氨基功能化的氧化石墨烯/偶氮聚合物复合波导材料的制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子纳米复合材料合成领域，设及功能化氧化石墨締及偶氮聚合物 系列化合物的制备，特别设及一种氨基功能化的氧化石墨締/偶氮聚合物复合波导材料的 制备及应用。
【背景技术】
[0002] 近年来波导光开关研究热点主要集中在电光开关和热光开关，波导型电光开关速 度快，但需要苛刻的极化技术，与偏振有关且成本较高。对热光开关而言，是利用热光效应 实现对光场的调制从而实现开关功能，其中材料的热光系数是影响热光开关驱动功率和响 应速度的主要因素。常用的热光开关材料有无机（如妮酸裡、Si化等）和有机聚合物材料。 有机聚合物材料的热光系数（化/dT,折射率随溫度变化）较无机材料大一个数量级，而且 有机聚合物材料具有工艺简单、价格低廉、成膜性能好W及在1.55ym窗口损耗低等优点， 因此，基于聚合物的热光开关引起了高度重视。
[000引偶氮聚合物因在光、热、压力、电场、磁场、抑变化等刺激下可导致分子异构化现 象，异构体间的转变会引起材料的折射率发生变化，使得偶氮聚合物具有很好的光学活性 和高的热光系数。本发明人长期从事偶氮聚合物材料的制备及热光开关模拟研究，发现含 偶氮生色团的聚合物，在一定波长光作用下，其热光系数较非偶氮聚合物高3~6倍，研究 结果还表明，W偶氮聚合物为热光开关的波导材料，获得了热光开关的功耗小于2. 5mW，较 非偶氮聚合物的热光开关在功耗上有了明显改善，进一步证实了偶氮聚合物具有大的热光 系数和降低热光开关的功耗的优异特性。
[0004] 但实用化过程中，对于偶氮聚合物，存在长期使用时热稳定性和薄膜（深色）的透 明性欠佳等关键问题，极大地限制了偶氮材料的高溫长期使用性，运也成为基于聚合物的 热光开关的实用化路程上的绛脚石。 阳0化]从光学角度来说，单层石墨締的厚度只有一个碳原子的厚度（约0. 35nm)，即使经 过多次的剥离，石墨締的晶体结构依然相当完整，运种特殊的结构赋予石墨締特殊的光学 性质，如对可见光的高透过率巧7. 7% )等，是世界上目前已知的最薄的二维材料，具有极 其优良的透光性。
[0006]此夕K A graphene-based broadband optical modulator, Natu re, 2011，474(7349) :64-67,报道了用单层石墨締为波导材料，研制出了一款世界最小的光 学调制器，具备高速信号传输能力，有望将互联网速度提高一万倍，该报道立即引起了光学 器件研究者的关注。
[0007] Femtosecond population inversion and stimulated emission of dense dirac fermions in gra地ene, Phys. Rev. Lett. , 2012, 108 (16) : 167401，掲示了石墨締具有两项 重要性质：电子的居量反转与光增益，再次证明了石墨締可用来制作各种光电器件，包含宽 带光放大器、高速调制器，W及光通讯和超快激光所需的吸收器。
[0008] 但是，单层石墨締为不稳定的二维晶体，不易与其他材料进行复合。氧化石墨締 因联有环氧键，径基及簇基而具有亲水性、分散性和化学活性，所W氧化石墨締可W渗杂于 各种材料或通过化学反应与各种材料键合，并且氧化石墨締能被小分子或者聚合物插层剥 离，可用于改善材料的力学、电学、光学等各方面性能。
[0009] Functionalizedgrapheneoxidewithethylenediamineand l，6-hexanediamine，化WCarbonMaterials, 2012, 27(5) :370-376,提出了一个高效、经济 的方法实现了对GO的氨基功能化。研究结果表明：与GO相比，制备的氨基功能化的氧化 石墨締显示出更高的热稳定性，并且乙二胺修饰的氧化石墨締在DMF中呈现出极好的分散 性。
[0010] Studyontheeffectofhexamethylenediaminefunctionalizedgraphene oxideonthecuringkineticsofepoxynanocomposites,EuropeanPolymer 化urnal，2014, 52:88-97,制备了用己二胺改性的GO的填充的环氧树脂纳米复合材料，结 果表明与复合前两单体相比，该复合材料的机械，导电和弯曲性能均有显著的改善，同时掲 示了固化反应动力学的固化机理和动力学。
[0011] 因此，禪合具有良好光响应性和大的热光系数偶氮聚合物的材料与具有高透明性 和热稳定性的石墨締材料，研制新型的石墨締/偶氮聚合物复合波导材料，有望获得大容 量、高速交换、透明、低损耗的光开关，从而更好地应用到光网络中。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于制备具有良好热光性能的复合波导材料，公开了一种氨基功能 化的氧化石墨締/偶氮聚合物复合波导材料的制备方法。 阳013] 本发明先由Hummers法制备氧化石墨；再通过重氮偶合反应，由对硝基苯胺和间 苯二胺制备得到偶氮生色分子4-(4-硝基-締基）苯基-1，3-二胺（NAPD)，接着NATO与异 佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)在二月桂酸二下基锡（T-12)催化作用下反应制得异氯酸根封端 的偶氮苯预聚体；然后将氧化石墨超声剥离制得氧化石墨締分散液，在2-(7-偶氮苯并= 氮挫）-N，N，N'，N'-四甲基脈六氣憐酸醋（HATU)的作用下与乙二胺巧DA)反应制备得到氨 基功能化的氧化石墨締（EAGO);最后，将得到的异氯酸根封端的偶氮苯预聚体加入EAGO中 反应，经真空干燥至恒重，制得氨基功能化的氧化石墨締/偶氮聚合物复合波导材料（APU/ EAG0,简称NC)。
[0014] Hummers法制备得到氧化石墨：将115血的浓硫酸加入1000血烧杯中，并置于0°C 的冰水浴中，依次缓慢加入5g天然石墨粉，15g高儘酸钟和2. 5g硝酸钢，在低于10°C下反 应比，升溫至35°C，反应化；接着，升溫至90°C，用常压漏斗缓慢滴加230血的去离子水，然 后在100°C油浴下反应化；停止加热，先加入350mL的去离子水及25mL的30%的双氧水，揽 拌反应30min后离屯、；再次加入350血的去离子水及25血的30%的双氧水，揽拌反应30min 后离屯、；用5%的盐酸溶液洗涂，最终将离屯、后的产品置于60°C真空干燥箱烘2地，即得氧 化石墨。
[0015] 重氮偶合方法制备偶氮生色分子：称取2. 76g对硝基苯胺加入带揽拌器的锥形瓶 中，加入50g蒸馈水及5. 9g浓盐酸（37% )，常溫下揽拌使其溶解；然后在0°C条件下缓慢 滴入含有2. 07g亚硝酸钢溶液巧2. 07g)，滴加完毕后，在冰浴下继续揽拌反应Ih后立即过 滤，得到黄色透明重氮盐溶液；用饱和的碳酸钢溶液调节重氮盐溶液的抑为7. 0,在冰浴条 件下将重氮盐溶液缓慢滴入间苯二胺的DMF溶液中（2. 16g间苯二胺溶于9. 45gDMF);滴 加完毕在冰浴条件下揽拌反应Ih;抽滤，并用蒸馈水洗涂滤饼至中性，然后将产品置于通 风楓内干燥，得到栋红色偶氮固体粉末4-(4-硝基-締基）苯基-1，3-二胺（NAPD)。
[0016] 氨基功能化的氧化石墨締/偶氮聚合物复合波导材料的制备方法，包括如下步 骤：
[0017] 步骤A、在带有揽拌器，溫度计及回流管的反应容器中将适量的异佛尔酬二异氯酸 醋（IPW)和偶氮生色分子4-(4-硝基-締基）苯基-1，3-二胺（NAPD)溶解于DMF中，升 溫至40~95°C后，加入催化剂二月桂酸二下基锡（T-12)反应1~化，得到异氯酸根封端 的预聚体，其中，所述NAPD与IPDI的质量比为1:2~10,优选1:3. 5 ;NAPD与DMF的质量 比为1:10~50,优选1:18 ;溫度优选80°C，时间优选地；
[001引步骤B、将氧化石墨置于DMF中超声剥离5~6h，再经离屯、即得氧化石墨締分散 液，其中，所述氧化石墨与DMF的质量比为1:500~1000,优选1:785 ;
[0019] 步骤C、在氧化石墨締分散液中，加入适量乙二胺巧DA)，室溫下揽拌30min;升溫 至30~90°C，加入2- (7-偶氮苯并S氮挫）-N，N，N'，N' -四甲基脈六氣憐酸醋（HATU)，继 续揽拌反应3~化，即得氨基修饰的氧化石墨締；其中，所述氧化石墨与邸A的质量比为 1:500~1000,优选1:750 ;HATU与氧化石墨的质量比为1