多孔质材料及其制造方法、以及蜂窝结构体的制作方法

多孔质材料及其制造方法、以及蜂窝结构体的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种多孔质材料，其烧成温度的适合范围宽，耐热性以及耐热冲击性优异。本发明的多孔质材料，其含有骨料、以及用于将骨料彼此结合的结合材料，通过结合材料结合后在骨料间形成有细孔，结合材料包含晶质堇青石并且包含稀土元素或锆元素，结合材料的质量相对于骨料与结合材料的合计质量的比率为12～45质量％，优选的是，结合材料中相对于结合材料全体含有8.0～15.0质量％的MgO，含有30.0～60.0质量％的Al2O3，含有30.0～55.0质量％的SiO2，含有1.5～10.0质量％的稀土类氧化物或氧化锆。
【专利说明】多孔质材料及其制造方法、w及蜡窝结构体

【技术领域】
[0001] 本发明涉及多孔质材料及其制造方法、W及蜂窝结构体。更具体地涉及耐热性W 及耐热冲击性优异并且烧成温度范围宽的多孔质材料及其制造方法、W及蜂窝结构体。

【背景技术】
[0002] W往，报告了一种蜂窝结构体，其具有骨料W及"含有1种W上选自由稀±类、碱 ±类、A1 W及Si组成的组中的元素的晶体"，其具有通过该晶体将上述骨料彼此结合的结 构（例如参照专利文献1)。
[0003] 另外，报告了一种多孔质结构体，其具有骨料W及用于将该骨料彼此结合的结合 材料，作为结合材料使用了堇青石（例如参照专利文献2?4)。
[0004] 现有技术文献 [000引专利文献
[0006] 专利文献1 ;日本特许第4464568号公报
[0007] 专利文献2 ;国际公开第2009/69731号
[0008] 专利文献3 ;日本特许第4082559号公报
[0009] 专利文献4 :日本特许第4227347号公报


【发明内容】

[0010] 发明想要解决的课题
[0011] 专利文献1中记载的蜂窝结构体具有弯曲强度优异该样的优点，但从耐热性W及 耐热冲击性的观点考虑，存在进一步改良的余地。
[0012] 专利文献2?4中记载的多孔质结构体的耐热性W及耐热冲击性优异，但是人们 迫切期望进一步提高耐热性W及耐热冲击性。具体而言，人们迫切期望开发出一种弯曲强 度高、"弯曲强度/杨氏模量比"的值高的多孔质材料。另外，人们迫切期望开发出一种在制 造多孔质材料时烧成时的烧成温度范围宽的多孔质材料。
[0013] 本发明是为了解决该样的问题而完成的。目P，本发明的主要目的在于提供一种耐 热性W及耐热冲击性优异并且烧成温度范围宽的多孔质材料及其制造方法、W及蜂窝结构 体。
[0014] 用于解决问题的手段
[0015] 为了解决上述问题，本发明提供W下的多孔质材料及其制造方法、W及蜂窝结构 体。
[0016] [1] 一种多孔质材料，其含有骨料、W及用于将前述骨料彼此结合的结合材料，通 过结合材料结合后在前述骨料间形成有细孔，前述结合材料包含晶质堇青石并且包含稀± 元素或铅元素，前述结合材料的质量相对于前述骨料与前述结合材料的合计质量的比率为 12?45质量％。
[0017] [2]根据[1]所述的多孔质材料，其中，前述结合材料相对于前述结合材料全体含 有8. 0?15. 0质量％的MgO,含有30. 0?60. 0质量％的Al2〇3,含有30. 0?55. 0质量％ 的Si〇2,含有1. 5?10. 0质量％的稀±类氧化物或氧化铅。
[0018] [3]根据[1]或[2]所述的多孔质材料，其中，前述稀±元素选自由纪、铜、铺、错、 钦、衫、馆、乱、铺、铜、铁、巧、镑、镜W及错组成的组中的至少1种。
[0019] [4]根据[1]?巧]中任一项所述的多孔质材料，其中，前述结合材料相对于结合 材料全体含有50质量％ W上的晶质堇青石。
[0020] [引根据[1]?[4]中任一项所述的多孔质材料，其中，前述骨料是碳化娃颗粒或 氮化娃颗粒。
[002。 [6]根据山?閒中任一项所述的多孔质材料，其气孔率为35?75%。
[002引 [7]根据山?[6]中任一项所述的多孔质材料，其弯曲强度为lOMPa W上，弯曲 强度/杨氏模量比为1. 8X 1〇-3 W上。
[002引 閒根据山?[7]中任一项所述的多孔质材料，其热膨胀系数为4. 0X 1(T6/K W 下。
[0024] [9] -种多孔质材料的制造方法，其是将多孔质材料用原料在1370?145(TC进行 烧成来制作多孔质材料，所述多孔质材料用原料含有骨料粉末W及结合材料用原料，所述 结合材料用原料包含堇青石化原料并且包含稀±元素或铅元素，且相对于前述骨料粉末W 及前述结合材料用原料的合计质量，含有12?45质量％的前述结合材料用原料。
[002引 [10] -种蜂窝结构体，其由山?閒中任一项所述的多孔质材料构成，其具有划 分形成多个孔格的隔壁，所述多个孔格从一个端面的第1端面延伸至另一个端面的第2端 面。
[002引[山根据[10]所述的蜂窝结构体，其具有封孔部，所述封孔部配设于前述第1端 面上的规定的前述孔格的开口部W及前述第2端面上的残余的前述孔格的开口部。
[0027] 发明的效果
[0028] 本发明的多孔质材料中，结合材料包含晶质堇青石并且包含稀±元素或铅元素， 结合材料的质量相对于骨料与结合材料的合计质量的比率在规定的范围内。因此，本发明 的多孔质材料的耐热性W及耐热冲击性优异，烧成温度范围宽。
[0029] 关于本发明的多孔质材料的制造方法，由于在结合材料用原料中含有稀±元素或 铅元素，因而可W在1370?145(TC该样宽的温度范围进行烧成，获得耐热性W及耐热冲击 性优异的多孔质材料。
[0030] 本发明的蜂窝结构体由本发明的多孔质材料的一个实施方式构成。因此，本发明 的蜂窝结构体耐热性W及耐热冲击性优异，烧成温度范围宽。

【具体实施方式】
[0031] W下，具体说明本发明的实施方式。本发明不受限于W下的实施方式。应当理解 的是，在不脱离本发明宗旨的范围内，基于本领域技术人员的常规知识对W下的实施方式 施加适当变更、改良等，也落入本发明的范围。
[00础 （1)多孔质材料：
[0033] 本发明的多孔质材料的一个实施方式中，含有骨料、W及用于将骨料彼此结合的 结合材料，通过结合材料结合后在骨料间形成有细孔，结合材料包含晶质堇青石并且包含 稀±元素或铅元素。而且，本发明的多孔质材料的一个实施方式中，结合材料的质量相对于 上述骨料与上述结合材料的合计质量的比率为12?45质量％。
[0034] 本实施方式的多孔质材料中，如上述那样，结合材料含有"晶质堇青石"，并进一 步含有稀±元素或铅元素，结合材料的质量相对于骨料与结合材料的合计质量的比率为 12?45质量％。因此，本实施方式的多孔质材料的弯曲强度高，"弯曲强度/杨氏模量比" 的值高，热膨胀系数与W往的多孔质材料程度相同。目P，可W说本实施方式的多孔质材料的 耐热性W及耐热冲击性优异。
[0035] 另外，W往使用堇青石作为结合材料时，可获得具有耐热性W及耐热冲击性的多 孔质材料。对此，期望"耐热性W及耐热冲击性"更加优异的多孔质材料。然而，如果不将在 制造多孔质材料时烧成时的烧成温度范围在狭小的范围内精度良好地进行调节，则难W获 得耐热性W及耐热冲击性特别优异的多孔质材料。该是由于在利用烧成炉进行烧成时，在 烧成炉内产生温度分布（即，烧成温度条件存在偏差），在烧成炉内产生烧成温度偏离"适 合的温度范围"的区域。对此，本实施方式的多孔质材料中，由于规定比率的结合材料含有 "晶质堇青石"，并进一步含有稀±元素或铅元素，因而在制造时，烧成时的上述"适合的温 度范围"的宽度变宽。因此，本实施方式的多孔质材料的耐热性W及耐热冲击性优异。此 外，"烧成时的上述'适合的温度范围'的宽度"具体是1370?145(TC。
[0036] 本实施方式的多孔质材料中，作为骨料，可列举碳化娃（SiC)颗粒、氮化娃（SisN4) 颗粒、莫来石（AleSi2〇i3)颗粒、氧化铅（AI2O3)颗粒等。它们之中，优选碳化娃（SiC)颗粒或 氮化娃（SigNA)颗粒，进一步优选碳化娃（SiC)颗粒。
[0037] 本实施方式的多孔质材料含有规定比率的结合材料，该结合材料含有"晶质"堇青 石W及"稀±元素或铅元素"。由此，本实施方式的多孔质材料的弯曲强度高，"弯曲强度/ 杨氏模量比"的值高，热膨胀系数与W往的多孔质材料程度相同。另一方面，在含有"非晶 质"堇青石来替代"晶质"堇青石的情况下，多孔质材料与含有"晶质"堇青石的多孔质材料 相比，弯曲强度W及"弯曲强度/杨氏模量比"的值变低，热膨胀系数变大。目P，通过将结合 材料中含有的堇青石设为"晶质堇青石"，并进一步含有"稀±元素或铅元素"，从而可抑制 在对多孔质材料施加热冲击时产生裂纹等缺陷。
[0038] 本实施方式的多孔质材料的结合材料中的晶相可通过X射线衍射来进行鉴定。
[0039] 结合材料中相对于结合材料全体优选含有50质量％ ^上的晶质堇青石，进一步 优选含有80质量％ ^上的晶质堇青石。晶质堇青石的质量相对于结合材料全体的比率不 足50质量％时，有时无法获得充分的耐热性、耐热冲击性。晶质堇青石的质量相对于结合 材料全体的比率是根据通过X射线衍射获得的各晶相的峰强度之比W及通过基于后述的 电感禪合等离子体发光分光（ICP-AE巧的方法测定的值进行计算而求出的值。
[0040] 本实施方式的多孔质材料中，将骨料彼此结合的结合材料进一步含有稀±元素或 铅元素。
[0041] 稀±元素优选为选自由纪、铜、铺、错、钦、衫、馆、乱、铺、铜、铁、巧、镑、镜W及错组 成的组中的至少1种。而且，稀±元素进一步优选为铜、铺、钦或乱，特别优选为铺。
[0042] 结合材料中优选相对于结合材料全体含有8. 0?15. 0质量％的1肖0,含有30. 0? 60. 0质量％的412〇3,含有30. 0?55. 0质量％的Si化。进一步，结合材料中，相对于结合 材料全体，优选含有1. 5?10. 0质量％的稀±类氧化物或氧化铅狂r〇2)，进一步优选含有 1. 9?5. 0质量％，特别优选含有2. 3?4. 0质量％。通过使稀±类氧化物或氧化铅的含 量为上述那样的范围，从而存在烧成温度范围变宽该样的优点。稀±类氧化物或氧化铅的 含量少于1. 5质量％时，烧成温度范围有时不会充分变宽。多于10. 0质量％时，稀±类氧 化物或氧化铅有时会从结合材料漏出。此外，在稀±元素为铺的情况下，稀±类氧化物是氧 化铺（Ce〇2)。对"结合材料"中各成分的含量（质量％)的定量通过ICP-AES(IrKluctively Coupled Plasma Atomic血ission Spectrometry;电感禪合等离子体发光分光）方法来进 行。具体而言，分别测定娃（Si)、铅（A1)、镇（Mg)、稀±类、铅狂r)、碳（C)、W及氧（0)的量。 而后，根据碳（C)的量算出碳化娃（SiC)的量。而后，剩余（不包含于碳化娃（SiC)中）的 娃仪）作为二氧化娃（Si〇2)计，算出该二氧化娃（Si〇2)的量。而后，铅（A1)、镇（Mg)、铅 狂r) W及稀±类均作为氧化物计，算出各自的氧化物的量。而后，对"结合材料"中各成分 (Si〇2、AI2O3、MgO、Zr〇2 W及稀±类氧化物）相对于上述 Si〇2、AI2O3、MgO、Zr〇2 W及稀±类 氧化物全体的含量进行定量。此外，Si〇2、Al2〇3、MgO、Zr〇2 W及稀±类氧化物的合计质量成 为"结合材料"的质量。
[0043] 本实施方式的多孔质材料中，结合材料的质量相对于骨料与结合材料的合计质量 的比率为12?45质量％。而且，本实施方式的多孔质材料中，结合材料的质量相对于骨料 与结合材料的合计质量的比率优选为15?37质量％，进一步优选为18?32质量％。结 合材料的质量相对于骨料与结合材料的合计质量的比率不足12质量％时，弯曲强度变低， "弯曲强度/杨氏模量比"变低，因而耐热冲击性降低。结合材料的质量相对于骨料与结合 材料的合计质量的比率超过45质量％时，气孔率变小。骨料量W及结合材料量使用通过 ICP-AES方法测定的值。具体而言，优选与上述"'结合材料'中各成分的含量（质量％)的 定量"同样地对碳化娃（骨料）的量和"结合材料"的量进行定量。
[0044] 本实施方式的多孔质材料的气孔率优选为35?75%，进一步优选为40?72%， 特别优选为50?70%。气孔率不足35%时，压力损耗有时会变大。另外，气孔率超过75% 时，强度有时会变低。在本说明书中，气孔率是根据基于水银压入法（依据JIS R1655)得 到的总细孔容积（单位；cmVg)和基于水中阿基米德法得到的表观密度（单位；g/cm3)算 出的值。在算出气孔率时，使用"气孔率[% ]=总细孔容积/{(I/表观密度）+总细孔容 积} X 100"该样的公式。此外，气孔率可W通过例如制造多孔质材料时所使用的造孔材料 的量、烧结助剂量、烧成气氛等来进行调整。另外，气孔率也可W通过骨料与结合材料的比 率来进行调整。
[0045] 本实施方式的多孔质材料的平均细孔径优选为8?32 ym，进一步优选为10? 27um，特别优选为12?23um。平均细孔径不足Sum时，压力损耗有时会变大。平均细 孔径超过32 y m时，在将本实施方式的多孔质材料用作DPF等时，废气中的颗粒状物质的一 部分有时不会被捕集而透过DPF等。在本说明书中，平均细孔径是通过水银压入法（依据 JIS R1655)测定出的值。
[0046] 本实施方式的多孔质材料中，骨料的平均粒径优选为8?52 ym，进一步优选为 10?45 y m，特别优选为13?35 y m。骨料的平均粒径小于8 y m时，在多孔质材料的细孔 分布中，细孔径小的细孔的比例有时会过于变大。骨料的平均粒径大于52 y m时，在成型蜂 窝结构体时，有时会导致金属模具堵塞而引起成型不良。
[0047] 本实施方式的多孔质材料的弯曲强度优选为lOMPa W上，"弯曲强度（Pa)/杨氏模 量（Pa)比"优选为1.8X1(T3 W上。通过使弯曲强度W及"弯曲强度（Pa)/杨氏模量（Pa) 比"为上述范围，多孔质材料的耐热冲击性提高。弯曲强度小于lOMPa时，耐热冲击性降低， 因而不优选。此外，弯曲强度越高越好，但鉴于本实施方式的多孔质材料的结构，SOMI^a左 右成为上限。在本说明书中，弯曲强度是通过依据JIS R1601的"弯曲试验"测定出的值。 另外，在本说明书中，杨氏模量是根据由上述"弯曲试验"获得的"应力-应变曲线"算出的 值。
[0048] 本实施方式的多孔质材料在40?80(TC的热膨胀系数优选为4. 0X 1(T6/k W下。 而且，40?80(TC的热膨胀系数进一步优选为2. 0 X 1(T7K W上3. 8 X 1(T6/K W下，特别优选 为2.0X10-6/K W上3.6X10-6/K W下。40?80(TC的热膨胀系数大于4.0X10-6/K时，耐热 冲击性有时会降低。此外，热膨胀系数越小越优选，但鉴于本发明的结构，2. 0X1(T6/k成为 下限。在本说明书中，热膨胀系数是通过依据JIS R1618的方法测得的值。具体而言，是从 蜂窝结构体中切出纵3孔格X横3孔格X长20mm的试验片并测定40?80(TC的A轴方 向（蜂窝结构体的孔格的延伸方向）的热膨胀系数而得的值。
[004引 似蜂窝结构体：
[0050] 本发明的蜂窝结构体的一个实施方式由上述本发明的多孔质材料的一个实施方 式构成，其具有划分形成"多个孔格"的隔壁，所述多个孔格"从一个端面的第1端面延伸至 另一个端面的第2端面"。由于本实施方式的蜂窝结构体由上述本发明的多孔质材料的一个 实施方式构成，因而耐热性W及耐热冲击性优异，烧成温度范围宽。上述孔格成为流体的流 路。另外，蜂窝结构体优选为具有位于最外周的外周壁的结构。隔壁的厚度优选为100? 500 y m，进一步优选为125?400 y m，特别优选为150?375 y m。孔格密度优选为15?77 孔格/cm2,进一步优选为20?62孔格/cm2,特别优选为23?54孔格/cm 2。
[0051] 作为蜂窝结构体的形状没有特别限定，可列举圆筒状、底面是多边形（H角形、四 边形、五边形、六边形等）的筒状等。
[0052] 蜂窝结构体的孔格形状没有特别限定。例如，作为与孔格的延伸方向正交的剖面 中的孔格形状，可列举多边形（H角形、四边形、五边形、六边形、走边形、八边形等）、圆形、 它们的组合等。
[0053] 蜂窝结构体的大小可按照用途进行适当确定。由于本发明的蜂窝结构体由本发明 的多孔质材料构成，因而耐热性W及耐热冲击性优异。因此，可增大蜂窝结构体的大小。而 且，作为蜂窝结构体的大小，例如可设为10cm 3?2. 0X104cm3左右。
[0054] 本发明的蜂窝结构体可用作DPF、催化剂载体。另外，在DPF中负载催化剂也是优 选的形态。在使用本发明的蜂窝结构体作为DPF等时，优选为W下那样的结构。目P，本发明 的蜂窝结构体优选具有封孔部，所述封孔部配设于第1端面上的规定孔格的开口部W及第 2端面上的残余孔格的开口部。优选的是，在两端面上，交替地配置具有封孔部的孔格和不 具有封孔部的孔格，形成黑白格状。
[0055] (3)多孔质材料的制造方法：
[0056] W下说明本发明的多孔质材料的制造方法的一个实施方式。
[0057] 本实施方式的多孔质材料的制造方法是将多孔质材料用原料在1370?145(TC进 行烧成而制作多孔质材料的方法，所述多孔质材料用原料含有骨料粉末、W及规定的比率 的结合材料用原料，所述结合材料用原料包含堇青石化原料，同时包含稀±元素或铅元素。
[0058] 本实施方式的多孔质材料的制造方法，通过将含有"规定比率的、包含堇青石化原 料且进一步包含稀±元素或铅元素的结合材料用原料"的多孔质材料用原料在上述温度范 围进行烧成，从而可获得耐热性W及耐热冲击性优异的多孔质材料。
[0059] 另外，在本实施方式的多孔质材料的制造方法中，由于在结合材料用原料中含有 稀±元素或铅元素，因而可在1370?145(TC该样宽的温度范围进行烧成，获得耐热性W及 耐热冲击性特别优异的多孔质材料。此时，结合材料成为"晶质"堇青石。此外，称为"将多 孔质材料用原料进行烧成"时，也包括将多孔质材料用原料在干燥后进行烧成的情况、将多 孔质材料用原料在干燥、脱脂后进行烧成的情况。
[0060] 本实施方式的多孔质材料的制造方法，首先，将骨料粉末与上述结合材料用原料 混合，根据需要添加粘合剂、表面活性剂、造孔材料、水等，制作多孔质材料用原料。结合材 料用原料通过烧成成为结合材料。
[0061] 结合材料用原料中的堇青石化原料是指通过烧成成为堇青石的原料。具体而言， 其是为了得到二氧化娃（Si〇2)落入42?56质量％的范围、氧化铅（Al2〇3)落入30?45 质量％的范围、氧化镇（MgO)落入12?16质量％的范围的化学组成而将"规定的原料"混 合得到的陶瓷原料。作为"规定的原料"，可列举例如滑石、高岭±、氧化铅源原料、二氧化娃 等。此外，氧化铅源原料是指氧化铅、氨氧化铅、勃姆石等原料，通过烧成进行氧化物化并形 成堇青石的一部分。
[0062] 作为稀±元素，优选为选自由纪、铜、铺、错、钦、衫、馆、乱、铺、铜、铁、巧、镑、镜W 及错组成的组中的至少1种。而且，作为稀±元素，进一步优选为铜、铺、钦或乱，特别优选 为铺。
[0063] 结合材料用原料中所含的稀±元素或铅元素的原料（即，"成为稀±元素源的原 料"或"成为铅元素源的原料"）没有特别限定，但是优选为含有氧的粉末状的原料。例如， 作为"成为稀±元素源的原料"，可列举稀±类氧化物粉末等。具体而言，在稀±元素为铺的 情况下，稀±类氧化物为氧化铺（Ce〇2)。另外，作为"成为铅元素源的原料"，可列举氧化铅 粉末等。
[0064] 结合材料用原料中，镇、铅、娃、铅W及稀±元素的各自含量（含有率）优选为W下 那样的值。此外，W下所示的镇、铅、娃、铅W及稀±元素的各自含量（含有率）是指分别换 算为MgO、Al2〇3、Si〇2、Zr〇2 W及稀±类氧化物的质量时的含有率（质量％ )。例如，MgO换 算的含有率是假定为镇全部W MgO的形式存在时的该MgO的含有率（质量％ )。结合材料 用原料中，W MgO换算计优选含有8. 0?15. 0质量％的镇。另外，W A1,化换算计优选含 有30.0?60.0质量％的铅。另外，W Si化换算计优选含有30.0?55.0质量％的娃。另 夕F，在含有稀±元素的情况下，^稀±类氧化物换算计优选含有1. 5?10. 0质量％的稀± 元素。另外，在含有铅的情况下，W氧化铅伍〇2)换算计优选含有1. 5?10. 0质量％的铅。 而且，结合材料用原料优选W使镇、铅、娃、铅W及稀±元素的含量为上述那样含有上述各 原料粉末。此外，上述的各原料不限于粉末状的原料，也可W为液态的原料。例如，在液态 的原料之中，作为娃源，可列举胶体二氧化娃等。另外，作为稀±元素源，可列举碳酸盐、硝 酸盐等的水溶液。
[0065] 作为骨料粉末，可列举碳化娃（SiC)粉末、氮化娃（SisN4)粉末、莫来石（AleSi2〇i3) 粉末、氧化铅（AI2O3)粉末等。它们之中，优选碳化娃（SiC)粉末W及氮化娃（SisN4)粉末， 进一步优选碳化娃（SiC)粉末。
[0066] 骨料粉末的平均粒径优选为8?52 y m，进一步优选为10?45 y m。骨料粉末的 平均粒径是通过激光衍射法测定出的值。
[0067] 多孔质材料用原料中，相对于骨料粉末W及结合材料用原料的合计质量，含有 12?45质量％的结合材料用原料。而且，多孔质材料用原料中，相对于骨料粉末W及结 合材料用原料的合计质量，优选含有15?37质量％的结合材料用原料，进一步优选含有 18?32质量％的结合材料用原料。通过使结合材料用原料的含有比率为上述范围内，从而 使得结合材料的质量相对于多孔质材料中的骨料与结合材料的合计质量的比率落入12? 45质量％的范围内。结合材料用原料的含有比率不足12质量％时，所获得的多孔质材料的 弯曲强度降低，"弯曲强度/杨氏模量比"降低，因而耐热冲击性降低。结合材料用原料的含 有比率超过45质量％时，所获得的多孔质材料的气孔率变小。
[0068] 作为粘合剂，可列举甲基纤维素、轻丙基纤维素、轻己基纤维素、轻丙基甲基纤维 素、駿甲基纤维素、聚己帰醇等有机粘合剂。粘合剂的含量，相对于骨料粉末W及结合材料 用原料的合计100质量份，优选为3?10质量份。
[0069] 作为表面活性剂，可使用己二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。它们可单独使用1 种，也可组合使用2种W上。表面活性剂的含量，相对于骨料粉末W及结合材料用原料的合 计100质量份，优选为1质量份W下。
[0070] 作为造孔材料，只要在烧成后形成气孔则没有特别限定，可列举例如石墨、淀粉、 发泡树脂、吸水性树脂、娃胶等。它们可单独使用1种，也可组合使用2种W上。造孔材料的 含量，相对于骨料粉末W及结合材料用原料的合计100质量份，优选为35质量份W下。造孔 材料的平均粒径优选为10?70 y m。小于10 y m时，有时无法充分形成气孔。大于70 y m 时，在例如使用本实施方式的多孔质材料作为DPF等时，废气中的颗粒状物质的一部分有 时不被捕集而透过DPF等。造孔材料的平均粒径是通过激光衍射方法测定出的值。此外， 在造孔材料是吸水性树脂的情况下，平均粒径是吸水后的值。
[0071] 水的含量，相对于骨料粉末W及结合材料用原料的合计100质量份，优选为15? 35质量份。在例如将多孔质材料成型为蜂窝形状之后进行烧成时（制作蜂窝结构体时）， 水的含量优选适当调整成使成型为蜂窝形状时的多孔质材料的硬度（逐±硬度）为容易成 型的硬度。
[0072] 接着，优选将多孔质材料用原料成型为所希望的形状。成型的形状、成型方法没有 特别限定，可按照用途进行适当确定。
[0073] 接着，优选对多孔质材料用原料（在将多孔质材料用原料成型为特定形状时，为 成型了的成型体）进行干燥。干燥的方法没有特别限定，例如可列举微波加热干燥、高频介 质加热干燥等电磁波加热方式W及热风干燥、过热水蒸汽干燥等外部加热方式。它们之中， 从可将成型体整体迅速且均匀地、不产生裂纹地进行干燥的观点考虑，优选通过电磁波加 热方式使一定量的水分干燥后，通过外部加热方式使剩余的水分干燥。作为干燥的条件，优 选的是利用电磁波加热方式除去相对于干燥前的水分含量为6?25质量％的水分，然后利 用外部加热方式使水分为2质量％ ^下。作为电磁波加热方式，优选为介质加热干燥，作为 外部加热方式，优选为热风干燥。
[0074] 接着，将多孔质材料用原料（在进行了干燥的情况下为干燥后的多孔质材料用原 料）进行烧成，制作多孔质材料。在烧成（正式烧成）之前，为了去除粘合剂等而优选进行 预烧（脱脂）。预烧优选在大气气氛下在200?60(TC进行0. 5?20小时。
[00巧]本实施方式的多孔质材料的制造方法中，烧成温度可设为1370?145(TC该样宽 的温度范围。在烧成温度为1370?145CTC的范围时，堇青石化原料发生软化并与骨料密 接，在结合材料中形成"晶质"堇青石。像该样在结合材料中形成"晶质"堇青石，并进一步 含有"稀±元素或铅元素"时，表现出高的弯曲强度。另一方面，烧成温度超过145(TC时，在 结合材料中形成"非晶质"堇青石（换言之，使堇青石非晶质化）。该样一来，在使堇青石非 晶质化时，与含有"晶质"堇青石的情况相比，弯曲强度W及"弯曲强度/杨氏模量比"的值 降低，热膨胀系数变大。在烧成温度不足137CTC的情况下，骨料与结合材料的结合变得不充 分且强度降低。
[0076] 烧成时的气氛优选为氮气、氮气等非氧化气氛下或者氧分压为10% W下的气氛 下。另外，烧成优选在常压下进行。另外，烧成时间优选设为1?20小时。此外，预烧W及 烧成可使用例如电炉、煤气炉等进行。
[0077] 根据本发明的多孔质材料的制造方法的一个实施方式，可获得上述本发明的多孔 质材料的一个实施方式。
[0078] (4)蜂窝结构体的制造方法：
[0079] 对本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的制造方法进行说明。
[0080] W下说明的本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的制造方法是在上述本发明的 "多孔质材料的制造方法"的一个实施方式中，在将多孔质材料用原料成型为蜂窝形状之后 进行烧成而获得蜂窝结构的多孔质材料（蜂窝结构体）的方法。目P，本发明的蜂窝结构体 的一个实施方式的制造方法也可W说是上述本发明的多孔质材料的制造方法的一个形态。 因此，本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的制造方法是将含有"规定比率的、包含堇青石 化原料并进一步包含稀±元素或铅元素的结合材料用原料"的多孔质材料用原料在规定的 温度范围进行烧成。该样一来，可获得耐热性W及耐热冲击性优异的蜂窝结构体。另外，本 发明的蜂窝结构体的一个实施方式的制造方法，由于在结合材料用原料中含有稀±元素或 铅元素，因而可在1370?145(TC该样宽的温度范围进行烧成，获得耐热性W及耐热冲击性 特别优异的多孔质材料。此时，结合材料成为"晶质"堇青石。
[0081] 本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的制造方法，首先，优选通过与上述本发明 的"多孔质材料的制造方法"的一个实施方式同样的方法制作多孔质材料用原料。
[0082] 而后，优选将所获得的多孔质材料用原料进行混炼而形成逐±。将多孔质材料用 原料进行混炼而形成逐±的方法没有特别限制，可列举例如使用捏合机、真空练泥机等的 方法。
[0083] 接着，对逐±进行挤出成型，形成蜂窝成型体（蜂窝形状的多孔质材料用原料）。 在挤出成型中，优选使用具有所希望的整体形状、孔格形状、隔壁厚度、孔格密度等的金属 模具。作为金属模具的材质，优选为难W磨损的超硬合金。蜂窝成型体是具有多孔质的隔 壁W及位于最外周的外周壁的结构，所述多孔质的隔壁划分形成成为流体的流路的多个孔 格。蜂窝成型体的隔壁厚度、孔格密度、外周壁的厚度等，可考虑干燥、烧成时的收缩，按照 想要制作的蜂窝结构体的结构来适当确定。
[0084] 关于如此获得的蜂窝成型体，优选在烧成前进行干燥。干燥的方法没有特别限定， 可列举例如微波加热干燥、高频介质加热干燥等电磁波加热方式w及热风干燥、过热水蒸 汽干燥等外部加热方式。它们之中，从可将成型体整体迅速且均匀地、不产生裂纹地进行干 燥的观点考虑，优选通过电磁波加热方式使一定量的水分干燥后，通过外部加热方式使剩 余的水分干燥。作为干燥的条件，优选利用电磁波加热方式除去相对于干燥前的水分含量 为40?70质量％的水分，然后利用外部加热方式使水分为2质量％ ^下。作为电磁波加 热方式，优选为介质加热干燥，作为外部加热方式，优选为热风干燥。
[0085] 接着，当蜂窝成型体在孔格延伸方向上的长度不是所希望的长度时，优选将两端 面（两端部）切断而形成所希望的长度。切断方法没有特别限制，可列举使用圆银切断机 等的方法。
[0086] 接着，将蜂窝成型体进行烧成，制作蜂窝结构体。在烧成之前，为了去除粘合剂等， 优选进行预烧。作为预烧的条件，优选在大气气氛下、在200?600°C加热0. 5?20小时。 烧成温度设为1370?145(TC。
[0087] 烧成时的气氛优选为氮气、氮气等非氧化气氛下或者氧分压为10% W下的气氛 下。另外，烧成优选在常压下进行。另外，烧成时间优选设为1?20小时。此外，预烧W及 烧成可使用例如电炉、煤气炉等进行。
[008引 实施例
[0089] W下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受该些实施例的任何限定。
[0090] (实施例1)
[00川将碳化娃（SiC)粉末与结合材料用原料（粉末）W 75 ;25的比率（质量比率）混 合，制成"混合粉末"。作为结合材料用原料，使用如下的粉末，其具有7. 8质量％的滑石粉、 10. 0质量％的氧化铅、12. 9质量％的胶体二氧化娃作为堇青石化原料，且含有2. 7质量％ 的氧化铺（Ce02)作为稀±类氧化物。而后，向上述"混合粉末"中添加作为粘合剂的轻丙基 甲基纤维素、作为造孔材料的淀粉、吸水性树脂，并且添加水，制成多孔质材料用原料（成 型原料）。在将混合粉末设为100质量份时，粘合剂的含量是7质量份。在将混合粉末设 为100质量份时，造孔材料的含量是26质量份。在将混合粉末设为100质量份时，水的含 量是35质量份。碳化娃粉末的平均粒径为18 ym。另外，关于造孔材料的平均粒径，淀粉、 吸水性树脂均为30 y m。此外，碳化娃粉末W及造孔材料的平均粒径是通过激光衍射法测定 出的值。
[0092] 接着，将成型原料进行混炼、练泥，制成圆柱状的逐±。而后，使用挤出成型机将所 获得的圆柱状的逐±成型为蜂窝形状，获得蜂窝成型体（成型为蜂窝形状的多孔质材料用 原料）。对所获得的蜂窝成型体进行微波干燥，然后使用热风干燥机在12CTC干燥2小时， 获得蜂窝干燥体。
[0093] 将所获得的蜂窝干燥体在大气气氛下、在45CTC进行1小时脱脂，其后，在Ar惰性 气氛下、在137CTC烧成2小时，获得蜂窝结构的多孔质材料（蜂窝结构体）。此外，上述蜂 窝烧成体也可W说是多孔质材料。
[0094] 所获得的蜂窝结构体的隔壁的厚度为300 ym，孔格密度为46孔格/cm2。另外， 蜂窝结构体的底面是一边为36. 2mm的四边形，蜂窝结构体在孔格延伸方向上的长度为 152mm〇
[0095] 利用后述的方法（各成分的鉴定），对蜂窝结构体（多孔质材料）中所含有的碳 化娃、MgO、Al2〇3、Si〇2 W及Ce〇2进行鉴定。由此确认了蜂窝结构体包含碳化娃、MgO、Al2〇3、 Si化W及Ce化。结合材料中的MgO的含量为9. 8质量％。另外，结合材料中的AI2O3的含量 为42. 4质量％。另外，结合材料中的Si化的含量为46. 2质量％。另外，结合材料中的Ce化 的含量为1.6质量％。另外，碳化娃的质量相对于碳化娃与结合材料的合计质量的比率为 75. 0质量％，结合材料的质量相对于碳化娃与结合材料的合计质量的比率为25. 0质量％。
[0096] 所获得的蜂窝结构的多孔质材料（蜂窝结构体）的气孔率为64. 9%，平均细孔径 为18. 4y m。另外，蜂窝结构体的弯曲强度为10. 5MPa，杨氏模量为4. 7GPa，"弯曲强度/杨 氏模量比"（在表1中，表示为"弯曲强度/杨氏模量"）为2.2X1CT3。另外，蜂窝结构体的 热膨胀系数（40-80(TC )为3. 6X l(r6ri (在表1中表示为"3. 6ppm/K")。将所获得的结果 示于表1中。此外，各测定值是通过W下所示的方法求出的值。
[0097] 在表1、2中，"Ce〇2"栏表示Ce化的质量相对于结合材料全体质量的质量比率（质 量％ )。另外，"Zr化"栏表示Zr化的质量相对于结合材料全体质量的质量比率（质量％ )。 另外，"气孔率"W及"平均细孔径"栏表示多孔质材料的气孔率、W及平均细孔径。另外， "弯曲强度"、"杨氏模量及"热膨胀系数"栏表示多孔质材料的弯曲强度、杨氏模量W及 热膨胀系数。另外，"弯曲强度/杨氏模量"栏表示弯曲强度（Pa)除W杨氏模量（Pa)得到 的值。
[009引另外，在表1、2中，"综合评价"栏表示的是，"A"为最佳，"B"为适合，"C"为可，"D" 为不适合。具体而言，将弯曲强度超过lOMPa、弯曲强度/杨氏模量比超过2. 5X 10气且热 膨胀系数不足3. 7卵m/K的情况设为"A (最佳）"。另外，将弯曲强度超过lOMPa、并且弯曲强 度/杨氏模量比超过2 X 1(T3且为2. 5 X 1(T3 W下或者热膨胀系数为3. 7?4ppm/K的情况 设为"B (适合）"。另外，将热膨胀系数为4ppm/K W下、并且弯曲强度为8?10M化或者弯 曲强度/杨氏模量比为1. 8?2X 1(T3的情况设为"C(可）"。另外，将弯曲强度不足8MPa、 弯曲强度/杨氏模量比不足1. 8 X 10气或者热膨胀系数超过4ppm/K的情况设为"D (不适 厶、,， 口 。
[0099] (各成分的鉴定）
[0100] 对多孔质材料中各成分的鉴定是根据基于EPMA (Elec化on Probe Micro Analyzer,电子探针显微分析仪）的定性分析W及元素分布图的结果来进行的。各成分的 含量通过 ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry :电感 禪合等离子体-发光分光）的方法来进行定量。具体而言，分别测定娃（Si)、铅（Al)、镇 曲扣、稀±类、铅狂r)、碳（C)、W及氧（0)的量。而后，根据碳（C)的量算出碳化娃（SiC) 的量。而后，将剩余（不包含于碳化娃（SiC)中）的娃仪）作为二氧化娃（Si〇2)计，算出 该二氧化娃（Si〇2)量。而后，铅（A1)、镇（Mg)、铅狂r) W及稀±类均作为氧化物计，算出 各自的氧化物的量。而后，算出"结合材料"中各成分（Si化、A12化、Mg0、Zr化W及稀±类氧 化物）相对于上述Si化、Al2〇3、MgO、Z;K)2 W及稀±类氧化物全体的含量。
[0101] (晶相的鉴定）
[0102] 晶相的鉴定（即，确认结合材料中所含有的堇青石是"晶质"）通过粉末X射线衍 射来进行。目P，通过粉末X射线衍射来确认堇青石是晶质还是非晶质。另外，一并对异相 (莫来石）的存在进行确认。
[0103] (晶质堇青石的质量比率）
[0104] 晶质堇青石相对于结合材料全体的质量比率是根据通过上述X射线衍射所获得 的各晶相的峰强度之比W及通过基于上述电感禪合等离子体发光分光（ICP-AE巧的方法 测定出的值进行计算而求出的。
[0105] (气孔率）
[0106] 气孔率是根据基于水银压入法（依据JIS R1655)的总细孔容积[cmVg] W及基 于水中阿基米德法的表观密度[g/cm3]而算出的。在算出气孔率时，使用"开气孔率（％) =100X总细孔容积/{(I/表观密度）+总细孔容积}"的公式。此外，在本说明书中，称为 "气孔率"时是指"开气孔率"。开气孔率是关于"在多孔质材料的表面开口的气孔"的气孔 率。
[0107] (平均细孔径）
[010引通过水银压入法（依据JIS R1655)来进行测定。
[0109] (弯曲强度（强度））
[0110] 将蜂窝结构体加工成W孔格贯通的方向为长方向的试验片（厚度0. 3mmX宽度 4mmX长度40mm)，通过依据JIS R1601的"弯曲试验"算出材料的弯曲强度。
[0111] (杨氏模量）
[0112] 根据通过上述"弯曲强度"的试验获得的"应力-应变曲线"，算出其"斜率"，将所 获得的"斜率"设为杨氏模量。
[011引（热膨胀系数）
[0114] 依据JIS R1618,测定40?80(TC的平均线性热膨胀系数（热膨胀系数）。
[0115] 此外，实施例1?4是使原料的种类及配合量相同而改变烧成温度（烧成温度： 137(TC、139(rC、141(rC、144(rC )。同样地，在实施例5?8、实施例9?12、实施例13? 16、实施例17?20、W及实施例21?24的各实施例组中，也是使原料的种类及配合量相同 而改变烧成温度。另外，在表1中的"结合相"栏中，仅记载为"堇青石"时表示"晶质堇青 石"。另外，在表1中的"结合相"栏中，"比率"是指"'晶质堇青石'相对于结合材料全体的 质量比率"。
[0116] 表 1
[0117]

【权利要求】
1. 一种多孔质材料，其含有骨料、以及用于将所述骨料彼此结合的结合材料，通过结合 材料结合后在所述骨料间形成有细孔， 所述结合材料包含晶质堇青石并且包含稀土元素或锫元素， 所述结合材料的质量相对于所述骨料与所述结合材料的合计质量的比率为12?45质 量％。
2. 根据权利要求1所述的多孔质材料，其中，所述结合材料中相对于所述结合材料全 体含有8. 0?15. 0质量％的MgO,含有30. 0?60. 0质量％的A1203，含有30. 0?55. 0质 量％的Si02，含有1. 5?10. 0质量％的稀土类氧化物或氧化锆。
3. 根据权利要求1或2所述的多孔质材料，其中，所述稀土元素选自由钇、镧、铈、镨、 钕、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱以及镥组成的组中的至少1种。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的多孔质材料，其中，所述结合材料中相对于结合 材料全体含有50质量％以上的晶质的堇青石。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的多孔质材料，其中，所述骨料是碳化硅颗粒或氮 化娃颗粒。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的多孔质材料，其气孔率为35?75%。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的多孔质材料，其弯曲强度为lOMPa以上，弯曲强 度/杨氏模量比为1.8X1CT3以上。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的多孔质材料，其热膨胀系数为4. 0X 1(T6/K以 下。
9. 一种多孔质材料的制造方法，其是将多孔质材料用原料在1370?1450°C进行烧成 来制作多孔质材料， 所述多孔质材料用原料含有骨料粉末、以及结合材料用原料， 所述结合材料用原料包含堇青石化原料并且包含稀土元素或锆元素，相对于所述骨料 粉末以及所述结合材料用原料的合计质量，含有12?45质量％的所述结合材料用原料。
10. -种蜂窝结构体，其由权利要求1?8中任一项所述的多孔质材料构成，其具有划 分形成多个孔格的隔壁，所述多个孔格从一个端面的第1端面延伸至另一个端面的第2端 面。
11. 根据权利要求10所述的蜂窝结构体，其具有封孔部，所述封孔部配设于所述第1端 面上的规定的所述孔格的开口部以及所述第2端面上的残余的所述孔格的开口部。
【文档编号】C04B38/00GK104513064SQ201410495772
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】市川周一, 水野淳史 申请人:日本碍子株式会社