义如下：
公式（5-1) 公式（5-2)
[0070] 公式（5-1)及公式（5-2)中，Rbd。为丁二醇的回收率，Rpd。为丙二醇的回收率，QA 萃出端的流速，而Q r为萃出端的流速。
[0071] 表 1
[0073] 由表1可知，当切换时间（At)为10分钟时，能有效分离丙二醇与丁二醇，两者的 纯度可达96%以上，回收率也达到95. 5%。当切换时间为9、11分钟时，虽纯度及回收率不 及切换时间为10分钟的实验成果，但也能获高纯度的丙二醇与丁二醇。
[0074] [实施例2. 2]高浓度进料实验
[0075] 以与实施例2. 1相同的设备及条件来进行高浓度进料实验，惟不同点在于调整进 料浓度为l〇wt%及20wt%。
[0076] 表2及表3分别为进料浓度为10wt% (丙二醇与丁二醇各为5wt% )及20wt% (丙二醇与丁二醇各为l〇wt% )时，不同管柱切换时间所得分离实验结果。
[0077]表 2
[0081] 由表2及表3可知，当进料浓度为10wt%时，最佳的切换时间（A t)为7. 5分钟。 当进料浓度为20wt%时，最佳的切换时间（At)为7.0分钟。另外，与进料浓度为10wt% 及20wt%的实施例2. 2相比，进料浓度为1. Owt%所获得的纯度较高。
[0082] 图4是不同进料浓度的三角形理论中可分离丙二醇与丁二醇的操作条件坐标图。 由图4可知，当进料浓度为1. Owt%时，分离的操作条件范围较广，且与理论三角形理论相 符。
[0083] 图5是不同进料浓度的余液纯度与萃取液纯度的关系图。由图5可知，进料浓度 为1. Owt%时，余液纯度与萃取液纯度均较佳。
[0084] 另外，若进一步假设模拟移动床的质传速率很快、无感体积为管柱体积的20%，搭 配模拟软件（如ASPEN模拟软件）进行上面表1、表2及表3实验结果的模拟，模拟所得数 据与表1、表2及表3实验所得数据的比较分别显示在图6A、图6B及图6C。
[0085] 图6A是进料浓度为1. Owt%时实验纯度数据与电脑模拟数据的比较结果示意图， 图6B是进料浓度为10wt%时实验纯度数据与电脑模拟数据的比较结果示意图，图6C是 进料浓度为20wt%时实验纯度数据与电脑模拟数据的比较结果示意图。在图6A中，当进 料浓度为1. 〇wt%时，实线所代表的模拟数据与三角性及正方形所代表的实验数据相互颇 为吻合。然而，根据图6B及图6C，当进料浓度为10wt%及20wt%时，无法准确预测丙二 醇与丁二醇的纯度，这显示在高进料浓度的情况下，由于丙二醇与丁二醇的粘度较高，因此 丙二醇与丁二醇的轴扩散系数（Dispersion Coefficient)及质传系数（Mass Transfer Coefficient)受到浓度的影响显著。
[0086] 第二部分三成分分离
[0087] [实施例3]筛选离子交换树脂
[0088] 在本实施例中，首先，以湿式填充方式填充大孔吸附树脂（Sepabeads SP20SS， 63 y m，20 % max，63-75 y m，55 % min，75 y m，30max)在尺寸 lx 10cm 的不镑钢管柱之中， 并以水作为冲涤液（流速5mL/min)后，提供丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚（dipropylene glycol，简称DPG)作为分析样品并且以ZnClJt为不滞留成分，而得到丙二醇、丁二醇、 2-丙醇醚以及211(：1 2在区段内流动相的浓度相对于滞留时间的贯穿曲线（breakthrough curve)〇
[0089] 图7是丙二醇、丁二醇、2-丙醇醚及不滞留物质的贯穿曲线图，请参见图7的贯穿 曲线图，其中C/C。为相对浓度，t为滞留时间。由图7可知，丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚 的滞留性依次为2-丙醇醚、丁二醇以及丙二醇。又，2-丙醇醚、丁二醇以及丙二醇的滞留常 数分别为10. 85、2. 63以及0. 95。
[0090] [实施例4]采用线上清洗功能的原位清洁-模拟移动床（CIP-SMB)层析法来分离 三成分
[0091] 在本实施例中，模拟移动床层析法包含：（i)提供包含至少三区段的模拟移动床， 其由移动相及固定相所组成，三区段依次为第一区段、第二区段及第三区段，其分别具有第 一相对流速比值叫、第二相对流速比值m 2及第三相对流速比值m 3，移动相在模拟移动床中 朝同一方向流经三区段，固定相相对于移动相朝反方向模拟移动；（ii)将混合物注入模拟 移动床的第二区段与第三区段之间，混合物中的醇类含有具有第一滞留常数K A的第一醇类 化合物与具有第二滞留常数KB的第二醇类化合物，第二滞留常数K B大于第一滞留常数K A; (iii)第一区段的第一相对流速比值叫大于所述第一滞留常数KA;以及（iv)第二区段及第 三区段的第二相对流速比值m 2及第三相对流速比值m 3介于第一滞留常数K A及第二滞留常 数心之间，以分离第一醇类化合物与第二醇类。此外，上述的醇类还含有具有第三滞留常 数K。的第三醇类化合物，第三滞留常数K。大于第二滞留常数K B。
[0092] 更详细而言，假设成分A、成分B以及成分C等三种成分在管柱系统中的滞留强度 依次为成分A〈成分B〈成分C，则图8的设计可以使得三种成分有效分离。
[0093] 图8是依据本发明一实施例的原位清洁-模拟移动床（CIP-SMB)层析示意图。针 对一个8支管柱的模拟移动床并设定组态为1管-3管/I管/3管/0管来说，成分B与成 分A的分离与传统模拟移动床层析法相同，但是强滞留性的成分C，则被带往第0区段（预 处理区段），同时以另一种强脱附剂进行脱附。随后再利用冲涤剂予以润湿后回到模拟移动 床中。在操作设计上，成分A、成分B的分离须满足公式（2)。但因为成分C的滞留性比成 分B强，所以往左流动的成分C很容易随着成分B在萃出端的出口流出，而污染了成分B。 对于一个真实移动床（true moving bed，简称TMB)而言，这样的污染并无法避免，但是对于 模拟移动床而言，只要利用单一管柱的概念，也可以在萃出端得到纯成分B的产物。为了要 避免成分C污染萃出端，在操作上需要特别加以控制。图9说明了如何利用单一管柱的概 念来避免成分C从萃出端流出。
[0094] 图9是应用原位清洁-模拟移动床层析法分离三种成分的概念图。请参照图9,成 分A、成分B以及成分C等三种成分进料后，成分C被冲涤剂带往右边的第三区段，图9中涂 黑部分，然后在下一个切换时间时，该管柱的位置被调整成为第二区段，再继续经过一次的 切换以后又被移往第一区段。只要切换时间、流速、以及各区段管柱的数目能够使得涂黑的 部分不会从萃出端流出，便可完全让成分C从第0区段流出。因此第二区段与第三区段的 操作仍须满足以下的限制条件：
公式（6)
[0096] 公式（6)中，e为管柱总孔隙度，n2为第二区段的管柱数目。
[0097] 除了第二与第三区段的限制以外，第0区段的操作也要满足以下两个条件：
[0098] < m0 m0 > 0 公式⑵
[0099] 公式（7)中，V代表第0区段的成分C的滞留常数（亨利常数），mci代表第0段 的相对流速。因为使用不同的冲涤剂，所以1°与K e并不相同。
[0100] 图10是原位清洁-模拟移动床层析法依照三角形理论的可分离的操作条件坐标 图（也称为（m 2，m3)相平面图）。如图10所示，图中三角形区域代表可分离的操作条件区 域。图10中的直角三角形区域代表可以分离成分A及成分B的操作条件，图10中的粗线 (也即P-Q直线）代表公式（6)的不等式。由于必须同时满足公式（2)以及公式（6)，所以 可以完全分离成分A、成分B以及成分C的操作条件位于图中的KA-P-Q所连成的三角形区 域，而P点也代表最佳的操作条件。所以，KA-P-Q所围成三角形的范围愈大，则模拟移动床 层析法的效率更高。因此，在模拟移动床层析法的设计上第二区段的管柱数目n 2要小。
[0101] 本实施例使用搭载大孔吸附树脂（Sepabeads SP20SS，苯乙烯-二乙烯苯共聚物） 的模拟移动床，进行了可分离的操作条件的确认。图11是依据本发明另一实施例的原位清 洁-模拟移动床（CIP-SMB)层析示意图，如图11，本实施例的原位清洁-模拟移动床的管柱 组态为1管-2管/I管/2管/2管，其中所使用管柱如实施例3所使用的管柱。在本实施 例中，流动相注入、进料口、萃出端、萃余端、回收以及清洗端（即洗液出口）的流速分别为 3. 75mL/min、0. 2mL/min、2. 25mL/min、L 7mL/min、0. 75mL/min 及 7. 5mL/min〇
[0102] 在本实施例的模拟移动床中，主要是以丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚等三种成分 来进料，清洗端主要收集2-丙醇醚（成分C)，萃出端主要收集丁二醇（成分B)，并且萃余 端主要收集丙二醇（成分A)。
[0103] 表4为进料浓度为3wt% (丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚各为lwt% )及15wt% (丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚各为5wt% )时，不同管柱切换时间所得分离实验结果。
[0104] 表4中的萃出端的纯度（PR)、萃余端的纯度（PE)、清洗端的纯度（P w)、萃出端的污 染程度（CLR)以及萃余端的污染程度（CLE)定义如下。 公式（8-1)
公式（8-2) 公式（9) 公式（10) 公式（11)
[0110] 在公式（8-1)、公式（8-2)、公式（9)、公式（10)以及公式（11)中，Cf为A成份在 萃出端浓度，为B成份在萃出端浓度，（:'/为C成份在萃出端浓度，Cj为A成份在萃余端 浓度，为B成份在萃余端浓度，为C成份在萃余端浓度，为A成份在清洗端浓度， 为B成份在清洗端浓度，并且Cf为C成份在清洗端浓度。
[0111]
[0112] 由表4可知，在低浓度（3wt% )的进料条件下，当切换时间小于或等于3. 0分钟 时，萃出端发生了溢流现象。当切换时间为3. 25以及4. 0分钟时，则在萃余端可获得纯度接 近100%的丙二醇，而萃出端也只出现少量的丙二醇，同时在清洗端也出现了明显的2-丙 醇醚。此结果显示2-丙醇醚已经被大部分从清洗端移除。虽然在萃出端出现少量的2-丙 醇醚污染（CLE>0)，但是萃余端却完全没有受到2-丙醇醚的污染（CL R= 0)。因此，在切换 时间为3. 25到4. 0分钟时，操作条件已经落在依据三角理论，第二相对流速比值m2及第三 相对流速比值m3中分离区域。如图10的P-KA-Q三角形所示，利用CIP-SMB技术可以有效 将强滞留性的成分予以移除。由于2-丙醇醚的滞留性远大于丙二醇，所以P-KA-Q三角形 的范围大，因此有利于CIP-SMB的操作。此外，在本实施例中，第二区段仅保留一支管柱，也 有助于扩大P-KA-Q三角形的范围大，因此可有效地进行三成分的分离。当切换时间为2. 75 分钟时，除了萃出端发生了溢流以外，还在清洗端出现了的丁二醇。此结果显示在切换时间 短的情况下，相对流速大，因此强吸附（滞留常数高）的成分并没有在第一区段内完全往右 冲涤而出现在清洗端。此外，也因为清洗端的相对流速仍然偏低，所以少数的强吸附质带往 萃余端，导致萃出端也出现了明显的2-丙醇醚。
[0113] 在高浓度（15wt%)的进料下，当切换时间小于或等于2. 75分钟时，则在萃出端出 现了溢流现象。当切换时间长于3. 83分钟以后，则在萃余端出现溢流现象。当切换时间在 3. 0到3. 75分钟之间时，可知在萃余端能够得到纯度很高的丙二醇，而在萃出端也可得高 纯度的丁二醇。另外，清洗端仅在切换时间为3. 0与3. 25分钟的切换时间下出现2-丙醇 醚的信号。这显示在切换时间为3. 0以及3. 25分钟时，操作条件已经落在依据三角理论， 第二相对流速比值叫及第三相对流速比值m3((m2，m 3)相平面）中分离区域。此结果显示， 即使在高浓度的进料下，CIP-SMB技术也可有效将2-丙醇醚予以部分移除。
[0114] 又，比较低浓度与高浓度进料的结果，可以推断高浓度进料条件下，可分离移除 2-丙醇醚的操作条件在（m 2，m3)相平面中的分离区域较小。
[0115] 综合上述，本发明的醇类化合物的纯化方法通过应用模拟移动床层析法来分离丙 二醇与其他醇类化合物，不仅可有效提升分离效率，还可获得高纯度的丙二醇。另外，本发 明的醇类化合物的纯化方法还通过原位清洁-模拟移动床（CIP-SMB)层析进一步分离丙二 醇与其他醇类化合物，同样地，不仅可有效提升分离效率，还可获得高纯度的丙二醇。进一 步而言，本发明的醇类化合物的纯化方法以模拟移动床纯化醇类化合物，而有助于提高由 甘油来制造丙二醇的效率。
[0116] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其 依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征 进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技 术方案的范围。
【主权项】
1. 一种醇类化合物的纯化方法，其特征在于，包括： 提供甘油； 通过甘油的氨化反应而获得混合物，所述混合物包括下二醇及丙二醇；W及 W模拟移动床层析法将所述混合物中的所述丙二醇与所述下二醇分离，其中所述模拟 移动床层析法包含： (i) 提供包含至少=区段的模拟移动床，其由移动相及固定相所组成，所述=区段依次 为第一区段、第二区段及第；区段，其分别具有第一相对流速比值叫、第二相对流速比值m2 及第=相对流速比值1?,所述移动相在所述模拟移动床中朝同一方向流经所述=区段，所 述固定相相对于所述移动相朝反方向模拟移动； (ii) 将所述混合物注入所述模拟移动床的所述第二区段与所述第=区段之间，所述混 合物中的所述丙二醇及所述下二醇分别具有第一滞留常数Ka与第二滞留常数K e，所述第二 滞留常数Kb大于所述第一滞留常数K A; (iii) 所述第一区段的所述第一相对流速比值叫大于所述第一滞留常数K A; W及 (iv) 所述第二区段及所述第=区段的所述第二相对流速比值1?及所述第=相对流速 比值1?介于所述第一滞留常数K A及所述第二滞留常数K e之间，W分离所述丙二醇及所述 下二醇。2. 根据权利要求1所述的醇类化合物的纯化方法，其特征在于，所述第一区段、所述 第二区段及所述第=区段各包含两根管柱，每根管柱内填充颗粒内部具有孔隙的所述固定 相。3. 根据权利要求2所述的醇类化合物的纯化方法，其特征在于，所述第一滞留常数K A 为2. 55,所述第二滞留常数Ke为6. 80,而所述固定相的颗粒内部的孔隙度为0. 60。4. 根据权利要求1所述的醇类化合物的纯化方法，其特征在于，所述固定相是由苯乙 締-二乙締苯共聚物所组成。5. 根据权利要求1所述的醇类化合物的纯化方法，其特征在于，所述移动相包括冲涂 液，所述冲涂液为去离子水。6. 根据权利要求5所述的醇类化合物的纯化方法，其特征在于，所述模拟移动床还包 括第四区段，其连接于所述第=区段后，W回收循环所述冲涂液。7. 根据权利要求1所述的醇类化合物的纯化方法，其特征在于，当所述第二区段的所 述第二相对流速比值1?为X轴而所述第S区段的所述第S相对流速比值m3为Y轴，依据S 角理论，所述第二相对流速比值1?及所述第=相对流速比值m 3落于由所述第一滞留常数K A 与所述第二滞留常数Ke所圈围的区块中。8. 根据权利要求1所述的醇类化合物的纯化方法，其特征在于，所述下二醇及所述丙 二醇的进料浓度都为0. 5wt%。9. 一种醇类化合物的纯化方法，其特征在于，包括： 提供包括醇类的混合物；W及 W模拟移动床层析法将所述混合物中的所述醇类分离，其中所述模拟移动床层析法包 含： (i)提供包含至少=区段的模拟移动床，其由移动相及固定相所组成，所述=区段依次 为第一区段、第二区段及第；区段，其分别具有第一相对流速比值叫、第二相对流速比值m2 及第=相对流速比值1?,所述移动相在所述模拟移动床中朝同一方向流经所述=区段，所 述固定相相对于所述移动相朝反方向模拟移动； (ii) 将所述混合物注入所述模拟移动床的所述第二区段与所述第=区段之间，所述混 合物中的所述醇类含有具有第一滞留常数Ka的第一醇类化合物与具有第二滞留常数K e的 第二醇类化合物，所述第二滞留常数Ke大于第一滞留常数K A; (iii) 所述第一区段的所述第一相对流速比值叫大于所述第一滞留常数K A; W及 (iv) 所述第二区段及所述第=区段的所述第二相对流速比值1?及所述第=相对流速 比值1?介于所述第一滞留常数K A及所述第二滞留常数K e之间，W分离所述第一醇类化合 物与所述第二醇类。10. 根据权利要求9所述的醇类化合物的纯化方法，其特征在于，所述醇类还含有具有 第=滞留常数K。的第=醇类化合物，所述第=滞留常数K。大于所述第二滞留常数K e。11. 根据权利要求10所述的醇类化合物的纯化方法，其特征在于，所述第=滞留常数 K。满足公式化），公式化） 公式化）中，e为管柱总孔隙度，ri2为第二区段的管柱数目。12. 根据权利要求9所述的醇类化合物的纯化方法，其特征在于，所述第一滞留常数K A 为0. 95,所述第二滞留常数Ke为2. 63,所述第S滞留常数K。为10. 85,而所述固定相的颗 粒内部的孔隙度为0.60。
【文档编号】C07C29/76GK105985220SQ201510049694
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】梁明在, 蔡沛颖, 王翔平
【申请人】义守大学, 胜化工股份有限公司, 胜一化工股份有限公司