氨基化石墨烯薄膜的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于薄膜制备领域，具体涉及一种氨基化石墨烯薄膜的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]二维石墨烯薄膜因其独特的空间结构，理论上可以实现海水淡化和海水发电等一系列绿色环保的目标，现有石墨烯薄膜的制备方法有旋涂，化学气相沉积等方法，但是由于这些方法制备的石墨烯薄膜均处于实验室研究阶段，无法实现工业上的大规模生产，应用到生活生产中的难度更大。鉴于大规模石墨烯薄膜制备的困难和目前点击化学对氧化石墨烯的研究深入，通过功能化氧化石墨烯来制备薄膜是目前研究的热点。因此，本发明将对氧化石墨烯上的羧基基团进行氨基化修饰，制备一种对无机盐离子吸附薄膜，并可应用于CO2的捕集和海水淡化领域。
【发明内容】
[0003]本发明所解决的技术问题是提供一种通过化学键连接方式将氧化石墨烯进行氨基化修饰，制备出氨基化薄膜，并将其应用于无机盐离子的吸附、CO2气体捕集的介质和海水淡化领域。
[0004]为解决上述问题，本发明首先将氧化石墨烯上的羧基基团进行预活化处理，之后活化后的羧基与胺基化合物进行化学反应，使氧化石墨烯上嫁接氨基，并抽滤制成氨基化石墨烯薄膜，利用薄膜上氨基与无机盐阴离子间的吸附作用和GO上负电荷与无机盐阳离子的吸附作用，将该氨基化薄膜应用于无机盐离子吸附、海水淡化等领域。此外，薄膜上氨基与CO2气体也可发生反应，便可应用与水泥或电力行业烟气中CO2气体的捕集。
[0005]本发明的技术方案具体包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯的制备
用改进的Hmnmers法制备氧化石墨烯,并冻干待用；
(2)氨基化石墨烯的制备
取一定量的二甲基酰胺(DMF)放入已活化的分子筛中，除水5?10h。将一定量的氧化石墨烯(GO)溶于无水二甲基酰胺中，氧化石墨溶于DMF的浓度为2?50 mg/ml,超声使GO均勻分散于DMF溶液中。再向溶液中加入相对于氧化石墨用量的30 Wt0^l50 ?丨％的活化剂，在温度为40°C ?120°C反应ItTlOh,使石墨烯片层上的有氧基团活化，之后加入相对于氧化石墨用量50 wt%?150 wt%的双胺化合物，在50°C?150°C温度条件下反应10 h?36 h，使其与石墨烯片层上的活化有氧基团反应形成化学键；再将溶液倒入乙醇中静置，用去离子水离心洗涤产物；最后用旋蒸仪旋干产物，即得到氨基化的氧化石墨烯。
[0006](3)氨基化氧化石墨烯薄膜的制备
将氨基化氧化石墨烯的和DMF按照质量比为l:l(Tl:30的比例混合，用细胞破碎仪超声f2h，待分散均匀之后用聚四氟乙烯膜真空抽滤，在-0.0OlMPa?-0.5MPa真空条件下将DMF溶液抽滤5mirT70min,抽干得到氨基化氧化石墨烯薄膜。
[0007]作为本发明的进一步改进，其中活化剂为二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亚胺盐酸盐、氯化亚砜中任意一种或两种按任意比例组合的混合物。
[0008]作为本发明的进一步改进，其中双胺化合物为1，8-辛二胺、4-4-次甲基-双(2-氯苯胺)、4，4-双(4-氨苯氧基)联苯中的任意一种或几种按任意比例组合的混合物。
[0009]作为本发明的进一步改进，其中化学键不仅限于共价键、离子键、氢键。
[0010]作为本发明的进一步改进，其中聚四氟乙烯薄膜的孔径为0.22um，直径为90mm。
[0011]上述方法制备的氨基化石墨烯薄膜，其上氨基带正电荷与无机盐中的阴离子发生吸附作用和GO上负电荷与阳离子间的吸附作用，同时氨基与CO2气体发生反应，因此氨基化石墨烯薄膜可广泛应用于无机盐离子吸附、海水淡化、水泥或电力行业烟气中CO2气体捕集。
[0012]作为本发明的进一步改进，其中氨基化石墨烯薄膜吸附无机盐离子的过程为:将氨基化石墨烯薄膜置于真空抽滤装置中取代滤纸，并把配制成不同浓度的无机盐水溶液，倒入真空抽滤装置中，抽滤无机盐即可，无机盐离子将被吸附在薄膜上，水分子穿过薄膜滴入过滤后的容器中。
[0013]作为本发明的进一步改进，其中无机盐为碳酸钠、碳酸镁、碳酸锌、高锰酸钾、氯化铁、氯化镁、氯化铜、氯化亚铁、氯化纳、硫酸钠、硫酸镁中的任意一种。
[0014]作为本发明的进一步改进，其中无机盐的浓度为0.02 mg/mf0.8 mg/ml。
[0015]作为本发明的进一步改进，抽滤无机盐在-0.0OlMPa?-0.5MPa真空条件下进行。
[0016]本发明的有益效果:通过活化剂活化GO片层上的有氧基团，活化后有氧基团与氨基进行化学反应形成化学键，并通过片层的堆叠得到薄膜，则薄膜带有氨基的正电荷，使其具有吸附阴离子的性能，并可与CO2气体发生反应，此外GO本身带有负电荷对无机盐阳离子也有吸附性能，因此制备的氨基化石墨烯薄膜可广泛应用于无机盐离子吸附、海水淡化、水泥或电力行业烟气中CO2的吸收等领域。
[0017]本
【附图说明】
图1为实施例1中1，8辛二胺氧化石墨烯合成机理示意图。
[0018]图2为实施例1中氧化石墨烯与1，8辛二胺氧化石墨烯的红外光谱对比图。
[0019]图3为实施例1中1，8辛二胺氧化石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图。
[0020]图4为实施例1中氧化石墨烯的扫描电子显微镜图。
[0021]图5为实施例1中高锰酸根离子吸附试验。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是所述实施例的说明，仅仅是本发明的一部分实施例，其中大部分并不仅限于此。
[0023]实施例1
(I)氧化石墨的制备
将I g石墨加入到100 ml的浓H2SO4 (98%)溶液中，冰浴搅拌30 min，然后缓慢加入I g的过硫酸钾和1.5g五氧化二磷，冰浴搅拌30min ;再将溶液在80°C的油浴中反应5 h，将溶液缓慢转移至300ml蒸馏水中，抽滤，烘干；将烘干的预氧化过的石墨置于干燥的烧杯中，加入10ml浓硫酸，冰浴下搅拌，缓慢加入4g高锰酸钾，搅拌30min后置于35°C的油浴锅中反应2h，将反应溶液缓慢倒入到300ml蒸馏水中，搅拌，冷却lh，然后向溶液中缓慢加入1ml双氧水(30%)，得到橙黄色溶液；再加入500ml的5%的HCl溶液，静置3h倒出上清液，除去金属离子；然后用去离子水离心洗涤，除去多余的酸，直至溶液呈中性；再将所得的溶液置于温度为-54°C，压力低于10 Pa的冻干机中冻干，即制得低密度的氧化石墨烯(GO)。
[0024](2) 1,8-辛二胺氧化石墨烯制备
首先，用经过300°C处理4h的分子筛干燥二甲基酰胺(DMF)2h，称取I gGO溶于DMF溶液中，配制成浓度为5 mg/ml的溶液，超声分散溶液lh，使GO均匀分散至溶液中；再将溶液倒置250ml双口烧瓶中，加入0.3 g氯化亚砜，将溶液在40°C搅拌I h ;然后将溶液升温至110°C，蒸出溶液中的302和此1气体，溶液再降温到50°C后，加入0.5 g 1，8-辛二胺，反应10 h ;然后将溶液倒入乙醇中静置，用去离子水离心洗涤产物，然后将产物放于旋蒸仪，在80°C中旋干，即可得到氧化石墨烯嫁接1，8辛二胺的产物。并对氧化石墨烯与1，8辛二胺氧化石墨烯进行红外光谱对比分析，结果如图2所示，由图可知波长在3000-3500 CnT1之间1，8辛二胺化的氧化石墨烯有很强的峰，并且由于前期的活化和氨基化导致氧化石墨烯的羧基峰强度减弱很明显。
[0025](3) I, 8-辛二胺氧化石墨烯薄膜的制备
按照1，8-辛二胺氧化石墨烯与DMF的质量配比为1:10配制溶液，超声2h，使之分散均匀，
搭建好真空抽滤装置，在-0.1MPa条件下，用孔径为0.22 μ m，直径为90mm的聚四氟乙烯薄膜抽滤，注射器每次抽取5ml溶液抽滤20 min，待每次抽干之后再加入溶液继续抽滤，重复操作，直到溶液抽滤完，自然风干得到1，8-辛二胺氧化石墨烯薄膜。并对该薄膜进行扫描电子显微镜分析，如图3所示，由图可知薄膜的截面是一种层与层之间堆叠，这主要因为氧化石墨烯片层间嫁接上1，8-辛二胺，使氧化石墨烯片层间距较普通氧化石墨烯(如图4)间距增大。
[0026](4)高锰酸根离子吸附试验
配制浓度为0.02 mg/ml的高锰酸钾溶液，将上述制备的1，8-辛二胺氧化石墨烯薄膜安装在真空抽滤装置代替滤纸，将高锰酸钾溶液加入，在-0.1MPa下减压抽滤30min，高锰酸根离子吸附在1，8-辛二胺氧化石墨烯薄膜上，水分子穿过薄膜滴入过滤后的容器中，发现高锰酸钾溶液的紫红色很明显